带有背印的显示元件 【技术领域】
本发明涉及背面印有油墨组合物的卤化银显示元件，该组合物包含有凝聚的疏水性高分子粒子，所述粒子具有一种红外吸收染料与之相结合。本发明进一步还涉及制备所述显示元件的方法。
背景技术
为了美观的目的或者确认的需要，经常使用染料将标志印在物体上。标记可以是公司名称或者其它的标志性商标符号。出于美观的原因，可以看见的颜色都是经过详细研究后选择的。实际上，真实色可能才是确认时最重要的因素。一种更成熟的制作用于确认的标记的手段是将这种独一无二的元素做成肉眼所看不到的。这样的一种方法是使用浓度非常低的染料或者更为理想地是使用一种在可见区外，优选在红外区吸收的染料。实际上，这个技术领域的很多申请都描述了应用红外染料以达到安全标记的目的。然而，在红外区吸收的染料通常在溶液或空气中都不稳定并且特别容易因光照而褪色。这种褪色使得这些染料在没有稳定剂存在的情况下，对大多数应用都毫无用处。当一种染料被用于安全或确认的元件时，染料的褪色作用最终会导致并不能对元件进行确认。
此外，还有几个为什么需要在带有照片图像的元件表面使用含红外染料组合物的原因。比如，含有红外吸收染料的保护涂层可以被用作喷墨打印机里一个对其下面染料的稳定性起协助作用的涂层。另一个实施方案中，使用红外吸收油墨也就是肉眼看不见的油墨可以将照片印刷物表面上的信息编码。涂在印刷物表面上的信息可以是，比如，如2000年9月13日申请的申请号为09/223,859的美国申请中所述的声音信息。这些声音信息可以用，比如，条形码或其它的数字编码形式编码。印刷物表面可以用适当的红外染料探测装置进行“播放”。在另外一个实施方案中，某些表面可能需要进行标记以使得这类标记能被硅基质的探测器简单探测到。这样的标记可被用来识别元件以进行下一步的处理操作。由于在照片元件上使用了红外染料而使得出现了同类型的稳定性问题。
染料的稳定性问题在本领域是众所周知的。Mitsubishi Kasai(EP 0 483 387A1)和TDK公司(美国专利4,712,314)描述了花青染料与金属稳定剂的联合应用。Kodak(美国专利5,547,728)已经披露了作为红外染料稳定剂的镍甲。此外，单独使用金属二硫烯染料作为有用和稳定的条形码应用染料也已经由Kodak(美国专利4,753,923)公开。
进一步限制红外染料应用的是其溶解性问题。这个问题的一个解决办法就是使用负载的胶乳粒子。已知负载胶乳粒子被广泛用于照相或非照相领域。比如，美国专利4,237,194描述了一种抗静电组合物，它是将聚苯胺盐负载在高分子胶乳粒子上。胶乳组合物涂布后再接着干燥和凝聚，从而得到适宜的抗静电层。在免疫学研究中，带有荧光标签的负载胶乳粒子也是已知的。(参见，比如，美国专利4,259,313)。另外，多种荧光染料可以被负载在同一胶乳粒子上而获得有益的效果(参见，比如，美国专利5,326,692和美国专利5,919,850)。美国专利5,852,074披露了胶乳组合物作为喷墨油墨的用途。美国专利4,401,787；4,304,769；以及5,594,047描述了制备负载胶乳组合物的多种方法以及讨论了这类组合物在照片元件方面的应用。
美国专利6,361,916 B1就含红外染料的胶乳分散体进行了描述。胶乳的负载可以使其它非水溶性染料在水溶液中分散。同时它也保证了更有效的染料稳定性，这是由于染料和联合负载的稳定剂的结合程度增加而导致的。该专利还描述了这样的照片元件，其中那些红外分散体被作为附加层加在这类元件的照片表面。
在处理照相介质中，比如在打印机或扫描仪中，那些处理介质类型的知识有利于优化介质的使用，从而保证对这些介质所进行的处理与处理器中介质的特定类型是一致的。探测介质类型的方法有很多。这些方法中有些要求额外的制造步骤，例如在介质上使用一种特殊的标记，条形码，或者切口。这些加大了制备这种介质的花费并且也在介质上留下不美观的标记。进一步说，如前面所述，很多利用染料制作标记的方法还存在稳定性和溶解性的问题。因此仍然需要一种制作标记以探测介质类型的改进方法，这种介质可以被应用到成像装置例如打印机或扫描仪中。
【发明内容】
本发明提供一种卤化银照片显示元件，它包含载体，具有至少一种卤化银乳液层的正面，以及背面，所述的正面和背面位于载体相对的两面；其中所述的照片元件进一步包含一种印在背面的印刷油墨组合物，该组合物包含凝聚的疏水性高分子粒子，所述粒子具有一种红外吸收染料与之相结合。
本发明所使用的胶乳高分子组合物相对于现有技术具有很多优点。其中之一就是能够提供一种具有高红外灵敏度的印刷油墨组合物。当该油墨组合物具有在电磁光谱可见区能高度吸收的着色剂和红外吸收染料时，本发明的显示元件也就对光学传感器具有了高度的敏感性。对红外和有色光谱的高度敏感性使得处理器中的传感器能够做到精确探测，从而使得本发明的显示元件向处理器发出“指示”。这种印刷油墨组合物同时也增加了红外染料的稳定性。另外一个优点就是，某些不适宜染料，比如，由于它们的低溶解性，如今可以制备成稳定形式的涂层元件。
发明的详细描述
本发明者已经发现，红外吸收染料可以被负载在胶乳高分子颗粒上，然后再分散形成印刷油墨或者加入预制的有色印刷油墨。所以，在胶乳上的红外染料就允许在照片元件上使用用其它方法在水溶性基质油墨中无法使用的染料作标记。根据本发明，这种红外染料必须与胶乳组合物中的疏水性胶乳粒子相“结合”。“结合”是指红外染料是被粘附到或固定在各高分子粒子中——也就是说，染料并不是象现有技术已知的那样简单地与胶乳分散相混合或分散在一起的，而是要必须成为单个高分子粒子中的一部分——也就是说，基本上所有涂层组合物中的红外染料都必须被吸收，被吸附或以其它方式成为高分子粒子的完整部分。这里可以参考美国专利4,199,363；4,304,769；4,401,787；5,594,047以及6,361,916。可以与疏水性高分子粒子一起使用稳定剂，但不是必须的。在本发明一个实施方案中，凝聚的疏水性高分子粒子并不含有稳定剂。
