偏氟乙烯聚合物及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种偏氟乙烯均聚物或共聚物及其制备方法。
背景技术
聚偏氟乙烯(PVDF)是偏氟乙烯(VDF)的均聚物，它是一种韧性的热塑性工程塑料。聚偏氟乙烯分子链中交替分布的CH2和CF2基团使之具有独一无二的性能平衡，既具有含氟聚合物的耐热稳定性、耐化学品稳定性和耐紫外线稳定性，也具有常规聚合物的可溶解性和可熔融加工性，同时还具有铁电性、压电性、热电性等独特的电性能。因此，它广泛应用于化学工业、石油与天然气工业、建筑涂料、电子电气、聚合物加工助剂和薄膜等领域。
可以通过与其它含氟单体共聚的方法来改善聚偏氟乙烯的性能。
现有技术描述了许多方法通过聚合过程的变化来改变偏氟乙烯聚合物的分子量及其分布，从而改善其性能。
美国专利US4,076,929公开了一种双峰分子量分布的聚偏氟乙烯。它使用过氧化二叔丁基作为引发剂，在表面活性剂的存在下，在没有添加链转移剂的状况下进行偏氟乙烯的聚合反应。过氧化二叔丁基及其分解产物和聚偏氟乙烯分子链上的氢原子也可以发生链转移反应，但其链转移常数远低于脂类等专用链转移剂。由于缺乏高效的链转移作用，聚合得到的聚偏氟乙烯具有非常宽的分子量分布。虽然这种宽分子量分布的聚偏氟乙烯可以改善其流动性能从而改善加工性能，但是会引起挤出成型时的口模膨胀现象，同时导致最终产品力学性能变差。而且该方法制得的聚偏氟乙烯中含有高含量地不溶于常用的聚偏氟乙烯的溶剂的高分子量聚偏氟乙烯，因而不适用于需要将偏氟乙烯聚合物完全溶解于溶剂的应用场合。
欧洲专利EP 6 263 96公开了一种具有较优力学性能的聚偏氟乙烯的制备方法。它通过分批加入链转移剂的方法，保持聚合体系中链转移剂的浓度基本恒定，从而得到窄分子量分布的偏氟乙烯聚合物。所述制备方法将链转移剂分成10批，分别在聚合反应开始以及转化率每增加10％时加入，并通过调整各批链转移剂之间比率来优化聚合物性能。但是，该方法制得的聚偏氟乙烯熔体流动性能较差，为了改善其加工性能必须提高加工温度或剪切力，但这样会降低聚合物的热稳定性。
中国专利CN1,403,489公开了一种双峰分子量分布的聚偏氟乙烯。它使用无链转移效应的无机引发剂，在聚合反应开始时不加入链转移剂，以获得一部分高分子量偏氟乙烯聚合物。当转化率达到一定程度时，加入链转移剂，以获得一部分低分子量偏氟乙烯聚合物。该双峰分子量分布的聚偏氟乙烯可以改善普通聚偏氟乙烯的抗冲击性能和最终产品的表面粗糙度。但是该方法得到的聚偏氟乙烯中也含有高含量的不溶于常用的聚偏氟乙烯的溶剂的高分子量聚偏氟乙烯，因而不适用于需要将偏氟乙烯聚合物完全溶解于溶剂的应用场合。
综上所述，现有技术公开的偏氟乙烯均聚物或共聚物均未解决改善熔体流动性能和保持最终产品较高的力学性能之间的矛盾。
因此，需要一种偏氟乙烯聚合物，它具有较高的平均分子量、适中的分子量分布，从而实现改善熔体流动性能和保持最终产品较高的力学性能之间的平衡；同时该偏氟乙烯聚合物具有较高的透明性，并能完全溶解于常用的聚偏氟乙烯的溶剂。
还需要该偏氟乙烯聚合物的制备方法。
发明的内容
本发明的目的是提供一种偏氟乙烯聚合物，它具有较高的平均分子量、适中的分子量分布，从而实现改善熔体流动性能和保持最终产品较高的力学性能之间的平衡；同时该偏氟乙烯聚合物具有较高的透明性，并能完全溶解于常用的聚偏氟乙烯的溶剂。
因此，本发明的一个方面提供一种偏氟乙烯均聚物，其重均分子量为60-140万克/摩尔，分子量分布系数为2-12，熔体流动速率为0.5-20克/10分钟，熔融焓为35-45焦耳/克。
