一种增强聚乙烯醇复合膜及其制备方法和用途 【技术领域】
本发明涉及一种增强聚乙烯醇复合膜及其制备方法和用途，属包装膜材料领域。
背景技术
目前在包装工业和食品工业等领域中发挥巨大作用的是各种聚合物材料，如聚苯乙烯(PS)，聚乙烯(PE)，这类材料的一次性商品的用量极其巨大，如一次性塑料袋，一次性餐具，食品工业中的各种塑料包装，以及用于保护各种易碎品和易损坏物品而用作包装袋等等，是人们生活中必不可少的物品。而这些产品造成的“白色污染”给生态环境造成了巨大的负面影响。如何找到一种无毒，对生态环境无负面影响的产品，从源头上解决“白色污染”，寻找一种可以生物降解的产品是许多科学家都关注的问题，聚乙烯醇膜以其优良的生物降解性备受人们的关注。然而，以前的聚乙烯醇膜多半用来作为过滤膜和一般的包装膜，虽然有耐油、耐有机药品性，但是在杀菌方面还没有突破，在抗水方面的效果还不够理想。
【发明内容】
本发明所要解决的问题是提供一种廉价、方便、实用、高效的具有杀菌性增强聚乙烯醇复合膜及其制备方法和用途。
本发明提供的技术方案是：一种增强聚乙烯醇复合膜，包括聚乙烯醇和纳米二氧化钛；其中聚乙烯醇的含量为50～99.9wt％、纳米二氧化钛的含量为0.1～50wt％。
本发明还可含有0-5.0wt％的氢氧化钠和0-10.0wt％的甘油。
本发明所用纳米TiO2的粒径为3-100nm，晶型为锐钛矿或部分锐钛矿部分金红石；所用的聚乙烯醇的聚合度为1200至2500。
本发明还提供了上述增强聚乙烯醇复合膜的制备方法：按聚乙烯醇与纳米二氧化钛的质量比为1～1000∶1地比例，在1.0-10.0wt％的聚乙烯醇水溶液中加入0.1-10.0wt％的纳米二氧化钛水溶液，在50～100℃，反应1-10小时；冷却至室温后采用共混的方法制膜，干燥，制得增强聚乙烯醇复合膜。
或者，在1.0-10.0wt％的聚乙烯醇水溶液中加入0.1-10.0wt％的纳米二氧化钛水溶液，并加入氢氧化钠和甘油，在50～100℃，反应1-10小时；冷却至室温后采用共混的方法制膜，干燥，制得增强聚乙烯醇复合膜；其中聚乙烯醇水溶液、纳米二氧化钛水溶液、氢氧化钠和甘油的加入量按制得的增强聚乙烯醇复合膜含50～99.9wt％聚乙烯醇、0.1～50wt％纳米二氧化钛、0-5.0wt％的氢氧化钠和0-10.0wt％的甘油确定。
上述制膜可以为流延制膜、吹膜或拉膜。
本发明将纳米二氧化钛引入聚乙烯醇膜中，利用TiO2的光催化活性，制得的增强聚乙烯醇复合膜具有杀菌性。纳米TiO2由于其颗粒小(≤100nm)，巨大的比表面积，表面原子数增加，无序度增加，键态严重失配，出现许多活性中心，吸附空气中的水而形成表面羟基，利用这种表面羟基，与聚乙烯醇链的羟基之间形成氢键以及物理吸附，一定程度上可以改善膜的耐水性和机械性能。
另外，纳米锐钛矿TiO2由于其颗粒小，比表面积大，具有极高的化学活性，在H2O和空气中O2的存在下，在小于400nm的光照射下可以释放出过氧负离子和氢氧自由基，而杀灭细菌。其粒径越小，比表面积越大，杀菌效果越好。
纳米TiO2在水和空气中，在小于400nm的光照射下，能够自行分解出自由移动的带负电的电子(e-)和带正电的空穴(h+)，发生一系列化学反应，形成空穴-电子对，吸附溶解在TiO2表面的氧俘获电子形成O2-，而空穴则将吸附在TiO2表面的OH-和H2O氧化成HO·。生成的O2-和氢氧自由基有很强的化学活性，特别是O2-能与多数有机物发生氧化反应，同时能与细菌内的有机物反应，生成CO2和H2O，从而在短时间内杀死细菌。
