用镧催化剂催化转化有机碳酸酯的方法 本发明涉及一种有机碳酸酯的催化转化方法和镧催化剂在该有机碳酸酯的催化转化方法中的用途。
JP-08-176071涉及将环状碳酸亚烷基酯催化转化为无环碳酸酯和二醇。在该转化反应中所用的催化剂包含由Co和金属氧化物组成的混合金属氧化物，所述金属选自Y、La、Ce、Pr、Nd或Sm，优选是Y和Sm。
JP-07-330685涉及一种制备碳酸二烷基酯的方法，其中碳酸亚烷基酯在特定催化剂存在下与醇反应。该催化剂包含选自周期表第IIIB族金属的金属氧化物。其可以是稀土氧化物如Sc、Y、Sm、Pr、Nd和Eu的氧化物。出于反应活性的原因，Y和Sm的氧化物是优选的。
JP-2001-2624涉及一种使用固体催化剂通过对称碳酸二烷基酯的酯交换作用的制备方法，该固体催化剂包含作为活性成分的周期表第III族元素的氧化物，所述元素选自镧系元素、锕系元素、Sc和Y。
EP-A-0,599,287描述了一种制备碳酸二烷基酯的方法，其包括使碳酸亚烷基酯与醇经酯交换作用形成碳酸二烷基酯，其特征在于使用含有至少一种稀土氧化物作为催化活性成分的催化剂。其描述了仅由镧氧化物组成或由包含镧的混合稀土氧化物组成的催化剂的一些实例，及包含以γ-氧化铝上载带的镧计4.3wt％镧氧化物和以硅胶上载带的镧计6.4wt％镧氧化物的两种催化剂。由稀土氧化物组成的催化剂的问题在于这些催化剂的表面积有限。结果只有小部分镧氧化物颗粒实际参与了该反应。载体中地镧氧化物的问题在于它们的强吸湿性会使它们对含水进料的稳定性因颗粒的膨胀而受限。
本发明的目的是提供一种有机碳酸酯的催化转化方法，该方法具有高的反应活性和低的催化剂金属流失率。
这可以通过本发明的有机碳酸酯的催化转化方法来实现，其中有机碳酸酯在催化剂存在下与醇和/或水接触，所述催化剂包含以载体上的镧计至少7wt％镧化合物。
该镧催化剂包含载带至载体上的镧化合物。该镧化合物是La2O3或其前体。在反应条件下，该镧化合物因反应条件可被暂时和/或可逆地转化成氢镧氧化物(La(OH)3)、羟基镧氧化物(LaO(OH))和/或相应的醇化物如(La(OR)3或LaO(OR))。
就该镧催化剂的载体而言，在反应条件下大体上为惰性并具有足够机械强度的任何适宜的载体均能使用。可能的载体包括粘土矿、无机载体如Al2O3、SiO2、MgO、TiO2、ZrO2、ZnO和它们的混合物。其它实例是高岭石、多水高岭土、纤蛇纹石、蒙脱石、贝得石、滑石粉、锂蒙脱石、锌蒙脱石、白云母、金云母、黑云母、水滑石和滑石等。选自Al2O3、SiO2、MgO、TiO2、ZrO2、ZnO和它们的混合物的无机载体是特别优选的。
将催化剂载带至合适载体上的益处在于使催化剂的表面积和孔结构最佳化。而且，还可针对过程参数如装有催化剂颗粒的反应器中的压降使催化剂颗粒的总体强度和总体结构最佳化。
该镧催化剂包含一定量的镧化合物，从而使该镧催化剂显示其催化反应活性。一般地，该镧催化剂包含至少7wt％镧，优选大于7wt％镧，更优选至少8wt％镧，更优选大于8wt％镧，甚至更优选大于10wt％镧。该镧催化剂进一步优选包含至多40wt％镧，更优选至多30wt％，甚至更优选小于30wt％，和最优选至多20wt％镧。该镧的量以总催化剂上的金属量计。镧含量低于7wt％的包含镧氧化物的催化剂一般表现不出工业规模方法应用所需的催化活性，而镧含量高于40wt％催化剂也未表现出提高的催化活性，而且成本更高。最优选地，所述催化剂包含7-40wt％镧/g载体，优选8-30wt％镧/g载体，和最优选10-20wt％镧/g载体。
适宜地，该载体的表面积(BET-表面积)为10-500m2/g。
优选地，该载体的表面积为20-400m2/g，更优选为30-350m2/g，和最优选为50-320m2/g。