本发明的另一方面提供一种偏氟乙烯共聚物，其共聚单体选自可与偏氟乙烯进行自由基或离子型共聚合反应的乙烯基化合物，并且乙烯基上至少连接有一个氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基，所述共聚物的重均分子量为60-140万克/摩尔，分子量分布系数为2-12，熔体流动速率为0.5-20克/10分钟。它至少含有80％摩尔百分含量的偏氟乙烯。
本发明的再一方面提供一种所述偏氟乙烯聚合物的制备方法，它包括如下步骤：
(a)提供偏氟乙烯和任选的一种或多种共聚单体在水中的分散体，所述分散体可任选地含有表面活性剂，所述共聚单体选自可与偏氟乙烯进行自由基或离子型共聚合反应的乙烯基化合物，并且乙烯基上至少连接有一个氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基；
(b)加入链转移剂和有机引发剂以引发聚合反应；
(c)进一步加入引发剂；
(d)当聚合反应的转化率达到2-65％时，停止加入引发剂。
【具体实施方式】
本发明提供一种所述偏氟乙烯聚合物的制备方法，本发明方法首先提供偏氟乙烯和任选的一种或多种共聚单体在水中的分散体。当不加入共聚单体时，本发明方法制得的是偏氟乙烯的均聚物，当加入共聚单体时，得到的是偏氟乙烯的共聚物。
可与偏氟乙烯共聚形成偏氟乙烯共聚物的所述共聚单体选自可与偏氟乙烯进行自由基或离子型共聚合反应的乙烯基化合物，并且乙烯基上至少连接有一个氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基。
连接在乙烯基上的含氟烷基可以是C1-C8含氟烷基，较好C1-C4含氟烷基，例如氟甲基、二氟甲基、全氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、全氟乙基、1-氟丙基、1，1-二氟丙基、全氟丙基。
连接在乙烯基上的含氟烷氧基可以是C1-C12含氟烷氧基，较好C1-C6含氟烷氧基，例如氟甲氧基、二氟甲氧基、全氟甲氧基、1-氟乙氧基、2-氟乙氧基、全氟乙氧基、1-氟丙氧基、1，1-二氟丙氧基、全氟丙氧基。
在本发明的一个较好实例中，所述共聚单体选自氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、3，3，3-三氟丙烯、六氟丙烯(HFP)、全氟烷基乙烯基醚：如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊二二烯)(PDD)或其二种或多种的混合物。
为了提高单体在水中的分散性，还可任选地向分散体系中加入分散剂。分散剂的加入量无特别的限制，只要能提高单体的分散性并且不会对随后的聚合反应或者形成的聚合物产生不利影响即可。
同样，分散剂的类型也无特别的限制，只要它能提高单体的分散性并且不会对随后的聚合反应或形成的聚合物产生不利影响即可。
在本发明的一个较好实例中，所述分散剂一般采用含氟表面活性剂或改性纤维素，其非限定性例子有：XCnF2nCOOM，其中X是氟原子或氢原子，n是4-12的整数，M是氢离子或碱金属离子或铵离子或取代铵离子或聚醚链段，例如C7F15COOK。
在本发明的一个较好实例中，按100重量份单体原料计，分散剂的加入量为0.01-2重量份。
为了提高单体分散液的稳定性，还可任选地向分散液中加入稳定剂。在本发明的一个较好实例中，使用石蜡或含氟聚醚作为分散液的稳定剂。稳定剂的加入量无特别的限制，只要能稳定分散液即可。本领域的普通技术人员在阅读了本发明公开的内容后，结合其专业知识可容易地确定适当的稳定剂的加入量。
在本发明分散体中，共聚单体的含量应使得最终共聚物中偏氟乙烯单体单元的含量占80摩尔％或以上。在本发明的一个较好实例中，按100摩尔份混合单体计，共聚单体的含量为0-20摩尔份，较好为5-15摩尔份。
随后向反应体系中加入链转移剂和有机引发剂以引发聚合反应；