大量的红外有机可溶性染料都可以负载在高分子粒子上。可使用的染料是那些在有机溶剂例如甲醇中的溶解度不少于约0.5毫克每毫升的染料。可使用的染料种类包括，但不局限于，香豆素，玫瑰精，花青染料，萘-苯二甲蓝中的苯二甲蓝染料，斯夸苷以及croconines。可使用的染料例子包括美国专利5,036,040和4,753,923所述的镍-二硫杂环戊烯(dithiolene)染料络合物；美国专利5,773,193所述的金属化甲和对称性和非对称性花青染料的混合物；美国专利4,806,640所述的四苯基二硫杂环戊烯络合物，不对称取代的安息香胶；美国专利4,763,966所述的含有金属络合物的红外吸收剂，该金属络合物通过将两个硫氧(thiorato)双齿配位体与中心金属原子配合以及再用阳离子中和得到；以及美国专利4,675,423所述的樟脑二硫杂环戊烯复合物；美国专利4,830,951所述的萘并内酰胺方形酸(naphtholactamsquaric acid)染料；以及The Theory ofthe Photographic Process，第四版，第八章，T.H.James编写，1997.所述的花青染料。目前优选的红外吸收染料是Durst在前面美国专利4,830,951中所述的染料。
适合本发明使用的红外染料例子包括，但不局限于，下面的化合物：
染料1
染料2
染料3
染料4
染料5
染料6
如果使用稳定剂，可使用的稳定剂还是那些在有机溶剂例如甲醇中的溶解度不少于约0.5毫克每毫升的稳定剂。可使用的稳定剂例子包括诸如“NickelDithiolene Complexes”，Nakazumi，H.等，JSDC，Vol.106，363-367，1990中所述的镍二硫杂环戊烯染料；如“The Synthesis of Dithiolene Dyes with StrongNear-IR Absorption”Mueller-Westerhoff，U.T.等，Tetrahedron Vol.47，No.6，1991，909-932所述的二硫杂环戊烯染料；如“Preparation，Reactions and Structure ofBisdithio-a-diketone Complexes of Nickel，Palladium and Platinum”Schtuazer，G andMayweg，V.，J.Am.Chem.Soc.，87，1965，1483所述的双二硫-a-二酮；如“Theinfluence of dithiolato nickel complexes on the lightfastness of a thin layer of a nerainfrared absorbing cyanine dye”Nakazumi，H.等，JSDC，Vol.105，173-176，1988所述的二硫醇镍复合物；以及如“Bis-(thiobenzil)nickel compounds on theirabsorption spectra，reduction potential，and singlet oxygen quenching efficiency”Shiozaki，H.等，JSDC，Vol.105，26-29，1989所述的双-(硫偶苯酰)镍化合物。
在制备本发明所用的高分子粒子组合物时，红外染料，可选的稳定剂，与高分子粒子相结合。通过先将染料和稳定剂溶解于水混溶性有机溶剂中，该溶液与高分子粒子混合后，再除去溶剂就可以得到上述的组合物。可使用的水混溶性有机溶剂有水混溶性醇，酮和酰胺，四氢呋喃，N-甲基2-吡咯烷酮，二甲亚砜，以及它们的混合物。特别提到的溶剂包括丙酮，乙醇，甲醇，异丙醇，二甲基甲酰胺，以及甲基乙基酮。
作为优选涂层组合物的水胶乳主要由连续相的水和分散相的负载高分子粒子组成。负载高分子粒子符合下面的测试：在25℃时，被测试的负载高分子粒子必须(a)在高分子粒子浓度为占全部胶乳重量的0.2至50重量％，优选1至20重量％时，能够与水形成胶乳，以及(b)然后当100ml胶乳被混合于等体积的水混溶性有机溶剂中以得到负载高分子胶乳组合物时，搅拌并保持10分钟，不存在能观察到的高分子粒子凝结物。
水胶乳可以通过自由基聚合或缩聚合制备得到。制备聚合胶乳优选的方法是乳液聚合。制备本申请的聚合胶乳的适宜单体包括丙烯酸类，比如，丙烯酸，α-氯代丙烯酸，α-烷基丙烯酸(例如甲基丙烯酸)，丙烯酸衍生的酯或酰胺(例如，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，n-丁基丙烯酰胺，t-丁基丙烯酰胺，二丙酮丙烯酰胺，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸n-丙酯，丙烯酸n-丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸n-辛酯，月桂醇丙烯酸酯，四氢呋喃基丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸n-丁基酯，β-羟基甲基丙烯酸酯，以及四氢呋喃基甲基丙烯酸酯)，乙烯基酯(比如，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯)，丙烯腈，甲基丙烯腈，芳香族乙烯基化合物(比如，苯乙烯及其衍生物，乙烯基甲苯，二乙烯基苯，乙烯基苯乙酮，以及苯乙烯磺酸)，甲叉丁二酸，柠康酸，丁烯酸，偏二氯乙烯，乙烯基烷基醚(比如，乙烯基乙基醚)，马来酸酯，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基吡啶，以及2-或4-乙烯基吡啶。