进而，具有相似表面积的载体在性能上的差异还可被归因于不同的因素。不希望受任何具体理论的束缚，与包含更多碱性位的表面相比，据信大多数碱性镧氧化物可更均匀地分布于中性或酸性载体的表面上。因此，表现出两性或微酸性的载体是优选用于本发明的，具体是氧化铝载体。
方便地，该催化剂可包含几种除La和包含在该载体本身中的那些金属以外的金属的具有催化活性的氧化物。然而，其它金属的存在会扭曲镧氧化物表面，这可能导致针对流失的稳定性降低和由此限制了催化剂的寿命，和/或和增加了副反应而导致选择性降低。因此，用于本发明的催化剂优选除了那些可以存在于载体本身中的金属氧化物外仅包含镧氧化物。
有机碳酸酯的催化转化可以是用醇来进行的催化反应(醇解，特别是甲醇解)。该催化转化可以是用水(水解)来进行的反应。最后，该催化剂允许催化转化既包含醇解又包含水解。
可在本发明方法中用作为原料的有机碳酸酯包括(C1-C5)二烷基碳酸酯，其中烷基(直链、支链和/或环状的)可以是相同的或不同的，如甲基、乙基和丙基；(C5-C7)二芳基碳酸酯，其中芳基可以是相同的或不同的，如苯基；碳酸(C1-C5)烷基(C5-C7)芳基酯，其中烷基和芳基是如上所定义的；(C1-C10)亚烷基碳酸酯(环状碳酸酯)如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和碳酸苯乙烯酯；和它们的混合物。优选的碳酸亚烷基酯是碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。
用于该碳酸二烷基酯的催化转化方法的醇可以是芳族的如酚，或非芳族的如C1-C5烷基醇，特别是甲醇。
该镧催化剂可以用任何适宜的方法来制备。
在一优选实施方案中，该镧催化剂可通过以下步骤得到：
i.使载体载带镧盐(优选通过浸渍)；和
ii.干燥并煅烧浸渍后的载体。
在该实施方案中，该载体具有预定形状。该形状可以是球、空心圆柱和/或任何所需的或任意模制或挤出的形状，包括整块的形状如蜂窝或泡沫，或甚至是平均粒度适于实施该反应的粉末，如大于约100μm。通过含镧盐或镧的气相和/或液相来浸渍该载体。浸渍后，如果需要的话将该浸渍后的载体干燥并随后煅烧。煅烧通常在温度为120-700℃的煅烧温度下进行。鉴于催化剂的反应性，优选在350-600℃的煅烧温度下煅烧。
该镧催化剂还可由这样的方法来获得：其中所述载体本身是通过沉积形成的。在沉积形成载体后或伴随通过共沉积，形成包括所需量的镧盐的沉积物。在载体和镧盐(共)沉积后，沉积物优选在上面所给出的煅烧条件下煅烧。如果需要，在煅烧前可通过中间干燥步骤去除存在的任何溶剂。明显地，对于任何已有的提供包含载带在载体上的镧化合物的镧催化剂的方法均可使用，只要其形成在本发明的方法中表现出催化转化活性的催化剂。
如上面所指出的，该催化转化可包括水解、醇解或这两种催化转化同时或相继进行。该水解优选在包含水的介质中进行。该醇解优选在仅包含或包含大量醇、特别是甲醇的反应混合物中进行。
在醇解中，可以使用任何烷基或芳族醇。烷基醇可以是伯、仲和/或叔醇，优选具有C1-C5的烷基，更优选具有C1-C3的烷基。最优选是甲醇。对于芳族醇，可使用酚。
如果本发明的方法包含通过水解和醇解的催化转化，那么一般地水与醇的摩尔比为1∶1-1∶100，优选1∶5-1∶20。
虽然该催化转化方法适用于任何碳酸二烷基酯的转化，但优选以碳酸亚烷基酯如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯作为碳酸二烷基酯。碳酸亚丙酯是最优选的。在醇解中优选使用甲醇。本发明的催化转化方法中，水解和醇解组合导致可灵活制备相应的二醇和碳酸二烷基酯(醇解)或主要制备二醇或仅同时形成和释放二氧化碳。
本发明进一步涉及该镧催化剂的用途，用于碳酸二烷基酯、特别是碳酸亚烷基酯如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的醇解、水解、或醇解和水解。