适用于本发明方法的引发剂无特别的限制，它可以是本领域常用的聚合引发剂。所述引发剂一般为有机过氧化物，其例子包括：烷基过氧化物，如过氧化二叔丁基(DTBP)、过氧化二特戊基(DTAP)、β-羟乙基过氧化叔丁基；过氧化脂类，如过氧化乙酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化特戊酸特戊酯等；过氧化碳酸酯类，如过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)、过氧化二碳酸二正丙酯(NPP)、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯。
按100重量份偏氟乙烯单体或共聚混合单体计，用于初始引发聚合反应的引发剂的用量(即步骤(b)中引发剂的加入量)可以是0.01-4重量份。
适用于本发明方法的链转移剂可以是任何能延续偏氟乙烯聚合反应的化合物，其说明性的例子包括：醇类，如异丙醇；酮类，如丙酮、甲乙酮；脂类，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯；含卤烷烃，如氯仿、CFC-11、CFC-12、HCFC-22、HCFC-123；脂肪族烷烃，如甲基环戊烷、甲基环己烷等。
按100重量份偏氟乙烯单体或共聚混合单体计，链转移剂的用量可以是0.01-5重量份。
接着进一步加入引发剂(下面简称为随后加入的引发剂)。
在本发明方法中，随后加入的引发剂的目的是控制生成聚合物的瞬时分子量以及最终的分子量分布，因此需要控制反应体系中引发剂浓度的变化。控制反应体系中引发剂浓度变化的方法是本领域众所周知的。例如，根据计算得到用于初始引发聚合反应的引发剂的消耗量(即步骤(b)中引发剂的消耗量)，以一定速率补加引发剂，补加速率可以是恒定的或者变化的。引发剂的浓度满足如下公式，CI＝f×CIO×e-kdt，CI为引发剂浓度，f为引发剂效率，CIO为初始引发剂浓度，t为时间，kd满足公式kd＝A×e-Ea/RT，A为常数，Ea为活化能，R为气体常数，T为温度。f、A和Ea可按具体反应体系标定。
按100重量份偏氟乙烯单体或共聚混合单体计，总的引发剂的用量可以是0.05-5重量份。
在本发明的一个均聚偏氟乙烯的实例中，按100重量份偏氟乙烯单体计，用于初始引发聚合反应的引发剂的用量(即步骤(b)中引发剂的加入量)是0.01-4重量份，在聚合引发后，向聚合体系中以0.00015-0.15重量份/分钟的速率加入所述随后加入的引发剂，以控制反应体系中的引发剂浓度。
在本发明的另一个共聚偏氟乙烯的实例中，按100重量份偏氟乙烯和共聚单体的混合物计，用于初始引发聚合反应的引发剂的用量(即步骤(b)中引发剂的加入量)是0.01-4重量份，在聚合引发后，向聚合体系中以0.00015-0.15重量份/分钟的速率加入所述随后加入的引发剂，以控制反应体系中的引发剂浓度。
在本发明中，用于引发聚合反应的引发剂(即步骤(b)加入的引发剂)和所述随后加入的引发剂可相同或不同，各自选自例如烷基过氧化物，如过氧化二叔丁基(DTBP)、过氧化二特戊基(DTAP)、β-羟乙基过氧化叔丁基；过氧化脂类，如过氧化乙酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化特戊酸特戊酯等；过氧化碳酸酯类，如过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)、过氧化二碳酸二正丙酯(NPP)、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯。
最后，当聚合反应的转化率达到2-65％时，停止加入引发剂。