这些单体中，特别优选丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯以及苯乙烯和苯乙烯衍生物。可以联合使用两种或多种烯属不饱和单体；比如，可以使用由丙烯酸甲基酯和丙烯酸丁基酯，丙烯酸乙基酯和苯乙烯，四氢呋喃基甲基丙烯酸酯和丙烯酸乙基酯，丙烯酸甲基酯和丙烯酸乙基酯的混合物。
高分子胶乳可以通过溶液聚合技术的乳液聚合法制备。优选乳液聚合法。乳液聚合法在本领域中是一公知技术，例如，在F.A.Bovey，EmulsionPolymerization，issued by Interscience Pulishers，Inc.New York，1995中有描述。可以使用的化学引发剂的例子包括可热分解的引发剂，例如，过硫酸盐(例如过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠)，过氧化氢，4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)，和氧化还原引发剂例如过氧化氢-铁(II)盐，过硫酸钾-硫酸氢钠，过硫酸钾-偏亚硫酸氢钠，过硫酸钾-硫酸氢钠，和铯盐-醇。用于乳液聚合法的乳化剂包括皂，磺酸盐(例如，N-甲基-N-油酰牛磺酸钠，十二烷基苯磺酸α-烯烃磺酸钠，二苯氧基二磺酸酯，萘磺酸酯，磺基琥珀酸酯和sulfosuccinamates，聚醚磺酸酯，烷基聚醚磺酸酯，和烷基芳基聚醚磺酸酯)，硫酸盐(例如，十二烷基硫酸钠)，磷酸酯(例如，壬基苯酚乙氧基化磷酸酯，线性醇烷氧基化磷酸酯，烷基苯酚乙氧基化磷酸酯，苯酚乙氧基化物)，阳离子化合物(例如，溴化十六烷基三甲基铵和溴化鲸蜡基三甲基铵)，两性化合物和高分子量的保护胶体(例如，聚乙烯基醇，聚丙烯酸，和明胶)。
第二类的高分子胶乳是聚酯的水分散体，聚酯例如由Eastman ChemicalsCompany生产的Eastman AQ聚酯。三种聚酯，Eastman AQ29，AQ38，和AQ55，是由改变用量的间苯二甲酸，磺酸间苯二甲酸钠，二甘醇，和1，4-环己基二甲醇所组成。这些热塑性的、无定型的、离子的聚酯通过在高温和低压下熔融缩聚，然后这些熔融产物被挤压成为细微的颗粒状物而制备得到。在70℃水中，通过极微弱的搅拌，这些固体高分子迅速分散，得到半透明的低粘度的不含有加入的表面活性剂和溶剂的分散体。改变离子单体的用量，例如，磺酸间苯二甲酸，能改变粒子的大小。粒子的大小为20-100nm。第三类的高分子胶乳是聚氨酯的水分散体，例如由Witco Corp.提供的Witcobond阴离子和阳离子的聚氨酯分散体或由B.F.Goodrich提供的Sancure聚氨酯。水可分散的聚氨酯的综述参考文献可以在“Progress in Organic Coatings”，9(3)，281-340，(1981)，Dieterich，D.中找到。合成水可分散的聚氨酯包括：(1)将二醇，二异氰酸酯，和官能的二醇，例如羰基二醇，或磺基二醇在水可混溶的有机溶剂例如丙酮或四氢呋喃中进行缩聚；(2)聚氨酯和胺或氢氧化钠在水中的中和反应；和(3)使用二胺扩链并接着移除低沸点的有机溶剂。二醇的例子包括聚四氢呋喃二醇，聚(四亚甲基己二酸酯)二醇，聚(己内酯)二醇，和聚(乙二醇)。二异氰酸酯的例子包括六亚甲基二异氰酸酯，4，4’-双(二异氰酸根合环己基)甲烷，或其它的在美国专利4,147,679的第6栏中所公开的二异氰酸酯。官能的二醇可以在“Progress in Organic Coatings”，9(3)，292页，(1981)，Dieterich，D.中找到。
在优选的制备方法中，所需要的染料和可任选的稳定剂能溶解于有机溶剂并在强烈的搅拌下被滴加到高分子胶乳溶液中。染料和稳定剂在有机溶液中的浓度优选为0.1-5重量％，更优选为0.5-2重量％。如胶乳溶液优选包含1-20重量％的聚合物，更优选为2-10重量％。然后有机溶剂可以通过蒸发除去并且胶乳溶液可以通过使用0.25μm的过滤器过滤以获得染料负载的乳胶储备溶液。溶液可以通过透析除去任何剩余在水中的游离染料分子。
在最终的组合物中，染料和胶乳聚合物的重量比例并不重要。典型的染料与聚合物的重量比例可以为1∶100到1∶5，优选为1∶80到1∶8，并且更优选为1∶40到1∶8。如果使用了稳定剂，比较理想的是，与所使用的染料相比其至少需要相同用量的稳定剂，这里染料和稳定剂的比例仍然不是很关键的。典型的染料与稳定剂的重量比可以为2∶1到1∶10，优选染料和稳定剂的重量比在1∶1到1∶5之间。在一个实施方案中优选在胶乳粒子上具有和稳定剂十分接近的染料。因此，比较理想的是，与胶乳聚合物相比染料的用量较高和与染料相比稳定剂的用量较高。在重量的比例方面，优选染料和聚合物的重量比为1∶40或更少，同时，染料和稳定剂的重量比为1∶1到1∶2。