以下参照实施例来说明本发明的方法和用途的所述内容和其它方面及进一步的有益效果。这些实施例用来进一步说明本发明，而不能认为是对本发明的限制。
实施例1：催化剂制备
以1.6mm SiO2圆柱作为载体(孔体积1.04ml/g，BET表面积为56m2/g)，针对每g载体通过用1.37mmol各种活性元素开始湿法浸渍该载体来制备催化剂，其中所述活性元素主要是硝酸盐。然后将圆柱体在120℃下干燥，在600℃下煅烧2小时并粉碎至30-80目的级分。
采用非常类似的过程用硝酸镧浸渍各种载体。镧盐、镧的载带和煅烧温度发生变化。
实施例2：催化剂测试-金属氧化物
催化剂测试是在所谓的6管状纳米流动装置中进行的。该装置具有6个内径为3mm的石英反应器。每个反应器装有0.15g催化剂(0.2-0.6mm直径)，这些催化剂被稀释在0.45g SiC(0.05mm直径)中。0.45g SiC被置于该床的顶部并作为进料预热器。
催化剂被装入后，其原位在N2-流、120℃及大气压下干燥1小时。然后将反应器加压至25巴，并按5gr/(gr催化剂*hr)的流量加入甲醇和碳酸亚丙酯的混合物，该混合物中甲醇与碳酸亚丙酯的摩尔比为4∶1，同时以1.7nL/(gr催化剂*hr)加入N2流。有时，进料为甲醇∶水∶PC摩尔比为3.8∶0.2∶1的甲醇、水和PC(碳酸亚丙酯)的混合物或为水∶PC摩尔比为1∶3的水和PC的混合物。
在120℃下经过最初的20小时后，将反应器运行24小时，在此期间液体产物被连续冷凝以用于离线产物分析。然后将反应器温度升至160℃保持16小时以模拟增大失活和金属流失。
在以下实施例中，甲醇的转化率和碳酸二甲酯(DMC)的产率基于这些化合物的摩尔数除以所供甲醇的摩尔数再乘以100％。PC至单丙二醇(MPG)和/或碳酸甲基丙基酯(MPC mol％)的产率基于回收的PC的摩尔数除以进料中所供PC的摩尔数再乘以100％。
表1：SiO2载带的La2O3与SiO2载带的其它金属氧化物的性能比较(金属载带量为1.37mmol金属/g载体) 催化剂 金属 转化率 MeOHa PCb 产率 DMCa MPGb MPCb DMC:MPGc 流失率d La 15.6 23.5 4.9 22.4 1.1 0.88 0.5 Gr.III Y 11.9 11.1 4.0 11.1 0.0 1.44 - Ce 4.9 5.7 0.4 1.4 4.2 1.14 - Gr.II Ca 15.7 23.2 4.3 19.2 4.0 0.90 80 Ba 12.9 19.5 3.5 15.8 3.7 0.89 63 Gr.I K 8.6 11.4 1.6 5.8 5.6 1.10 - Cs 8.5 11.1 1.6 6.0 5.0 1.07 68 Nb 4.4 5.8 0.5 1.2 4.4 1.67 0.32
a甲醇和碳酸二甲酯(DMC)基于进料中所供甲醇的mol％；b碳酸亚丙酯(PC)基于进料中所供碳酸亚丙酯的mol％，单丙二醇(MPG)和碳酸甲基丙基酯(MPC)基于进料中所供PC的mol％；cmol:mol；dmg金属/kg液体产物。
表1中记载的实施例清楚地显示出La/SiO2催化剂与基于周期表中La附近的金属的SiO2-载带催化剂相比具有出色的性能。鉴于周期表第1-5族的重元素，在该强化流失过程下，La能带来高的MPG产率和低的金属流失率。
当用碳酸亚乙酯(EC)代替碳酸亚丙酯时，可得到类似的结果。在与表1的实施例相同的操作条件下，除了在进料中用碳酸亚乙酯代替碳酸亚丙酯，La/SiO2催化剂使EC转化为EG(乙二醇)的产率为38mol％和DMC/EG的摩尔比为0.91。而Y/SiO2催化剂使EC转化为EG的产率仅为22mol％和DMC/EG摩尔比为0.89。
实施例3：催化剂测试-镧载带和镧盐
测试用各种镧盐浸渍Al2CO3载体后得到的镧催化剂的性能及各种矿物载体上的镧催化剂的性能。