本发明聚合反应可采用相对于所使用的引发剂而言较高的聚合温度，如70-155℃，较好100-145℃，使得高分子链中形成大量的反向键接，从而导致聚合物结晶度下降，因此提高了聚合物的透明性。聚合压力无特别的限制，在本发明的一个较好实例中，所述聚合压力为3.5-7MPa，优选为4-6MPa。
适用于本发明的聚合方法无特别的限制。在本发明的一个较好实例中，所述聚合方法选自乳液聚合或悬浮聚合等。
本发明偏氟乙烯聚合物的制备方法在聚合反应开始时加入链转移剂以控制聚合物的分子量分布，使之不至于过宽，然后加入部分引发剂以引发聚合反应。随后以一定速率补加引发剂，控制聚合体系中引发剂浓度的变化，从而控制生成聚合物的瞬时分子量以及最终的分子量分布。当聚合反应进行到一定转化率(例如2-65％)时，停止引发剂的加入。随着聚合反应的进行，聚合体系中引发剂和链转移剂的浓度逐渐下降，形成一部分高分子量聚合物，使聚合物的分子量分布具有适中的宽度，同时具有较高的重均分子量，从而解决改善熔体流动性能和保持最终产品较高的力学性能之间的矛盾，并且使聚合物可以完全溶解于常用的聚偏氟乙烯的溶剂。通过采用相对于所使用的引发剂而言较高的聚合温度，使得高分子链中形成大量的反向键接，从而导致聚合物结晶度下降，因此提高了聚合物的透明性。聚合物的熔融焓可以反映其结晶度。
本发明的另一方面涉及用本发明方法制得的偏氟乙烯均聚物，其重均分子量为60-140万克/摩尔，优选为80-110万克/摩尔；分子量分布系数为2-12，优选为5-10；分子量分布曲线为单峰或不明显的双峰分布；熔体流动速率为0.5-20克/10分钟，优选为1-8克/10分钟；熔融焓为35-45焦耳/克，优选为37.5-42.5焦耳/克。
本发明的另一方面涉及用本发明方法制得的偏氟乙烯共聚物，其共聚单体选自可与偏氟乙烯进行自由基或离子型共聚合反应的乙烯基化合物，并且乙烯基上至少连接有一个氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基，所述共聚物的重均分子量为60-140万克/摩尔，优选为80-110万克/摩尔；分子量分布系数为2-12，优选为5-10；分子量分布曲线为单峰或不明显的双峰分布；熔体流动速率为0.5-20克/10分钟，优选为1-8克/10分钟；它至少含有80％摩尔百分含量的偏氟乙烯。
本发明偏氟乙烯聚合物能完全溶解于常用的聚偏氟乙烯的溶剂，所述溶剂的例子有N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例
实施例1
在10升卧式反应釜中，加入7000克去离子水、10克全氟辛酸铵及其同系混合物和10克熔点范围为58℃左右的石蜡。闭合反应釜，抽真空并用偏氟乙烯单体置换，直至反应釜内氧含量小于等于10ppm。然后开始以90rpm的速率进行搅拌，将反应釜内部温度升至130℃，补充偏氟乙烯单体至反应釜内绝对压力达到5.5MPa。依次加入0.98克乙酸乙酯和2.7克DTBP，开始聚合反应。通过补加偏氟乙烯单体使反应釜内绝对压力维持在5.5MPa，以0.09克/分钟的速率补加DTBP，补加时间历时1小时，此时转化率为18.4％。当反应釜内乳液固含量达到18％时，结束聚合反应。
转化率为已耗用单体质量与总耗用单体质量的比值。
采用体积排除色谱法(SEC)测定偏氟乙烯聚合物的分子量及其分布。溶剂使用N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，测试温度为70℃。
按GB/T 3682-2000标准测定熔体流动速率(MFR)。测试温度为230℃，荷重为10公斤。
按ASTM D4591标准测定熔融焓。升温程序为：以10℃/分钟的升温速度由80℃升温至190℃，在190℃保温10分钟，以80℃/分钟的降温速度由190℃降温至80℃，在80℃保温2分钟，以10℃/分钟的升温速度由80℃升温至190℃。记录第二次熔融时的DSC谱图。