如果需要可见标记，负载的胶乳组合物可以包含着色剂。那些可以在本发明中使用的颜料包括那些在例如美国专利5,026,427；5,086,698；5,141,556；5,160,370；和5,169,436中已经公开的颜料。颜料的确切选择取决于特定的应用和性能需求，例如颜色的复制和图象的稳定性。适合本申请所使用的颜料包括，例如，偶氮颜料，单偶氮颜料，重氮颜料，偶氮颜料色淀，β-萘酚颜料，萘酚AS颜料，苯并咪唑酮颜料，重氮缩和颜料，金属络合物颜料，异二氢吲哚和异二氢吲哚酮颜料，多环颜料，酞菁颜料，喹吖啶酮颜料，苝和perinone颜料，硫靛颜料，蒽基嘧啶酮颜料，黄烷士酮颜料，三苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮颜料，二噁嗪颜料，三芳基正碳颜料，喹啉并酞酮颜料，二酮吡咯并吡咯颜料，氧化钛，氧化铁，和碳黑。可以使用的颜料典型例子包括Color Index(C.I.)颜料黄1，2，3，5，6，10，12，13，14，16，17，62，65，73，74，75，81，83，87，90，93，94，95，97，98，99，100，101，104，106，108，109，110，111，113，114，116，117，120，121，123，124，126，127，128，129，130，133，136，138，139，147，148，150，151，152，153，154，155，165，166，167，168，169，170，171，172，173，174，175，176，177，179，180，181，182，183，184，185，187，188，190，191，192，193，194；C.I.颜料橙1，2，5，6，13，15，16，17，17:1，19，22，24，31，34，36，38，40，43，44，46，48，49，51，59，60，61，62，64，65，66，67，68，69；C.I.颜料红1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，21，22，23，31，32，38，48:1，48:2，48:3，48:4，49:1，49:2，49:3，50:1，51，52:1，52:2，53:1，57:1，60:1，63:1，66，67，68，81，95，112，114，119，122，136，144，146，147，148，149，150，151，164，166，168，169，170，171，172，175，176，177，178，179，181，184，185，187，188，190，192，194，200，202，204，206，207，210，211，212，213，214，216，220，222，237，238，239，240，242，243，245，247，248，251，252，253，254，255，256，258，261，264；C.I.颜料紫1，2，3，5:1，13，19，23，25，27，29，31，32，37，39，42，44，50；C.I.颜料蓝1，2，9，10，14，15:1，15:2，15:3，15:4，15:6，15，16，18，19，24:1，25，56，60，61，62，63，64，66；C.I.颜料绿1，2，4，7，8，10，36，45；C.I.颜料黑1，7，20，31，32，以及C.I.颜料棕1，5，22，23，25，38，41，42。
很多水-不溶性染料在本发明中都可以使用，例如油类染料，分散性染料，或者溶剂染料，例如Ciba-Gigy Orasol Red G，Ciba-Gigy Orasol Blue GN，Ciba-Gigy OrasolPink，以及Ciba-Geigy Orasol Yellow。优选的水-不溶性染料可以是呫吨染料，次甲基染料，聚次甲基染料，蒽酮醌染料，部花青染料，氮杂次甲基染料，吖嗪染料，喹啉并酞酮染料，噻嗪染料，噁嗪染料，酞菁染料，单或多偶氮染料，和金属络合物染料。更优选的是，水-不溶性染料可以是偶氮染料例如在美国专利6,468,338中公开的吡唑偶氮吲哚染料水-不溶性类似物，以及在美国专利4,698,651中公开的芳基偶氮异噻唑染料；或者是金属-络合物染料，例如在美国专利5,997,622和6,001,161中公开的水-不溶性染料类似物，例如，8-杂环偶氮-5-羟基喹啉的过渡金属络合物。
很多水溶性染料在本发明中都可以使用。水溶性染料的例子包括活性染料，直接染料，阴离子染料，酸性染料，碱性染料，酞菁染料，次甲基和聚次甲基染料，部花青染料，氮杂次甲基染料，吖嗪染料，喹啉并酞酮染料，噻嗪染料，噁嗪染料，蒽酮醌，金属络合物染料，或在美国专利5,973,026中所公开的染料。在本申请优选的实施方案中，水溶性染料可以是阴离子染料。所使用的阴离子染料包括单或多偶氮染料，例如在美国专利6,468,338中公开的吡唑偶氮吲哚染料，金属-络合物染料，例如在美国专利5,997,622和6,001,161中公开的过渡金属络合物，例如，8-杂环偶氮-5-羟基喹啉的过渡金属络合物；酞菁染料例如C.I.直接蓝199；C.I.直接蓝307；活性黑31，活性红31，蒽醌染料，或者在例如，美国专利6,152,969；EP 1 063 268；EP 1 067 155；WO 00/23440；WO 01/18123；JP 2000-256587；和JP 2001-072884中公开的蒽吡啶酮染料。