表2：各种矿物载体上的La2O3的性能(镧载带量为15.5wt％，来自La(NO3)3)和基于各种镧盐的La/Al2O3催化剂的性能(镧载带量为15.5wt％) 载体或镧盐 转化率 MeOHa PCb 产率 DMCa MPGb MPCb DMC:MPGc BETd Al2O3 18.5 28.3 6.0 27.6 0.7 0.87 280 SiO2 15.6 23.5 5.0 22.4 1.1 0.89 56 MgOe 14.0 21.0 4.4 19.8 1.2 0.89 53 TiO2 8.9 12.0 2.7 10.8 1.2 1.00 70 盐的影响 硝酸盐 14.4 21.9 4.0 18.7 3.2 0.86 280 氯化物 17.5 26.4 5.0 23.0 3.4 0.87 280 乙酸盐 18.1 27.5 5.3 24.1 3.4 0.87 280
a基于进料中所供甲醇的mol％；b基于进料中所供PC的mol％；cmol:mol；d载体的BET表面积m2/g；e被Al2O3稳定化的MgO，Mg∶Al摩尔比为5∶1。
表2显示出各种载体均是适用的，尽管表面积最高的载体是最优选的。类似地，可用各种镧盐制备有效载带的镧催化剂。
实施例4：催化剂测试-醇解/水解
本发明的镧催化剂被用于碳酸二烷基酯的催化转化，该催化转化通过甲醇解和水解来进行。该镧催化剂载带在Al2O3和SiO2上。
表3：在MeOH∶H2O∶PC(摩尔比为3.8∶0.2∶1.0)进料下Al2O3-和SiO2-载带的镧催化剂的性能 催化剂 (载带量wt％) 转化率 MeOHa PCb 产率 DMCa MPGb MPCb DMC:MPGc La/Al2O3 (8.6％) 20.7 28.0 1.1 27.0 2.7 0.12 La/Al2O3 (15.5％) 32.3 32.2 1.5 27.8 3.2 0.16 La/Al2O3 (26.3％) 25.3 32.9 0.9 24.6 2.9 0.12 La/SiO2 (8.6％) 20.9 18.9 0.1 9.8 3.3 0.02 La/SiO2 (15.5％) 21.4 15.9 0.1 14.2 3.3 0.02 La/SiO2 (26.3％) 26.4 21.0 0.1 12.8 3.3 0.02
a基于进料中所供甲醇的mol％；b基于进料中所供PC的mol％；cmol:mol
表3显示镧基催化剂可以将PC的甲醇解和水解组合，并由此以不同的比率产生DMC/MPG，如上记载的明显低于1∶1的比率。显然，少量的水足以使MPG的产量超过DMC，特别在更低的转化水平下，如在较低活性的SiO2载带的催化剂的情况下。
镧基催化剂甚至适用于在没有甲醇存在下用水水解PC。在100℃、WHSV为5g/g/h及2.1g/g/h的N2流量下，对于PC∶H2O摩尔比为3∶1的进料，用15.5wt％La/Al2O3使PC转化为MPG的产率为24.9mol％。在该条件下没有DMC形成。
另外用1.3mm三叶形的相同镧/氧化铝催化剂进行类似的水解试验。操作条件为：100℃和由PC∶水摩尔比为3∶1的PC和水的混合物组成的进料以WHSV为15g/g/h的较高空速被引入，并引入2.1g/g/h的N2流。在此条件下，该1.3mm三叶形催化剂使MPG的产率为3.6mol％。作为比较，当同样的催化剂以0.2-0.6mm的粉末使用时，MPG的产率为5.2mol％。
实施例5：催化剂测试-用酚醇解
在该实施例中，用酚来醇解碳酸二甲酯(DMC)以制备碳酸甲基苯基酯(MPC)，MPC是制备碳酸二苯酯必需的中间体。出于此目的，DMC∶酚的摩尔比为5∶1的DMC和酚的混合物在大气压和400℃下、以2g/g催化剂/h的重量小时空速与2600Nl/l催化剂/h的N2流一起通过0.5g 15.5％La/SiO2催化剂床层。结果，基于酚，MPC的产率为32％，选择性为90％。