溶解性实验使用NMP为溶剂。结果列于表1。
实施例2
重复实施例1所述的步骤，只是反应釜内部温度为145℃。结果列于表1。
实施例3
重复实施例1所述的步骤，只是依次加入1.22克乙酸乙酯和2.5克DTBP，开始聚合反应。另外，以0.08克/分钟的速率补加DTBP，补加时间历时1小时，此时转化率为33.9％。反应釜内部温度为155℃。结果列于表1。
实施例4
重复实施例1所述的步骤，只是以0.18克/分钟的速率补加DTBP，补加时间历时0.5小时，此时转化率为5.9％。另外，使用的表面活性剂是全氟癸酸钾。结果列于表1。
实施例5
重复实施例1所述的步骤，只是依次加入1.15克乙酸乙酯和1.2克NPP，开始聚合反应。另外，以0.03克/分钟的速率补加NPP，补加时间历时2小时，此时转化率为48.6％。反应釜内部温度为70℃。结果列于表1。
实施例6
重复实施例1所述的步骤，只是依次加入2.0克乙酸乙酯和1.0克NPP，开始聚合反应。另外，以0.025克/分钟的速率补加NPP，补加时间历时2小时，此时转化率为64.0％。反应釜内部温度为85℃。结果列于表1。
实施例7
重复实施例1所述的步骤，只是依次加入1.15克乙酸乙酯和1.0克NPP，开始聚合反应。另外，以0.025克/分钟的速率补加NPP，补加时间历时1小时，此时转化率为64.7％。反应釜内部温度为100℃。结果列于表1。
实施例8
重复实施例1所述的步骤，只是使用的单体是偏氟乙烯和三氟乙烯以摩尔比85∶15的混合物，另外，以0.29克/分钟的速率补加DTBP，补加时间历时0.5小时，此时转化率为4.2％。结果列于表1。
实施例9
重复实施例1所述的步骤，只是使用的单体是偏氟乙烯和六氟丙烯以摩尔比95∶5的混合物，另外，以0.14克/分钟的速率补加DTBP，补加时间历时0.8小时，此时转化率为14.3％。结果列于表1。
实施例10
重复实施例1所述的步骤，只是使用的单体是偏氟乙烯和PMVE以摩尔比95∶5的混合物，另外，依次加入2.0克乙酸乙酯和1.2克NPP，开始聚合反应，以0.03克/分钟的速率补加NPP，补加时间历时2小时，此时转化率为60.7％。反应釜内部温度为85℃。结果列于表1。
比较例1
重复实施例1所述的步骤，只是依次加入0.98克乙酸乙酯和8.1克DTBP，开始聚合反应。不补加DTBP。结果列于表1。
比较例2
重复实施例1所述的步骤，只是反应釜内部温度为115℃。结果列于表1。
表1实施例 重均分子量 (万克/摩尔)分子量分布系数 MFR (克/10分钟) 熔融焓 (焦耳/克)溶液外观实施例1 136.5 5.3 0.9 35.4澄清透明实施例2 102.5 11.6 16.2 37.9澄清透明实施例3 78.3 11.5 19.1 35.2澄清透明实施例4 87.1 9.7 7.4 42.3澄清透明实施例5 72.9 3.7 1.9 44.5澄清透明实施例6 60.1 2.9 1.8 44.2澄清透明实施例7 64.4 5.1 4.5 36.7澄清透明实施例8 130.3 10.7 14.6 25.1澄清透明实施例9 80.4 8.5 5.3 16.2澄清透明实施例10 65.0 3.1 1.1 18.3澄清透明比较例1 78.1 20.5 18.7 41.5澄清透明比较例2 147.7 4.3 0.3 49.4澄清透明
由上述结果可见，使用不补充添加引发剂的比较例1中PVDF的分子量分布达到20.5，因此会引起挤出成型时的口模膨胀现象，同时导致最终产品力学性能变差。
使用相对于DTBP而言较低的聚合温度的比较例2中PVDF的MFR只有0.3，熔体流动性能较差，为了改善其加工性能必须提高加工温度或剪切力，但这样会降低聚合物的热稳定性。而且聚合物结晶度较高，因此降低了聚合物的透明性。