包含有胶乳组合物的最终印刷油墨组合物，其中的胶乳组合物以水作为连续相以及，以具有红外染料与之相结合的疏水性高分子粒子作为分散相，该油墨组合物可以通过用蒸馏水，以及适宜的表面活性剂，润湿剂和其它现有技术已知的油墨着色剂或添加剂，适当稀释负载有染料的胶乳储备溶液制备得到。染料原料在油墨溶液中的浓度可以是0.005％-1重量％，优选为0.01％-0.5重量％。如上所述，各种添加剂都可以被加入到本发明的油墨中。适合的添加剂取决于所使用的打印机的类型，包括表面活性剂，表面活化试剂，消沫剂，阻蚀剂，以及杀虫剂。
优选的表面活化试剂或表面活性剂是含有聚环氧烷基团的非离子型试剂。特别优选的非离子型表面活性剂可以通过乙氧基化炔二醇制备得到，例如乙氧基化的四甲基癸炔二醇(Surfynol465，由Air Products and Chemicals，Inc.，Allemtown，Pa.18195提供)可以在2-10％的甘油，2-10％的乙二醇，2-10％的丙醇，以及0％-2％的三乙醇胺存在的情况下，以0.5％-2重量％加入。表面活性剂的活性可以通过加入除沫试剂或消沫剂来控制。优选的消沫剂由四甲基癸炔二醇和丙二醇的混合物(Surfynol104PG，由Air Products and Chemicals，Inc.，Allemtown，Pa 18195提供)组成。术语“杀虫剂”被用来描述那些用于防止或控制各种真菌生长，可以延长油墨组合物储存期的各种抗真菌化合物。有效的杀虫剂是1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(ProxelGXL，ICI American Inc.，Wilmington，DE 19897)。
添加阻蚀剂到油墨体系中以抑制或减少金属部分的腐蚀，特别是喷墨打印机的喷口/管口。优选的一类阻蚀剂是1H-苯并三唑类化合物，同时1H-苯并三唑本身也是一种优选的阻蚀剂(Cobratec99，PMC Spcialities，Cincinnati，OH)。
使用凹版印刷打印机或者使用其它的本领域技术人员已知手段，例如喷墨打印机，可以将油墨组合物印到卤化银照片显示元件的背面。显示元件的“背面”即意味着在与卤化银成像层相对的载体另一侧。显示元件的“正面”是指显示元件含有成像层的一侧。一般来说，油墨组合物将用在显示元件背面最外面的表面上，但也有可能将其它层，例如保护层涂覆在油墨组合物上。涂布后，油墨组合物在表面上发生凝聚。可以通过简单干燥组合物来完成凝聚。可替代的方式是，适当的加热可以促进凝聚。
这种印刷油墨组合物可以应用到表示数字数据的标志或图案上或者仅仅是提供一种红外或光学信号。对于介质的探测，例如相纸这样一种具有印在背面可被探测到的标志图案的介质，它可以在光敏器下通过，或者光敏器可以任选在静止的介质上通过。红外(IR)源发出IR光束至介质表面或背面，而光敏器可以探测从介质表面反射回来的IR光线。由于红外吸收标志，或者介质中不同反射率的存在，改变了反射IR光线的量，从而改变了传感器所产生的信号。在本发明的上下文中，由于使用了红外光线使得不会造成对可见光敏感的照相纸的损害同时还使得那些不可见标记可以被利用。
来自传感器的信号一般要通过电子调节装置，例如放大器或滤波器，以改善传感器的信号，并且通过模数转换器或者经由微控制器或计算机的数字化仪，将其转化为数字形式。然后数字数据被放入缓冲器中，以利用数字信号处理器(DSP)或其它具有适当处理能力的计算机例如微控制器或计算机来进行处理。系统操作起始于由主机或系统计算机到微控制器的起动信号。然后，来自于微控制器的结果信号被传送到系统或主机中。
利用这些信息的一种方法与探测用于成像装置的介质类型的方法有关，它包括这些步骤：将一束由红外光线组成的光束定向到介质背面，然后在从介质背面反射回来的红外光线基础上探测介质背面上标记的存在。另一种方法包括：将一束由红外光线组成的光束定向到有重复标记的介质背面，然后探测出从介质背面反射回来的红外光线以得到第一信号；当重复标记接受到由红外光线组成的光束时，探测反射后红外光线的变化，得到第二信号；在第一和第二信号的基础上计算出标记的重复位距，将计算出的重复位距与储存供参考的标记重复位距进行对比，以确定介质的类型，这在2002年5月13日申请的美国申请号为10/144,487的申请中有更详细的描述。
商业上的喷墨打印机例如HP Deskjet 560或Epson Stylus Color 200，打印分辨率为300或360dpi，可用于测试。对于红外标记，或者标志，商标符号，步进式光楔文件，或条形码都可以以视觉反射密度为0.01-0.1，优选为0.05-0.4数字化印刷到各种的载体上。为了达到评价的目的，可以使用商用橡皮图章将油墨施加到表面上。另一种替代方案是，油墨可以使用喷枪喷涂。本发明所使用的一种喷枪可以从Badger Air-Brush Co.，9128 W.Belmont Ave.，Franklin ParkIL 60131(200型)购买。
本发明使用的卤化银乳剂涂层可由例如氯化银，溴化银，碘化银，溴氯化银，碘氯化银，溴碘氯化银，和碘溴氯化银乳液组成。卤化银乳液中优选氯化银占大部分的乳液。氯化银占大部分，也就是说乳液晶粒为大于约50摩尔百分比的氯化银。优选地，为大于约90摩尔百分比的氯化银；并且最佳的为大于约95摩尔百分比的氯化银。
可以预料到占大部分的氯化银乳液可以为各种各样的形态，包括那些为立方形的，扁平的，以及具有{111}和{100}晶面的十四面体晶粒。晶粒可以为立方形晶格型的卤代银晶粒所具有的自然状态下存在的任一形态。此外，晶粒也可以是不规则的例如球形晶粒。此外，这些乳液也可包含少于卤化物成分总量10％的碘化物或溴化物。