另外添加少量的氢氧化钠和甘油，制得的增强聚乙烯醇复合膜的耐水性及机械强度有很大程度的提高。
本发明制得的增强聚乙烯醇复合膜不仅廉价，方便，实用，而且具有杀菌性、高强度、耐水性，无毒、无“白色污染”；可用作食品包装膜及用于其他包装行业。
具体实施方式：
本发明的工艺流程如下：
1、将聚乙烯醇(聚合度为1200-2500)倒入水(室温)中，然后加热到50-100℃左右，保温1-10小时，配制成质量百分含量为1.0-10.0％的聚乙烯醇溶液。
2、将锐钛矿型或者部分金红石型与锐钛矿型的混晶二氧化钛(粒径为3-100nm)配成质量百分含量为0.1-10.0％溶胶，调PH值为2-11，静置待用。
3、将上述聚乙烯醇溶液与二氧化钛溶胶混合，使聚乙烯醇与二氧化钛的质量比为1000∶1～1∶1；并且加入0-5.0wt％的氢氧化钠和0-10.0wt％的甘油；然后进行超声分散；将温度控制在50℃-100℃，保温1-10小时。
4、其后放在室温下冷却，流延制膜或吹膜或拉膜。
5、膜凝胶化并在室温干燥，或红外灯干燥或者烘箱干燥或者微波干燥。
实施例1：配制1.5wt％的聚乙烯醇(聚合度为2100±50)溶液，将3.0wt％的锐钛矿型纳米二氧化钛溶胶调成PH为2，折算成聚乙烯醇与纳米二氧化钛以2∶1质量的比例混合，加入0.50wt％的氢氧化钠，加入0.25wt％的甘油，超声10分钟；在水浴锅中水浴1.5小时，水浴的温度控制在52℃；混合液冷却到室温，流延制膜；室温下凝胶化，再在红外灯下烘干。制得的增强聚乙烯醇复合膜较纯聚乙烯醇膜的机械强度提高了35％，溶胀性是纯聚乙烯醇膜的25％，杀菌性达87％。
实施例2：配制5.5wt％的聚乙烯醇(聚合度为1400±50)溶液，将4.5wt％的P25纳米二氧化钛溶胶调成PH为7.5，折算成聚乙烯醇与纳米二氧化钛以90∶1质量的比例混合，加入2.50wt％的氢氧化钠，加入5.0wt％的甘油，超声8分钟；加热，保温5小时，温度控制在70℃；混合液冷却到室温，倒在磁砖上赶膜；室温下凝胶化以后，再在微波炉内干燥。制得的增强聚乙烯醇复合膜较纯膜的机械强度提高了68％，溶胀性是纯聚乙烯醇膜的8％，杀菌性达99％。
实施例3：配制8.5wt％的聚乙烯醇(聚合度为1750±50)溶液，将10wt％的锐钛型纳米二氧化钛配成溶胶，调PH为9，折算成聚乙烯醇与纳米二氧化钛以450∶1质量的比例混合，加入5.0wt％的氢氧化钠，加入10.0wt％的甘油，超声15分钟；在水浴锅中水浴10小时，水浴的温度控制在85℃；混合液冷却到室温，流延制膜；室温下凝胶化并干燥。制得的增强聚乙烯醇复合膜较纯膜的机械强度提高了56％，溶胀性是纯聚乙烯醇膜的3.7％，杀菌性达90％。
实施例4：配制9wt％的聚乙烯醇(聚合度为1250±50)溶液，将0.5wt％的锐钛型纳米二氧化钛配成溶胶，调PH为9，折算成聚乙烯醇与纳米二氧化钛-以999∶1质量的比例混合，超声10分钟；在水浴锅中水浴6小时，水浴的温度控制在80℃；混合液冷却到室温，吹膜；室温下凝胶化并干燥。制得的增强聚乙烯醇复合膜较纯膜的机械强度提高了38％，溶胀性是纯聚乙烯醇膜的9.2％，杀菌性达85％。