任何常见的适合于在照相乳液领域使用的分散介质都可用以包含这种晶粒。特别地，可以预料，分散介质是含水的胶状-胶溶剂分散介质，其中的明胶——例如经碱处理过的明胶(家畜的骨头或兽皮的明胶)或酸处理的明胶(猪皮明胶)以及明胶衍生物——例如乙酰化的明胶，和邻苯二甲酸化的明胶是特别值得考虑的。在使用时，优选明胶为0.01到100克每总银摩尔数。
本发明的照相显示元件可以是黑白元件，包括生色的黑白元件，单色元件，或多色元件。本发明使用的载体通常是可反射的载体，例如那些本领域中已知的。包含有图像成色单元的多色元件对三个主光谱区域都敏感。每个单元可以包含单一的或多重的对特定光谱区域敏感的乳液层。元件的层，包括图像-形成单元层，可如本领域中已知的那样按照各种顺序排列。在一种替代模式中，对三个主光谱区或都敏感的乳液可以作为一个单独的多段层处理。
典型的多色光学成像元件包括青色染料图像-形成单元的载体，该青色染料图像-形成单元包含至少一层对红色敏感的并且至少具有一种青色成色偶合剂与之结合的卤化银乳液层，和一红紫色的染料图像-形成单元，它包含至少一层对绿色敏感的并且至少具有一种红紫色成色偶合剂与之结合的卤化银乳液层，以及一黄色染料图像-形成单元，它包含至少一层对蓝色敏感的并且至少具有一种黄色成色偶合剂与之结合的卤化银乳液层。元件可以包含附加层，例如过滤层，隔层，外套层，和胶层。在一个合适的实施方案中，本发明所用的嘧啶化合物被加入到氯化银乳液或偶合剂分散体中的黄色染料图像-形成单元中。
如果需要的话，照片成像元件可以与应用的磁性层联用，该磁性层在Research Disclosure，1992年11月，Item 34390，由Kenneth Mason Publications，Ltd.出版，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire PO10 7DQ，ENGLAND中有记载。
在下面的表中，参考文献有(1)Research Disclosure，1978年12月，Item17643，(2)Research Disclosure，1989年12月Item 308119，(3)ResearchDisclosure，1994年9月，Item 36544，和(4)Research Disclosure，1996年9月，Item 38957，均由Kenneth Mason Publication，Ltd.出版，Dudley Annex 12aNorth Street，Emsworth，Hampshire PO10 7DQ，ENGLAND。这些表和表中所引用的参考文献可以理解为对那些适合于本发明所使用元件的特定组件的描述。表及其所引用的参考文献也描述了合适的制备，曝光，处理和利用元件的方法，以及在这里所包含的图像。高氯化物含量的照片显示元件和那些特别适合于本发明使用的元件的处理方法描述在Research Disclosure，1995年2月，Item37038，Research Disclosure，1997年9月，Item40145，和特别值得一提的ResearchDisclosure，2000年9月，Item 437013，由Kenneth Mason Publications，Ltd.出版，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire PO10 7DQ，ENGLAND。参考文献章节主题123&4I，III，II，IX，X，XI，XII，XIV，XVI，II，III，IX A&B晶粒组合物，形态和制备。包括使用固化剂，涂料辅助剂，附加物，等的乳液制剂。123&4III，IVIII，IVIV，V化学敏化作用和光敏化作用/脱敏作用123&4VVVI紫外染料，光学增亮剂，发光染料123&4VIVIVII防翳剂和稳定剂123&4VIIIVIII，XIII，XVIVIII，IX C&D吸收和散射物质；抗静电层；消光剂123&4VIIVIIX图像偶合剂和图像改性偶合剂；冲洗偶合剂；染料稳定剂和色彩改性剂123&4XVIIXVIIXV载体3&4XI特定的层排列3&4XII，XIII负工作乳液；直接正乳液23&4XVIIIXVI曝光123&4XIX，XXXIX，XX，XXIIXVIII，XIX，XX化学处理显影剂3&4XIV扫描和数字处理过程
光学成像元件可以使用本领域技术人员所知的任何常规载体。一种常规优质相纸由具有聚乙烯树脂防水涂层的纤维素纸组成。载体也可以由双轴的定向聚烯烃的多层膜组成，该多层膜通过高分子的连接层熔融挤出附于优质相纸的载体的顶部和底部。双轴定向膜可以包含多层，其中至少有一个层含有空隙。空隙给成像元件提供附加的不透明性。这种空隙层也可以用于连接含有至少一种选自TiO2，CaCO3，粘土，BaSO4，ZnS，MgCO3，滑石粉，陶土，或其它的在所述的多于一层的膜上提供高反射白色层的材料的颜料的层。着色层和空隙层的结合在最终图像的光学性能上显示出许多优点。这些载体在美国专利5,866,282；5,888,681；6,030,742；6,030,759；6,107,014；和6,153,351中有详细的描述。这些双轴定向膜也可以用于具有半透明或透明载体的显示材料。
含有对辐射敏感的高氯乳液层的照片元件可以进行常规的光学印刷，或可以在像素-到-像素(pixel-by-pixel)模式下使用典型的用于电子印刷法的合适的高能辐射源进行图像方式的曝光。合适的光化形式的能量包括电磁波谱的紫外、可见、红外区域和电子束射线，其可以来自由一个或多个的发光二极管或激光器，包括气态和固态的激光器所产生的光束。曝光可以是单色的、正色的或全色的。例如，当记录元件是多层多色的元件时，曝光可以由激光器或发光二极管产生的合适的元件所敏感的波谱光线，例如红外、红色、绿色或蓝色波长的光线提供。采用可以产生青色、品红色和黄色染料的多色元件以响应在电磁波谱的各个波段包括至少两个红外区域的波段的曝光，如前文所述的美国专利号为4,619,892中的描述。合适的曝光包括那些达到2000nm的，优选为达到1500nm的。合适的发光二极管和市场上有售的激光源是已知的并且市场上买得到的。在周围的图像方式的曝光，在由常规感光学技术所确定的记录元件的有效响应范围内，提高或降低温度和/或压力可以被采用，如由T.H.James，TheTheory of the Photographic Process，4th Ed.，Macmillan，1977 Chapers 4，6，17，18和23中阐述。
由曝光光源给记录媒介提供的高能光化射线的数量和级别一般为至少10-4ergs/cm2，典型的是大约10-4ergs/cm2到10-3ergs/cm2，更平常的是从10-3ergs/cm2到102ergs/cm2。记录元件在如本领域中所知的像素-到-像素模式下的曝光只能持续一段非常短的持续时间或时间。典型的最长曝光时间可以达到100μ秒，时常可达到10μ秒，和经常仅为0.5μ秒。每一像素的单或多次曝光是可以考虑的。像素密度可以很大地变化，这对于本领域的技术人员来说显然是公知的。像素密度越高，图像就可以越清晰，但是装备的复杂性导致费用增加。一般来说，具有此处介绍类型的传统电子打印方法所使用的像素密度不超过107像素/cm2，并且典型的在大约104到106像素/cm2的范围内。对使用卤化银像纸的优质、连续色调彩色电子打印机技术的评价，也就是讨论系统的各种特征和组件，它包括曝光源，曝光时间，曝光等级和像素密度和其它记录元件的特性，由Firth等，A Continuous-Tone Laser Color Printer，Journal of Imaging Technology，Vol.14，No.3，1988年6月提供。对常规的电子印刷方法的一些细节的描述包括使用高能光束例如发光二极管或激光束扫描记录元件，在Hioki美国专利5,126,235，欧洲专利申请479 167A1和502 508A1中有描述。
接下来，照片元件可以被处理形成一种可视的染料图像。处理形成一种可视染料图像的方法包括这些步骤：将元件和彩色显影剂结合以还原可显影的卤化银和氧化彩色显影剂。氧化的彩色显影剂又和偶合剂反应产生染料。在上述的处理步骤中负工作卤化银可以提供负像。在一个实施方案中，所描述的元件可以通过已知的彩色印刷程序例如Eastman Kodak公司，Rochester，纽约，的A-4程序进行处理。
【具体实施方式】
接下来的实施例阐述了本发明的实施。它们并不是试图彻底地对本发明的各种可能的变化进行阐述。除非有其它的指示，份和百分比都是以重量计。
实施例
这些实施例中，光稳定性是在5.4Klux日光下持续1周评价的，并且稳定性是基于油墨中染料重量浓度为0.025％时的打印样本的反射损失百分比来评价的。反射光谱是利用HP Lambda 19 UV/Vis/NIR型带有累计球的光度计得到的，它使用一种筛孔模(aperture mask)使得只有纸的涂层区域才能够被测量到。
下面的对比染料是实施例中使用的。
对比染料A
对比染料B
对比染料C
下面的高分子胶乳是实施例中使用的。
实施例1：胶乳-负载的IR染料相对于水溶性染料在光稳定性方面的提高。
对比试样例A“C-A”：
制备对照油墨，将3.75mg的水溶性染料(A)，0.15g的Surfynol465(来自Air Products)，0.75g甘油，0.6g乙二醇，0.75g丙醇加入5.4g蒸馏水。最终的油墨含有0.025％wt的染料，和1％wt Surfynol 465，5％wt的甘油，4％wt的乙二醇和5％wt的丙醇。溶液使用0.45μm的过滤器过滤后填充到一个可再填充的油墨喷射筒中。使用Epson 200喷墨打印机在360dpi的分辨率下或Hewlett-Packard Deskjet 560喷墨打印机在360dpi的分辨率下将楔形梯级图像打印到Kodak的中等重量光学成像优质喷墨纸上。然后将样品在5.4Klux的日光下照射一个星期；光稳定性的计算基于样品在λmax的最高密度等级下的百分比密度损失。结果如表1中所示。
发明试样1
在8.6g的高分子胶乳(P-3)(29％wt)的储备溶液中加入16.4g的水和25.0g的甲醇。得到的组合物在室温下剧烈搅拌形成胶乳溶液。将12.5mg的染料(1)溶解到2.5ml的甲醇和2.5ml二氯甲烷的混合物中以制备得到染料溶液。然后在持续的搅拌下，将染料溶液滴加到胶乳溶液中。1小时后，通过减压除去有机溶剂。得到的染料(1)负载的胶乳储备溶液使用0.45μm的过滤器过滤。染料(1)在胶乳储备溶液中的浓度估计是500ppm，并且聚合物的浓度是～10％重量。
发明试样2
制备一种与发明试样1相似的染料负载的储备溶液，除了染料(1)用染料(2)替换，并且被负载到高分子乳液(P-3)外。
通常，将制备的喷射油墨溶液填充到可再填充的喷墨筒中。为了制备这种含有染料负载的胶乳的油墨，将15g的Surfynol465(来自Air Products)，0.75g甘油，0.6g乙二醇，0.75g丙醇中加入到按照如上方法制备的计算量的染料负载的储备溶液。加入补充量的蒸馏水使得最后的油墨含有0.025％wt的染料，和1％wt的Surfynol465，5％wt的甘油，4％wt乙二醇，和5％wt丙醇。最后的油墨溶液的总量是15.0g。溶液使用0.45μm的过滤器过滤，并填充到可再填充的筒中。
使用Epson 200的喷墨打印机在360dpi的分辨率下将楔形梯级图像打印到Kodak的中等重量光学成像优质喷墨纸上。然后将样品在5.4Klux的日光下照射一个星期；光稳定性的计算基于样品在λmax的最高密度等级下的百分比密度损失。结果如表1中所示。
表1 试样 染料 聚合物 Λmax (nm) 光稳定性(5.4klux日光，1周)％反射比@904 nm(前) ％反射比@904 nm(前) ％损失 C-A (A)- 882 - - -100.0 1 (1)AQ55 890 51.90 67.89 -31 2 (2)AQ55 860 60.49 62.79 -4
从前面的实施例可以看出能够在水基质油墨中使用例如本发明的有机可溶性染料的优点，这是因为水溶性染料，尤其是红外染料有时不易获得。从表1可以清楚地看到在胶乳聚合物上负载染料也显著提高了染料(1)的光稳定性。
结果也表明染料(2)是本发明油墨组合物的优选染料。这种染料具有最小褪色量。
实施例2：水溶性染料与负载胶乳的暗稳定性比较
对比试样1：
除对比染料C-A被对比染料C-B替换外，制备类似于元件1的对比试样A的本试样。
对比试样2：
除对比染料C-B被对比染料C-C替换外，制备类似于对比试样1-A的本试样。
发明试样1：
除染料1被发明染料2替换外，类似于实施例1的发明试样1制备本试样。
发明试样2：
除染料2被发明染料3替换外，类似于发明试样1制备本试样。
发明试样3：
除染料3被发明染料4替换外，类似于发明试样2制备本试样。
类似于实施例1所述制备油墨并使用HP-560喷墨打印机，在Kodak PremiumGlossy喷墨介质上打印出斑点图像形式。每个斑点在环境大气下置于黑暗中一周前后都利用装有反射比球的Perkin-Elmer Lambda 19分光光度计读取。数据见表2。
表2 试样 染料 高分子 λmax(nm) 暗稳定性(1周)反射比密度@λ max(前)反射比密度@λ max(前) ％损失 C-A (B)- 882 0.4 -0.15 -62.5 C-B (C)- 935 0.4 -0.20 -50 1 (2)AQ55 835 0.2 0.2 -0 2 (3)AQ55 933 0.25 0.22 -12 3 (4)AQ55 933 0.2 62.01 -15
表2中的数据清楚表明当染料被负载在胶乳上后具有优势。
实施例3：
通过加入适宜的发明胶乳-负载IR材料，将红外密度给与预制备的有色油墨。通过调配适当的油墨与含有IR的胶乳，加入IR密度产生的影响达到最小。把这种油墨打印在没有涂层的对照试样4所述的Kodak相纸表面上。下表表示在加入发明IR材料前后的打印样品的IR密度：
对照试样4
将10mL的Novajet Cyan B/NJY/LYS/1(商购自Lyson Incorporated，Suite123，1550 Higgins Road，Elk Grove Village，IL 60007)青色油墨溶液装填在海绵上。然后使用橡皮图章将油墨涂在无涂层Kodak相纸表面上。使用装有反射比光谱测定仪的Perkin Elmer UV/VIS/NIR(Lambda 19 RSA-PE-19)分光光度计读取标记的光密度。
发明试样4
除了加入1mL发明试样2，实施例2中所述的IR油墨外，类似于对照试样4制备油墨。
对照试样5
本试样除了青色油墨被10mL Novajet黄(B/NJY/LYS/1)代替之外，其余与对照试样4相似。
发明试样5
除了发明试样2所述的IR油墨被1mL在发明试样3，实施例2中制备的油墨代替外，类似于发明试样4制备油墨。
对照试样6
本试样除了青色油墨被10mL Novajet洋红(B/NJY/LYS/1)代替之外，其余与对照试样4相似。
发明试样6
除了Novajet Cyan油墨被如下所示的着色剂代替外，类似于发明试样4制备油墨。
对照试样7
本试样除了青色油墨被10mL Novajet黑(B/NJY/LYS/1)代替之外，其余与对照试样4相似。
发明试样7
除了发明试样4所述的IR油墨被1mL的除了用染料5代替染料4之外，其余按照类似于发明试样3，实施例1制备得到的油墨代替外，类似于发明试样4制备油墨。
对照试样8
除了Novajet黄被从Clarieny Corporation(Coventry Sample Department，500Washington St.，Coventry，RI 02816)购买到的颜料黄155(CAS登记号#68134-22-5)代替外，类似于对照试样3制备油墨。
发明试样8
除了加入1mL发明试样2，实施例1所述的IR油墨外，类似于对照试样8制备油墨。可见区吸收最大值可见区OD近红外区吸收最大值近红外区OD对照试样4 670nm 0.40 无 无发明试样4 670nm 0.72 860nm 0.42对照试样5 440nm 0.56 无 无发明试样5 440nm 0.81 960nm 0.32对照试样6 550nm 0.38 无 无发明试样6 550nm 0.42 860nm 0.23对照试样7 400-680nm 0.38 无 无发明试样7 400-680nm 0.42 890nm 0.23对照试样8 450nm 0.35 无 无发明试样8 450nm 0.40 870nm 0.3