一种炼焦过程中脱硫的方法 【技术领域】
本发明属于炼焦技术领域，特别是一种炼焦过程中焦炉煤气和焦炭同步脱硫的方法。
背景技术
炼焦过程中，焦煤中硫的去向主要有两部分：一部分以H2S、COS、CS2、C2H2SH等气态硫化物的形式进入焦炉煤气中，另一部分以FeS、CaS、S2等的形式残留于焦炭中或者沉积于冷却水和焦油中，若不采取必要的措施，必然会对煤气、焦炭和环境质量造成不良影响。传统方法大多是对焦炉煤气进行单独处理达到脱硫目的，但该法存在工艺过程复杂、设备投资大，约占总投资15％、占地广、运行费用高等缺点；或向焦煤中添加石灰、石灰石等钙基缚硫剂来生产缚硫焦炭，该法工艺简单，费用低廉，但焦炭中硫含量高，强度差，不能被用户接受，更不能解决焦炉煤气硫污染问题。
对于高温煤气缚硫剂的开发，世界各国开展了非常广泛的研究。中国专利99109834.X采用将工业氧化锌或/和含ZnO、PbO和Fe2O3的工业粉尘或矿物类缚硫剂混入焦煤中的方法，实现炼焦或煤气生产过程中煤气的脱硫。该法虽然可以取得较为满意的煤气脱硫效果，但是焦炭中的含硫量没有降低，即没有解决焦炉煤气和焦炭的同步脱硫问题。
【发明内容】
本发明的目的是针对现有技术中，炼焦脱硫工艺存在的投资大、工艺过程复杂和不能实现焦炉煤气和焦炭同步脱硫地缺点，以及难以实现冶金固体废弃物和有机固体废弃物的综合利用等问题，从而在不改变现有炼焦设备和炼焦工艺条件下提供一种炼焦过程中焦炉煤气和焦炭同步脱硫方法。
本发明的目的可通过如下措施来实现：
本发明提供的一种炼焦过程中脱硫方法，包括以下步骤：
(1)将焦煤、有机物和缚硫剂按比例混合，其中有机物的质量为焦煤质量的2-15％，缚硫剂的质量的公式为：
式中：R为缚硫剂的过剩系数；
(2)将上述由焦煤、缚硫剂和有机物组成的混合物加入焦炉炭化室中，在14-15小时内加热升温至950-1050℃进行焦煤热解，焦煤热解所产生的气态硫化物与缚硫剂中的金属氧化物反应生成金属硫化物并沉积于炉尘或半焦中，实现煤气脱硫，得到不含硫化物或者硫化物含量较低的煤气；
(3)在煤气脱硫的同时，在焦炉炭化室的半焦炭化形成焦炭的高温段，该高温段初始温度为650℃，终点温度为950-1050℃，以焦炉煤气中的H2和有机物裂解生成H2、CO及C等还原产物作为还原剂，还原缚硫剂中的金属氧化物和步骤(1)的金属硫化物，随后还原得到的金属被气化，气态金属与煤气中的气态硫化物反应生成固态金属硫化物而沉积于炉尘中，实现焦炭脱硫，得到脱硫的焦炭；
(4)从炉顶煤气出口放出焦炉煤气，从炉底焦炭出口放出焦炭。
所述的步骤(1)中的缚硫剂是含有ZnO、Fe2O3、PbO等金属氧化物的冶金固体废弃物、矿物。
所述的步骤(1)中的有机物颗粒是颗粒粒径为≤5mm的塑料颗粒、橡胶颗粒。
本发明的优点是：
(1)本发明实现炼焦过程中焦炉煤气和焦炭同步的脱硫，减少了设备投资，降低了成本，实现了废弃物的综合利用，减少了环境污染。
(2)本发明选用冶金固体废弃物作为直接添加到焦煤中的缚硫剂。将具有较高脱硫活性的ZnO、Fe2O3、PbO、CaO等金属氧化物复合在一起，克服了单独使用一种金属氧化物存在的缺点；而且冶金固体废弃物富含Fe、Zn、Pb、Ca等的氧化物、粒度细、活性高，因而脱硫效果比单独的煤气脱硫或单独的焦炭脱硫的效果好。
(3)本发明还依据塑料等有机废弃物的热分解特性，将其用于炼焦过程，不需要增加设备，又能节约资源，不仅解决日趋严重的“白色污染”问题，而且改善了冶金废弃物的脱硫效果。塑料等有机固体废弃物裂解产物中的大分子碳氢化合物随煤气冷却后最终进入焦油中；固定碳残留在焦炭中；H2和CO等还原性气体可在炼焦过程的高温炭化结焦期增强体系所必需的还原性气氛，从而有效地降低焦炭中硫、锌等有害元素的含量。
【附图说明】
图1为焦炉煤气中H2S气体的浓度曲线和为炼焦过程的升温曲线。
图面说明：
T为炼焦过程的升温曲线
0-在焦煤中不加缚硫剂和有机固体废弃物的炼焦过程所产生的H2S浓度的检测结果曲线；
1-实施例1中在焦煤中加入缚硫剂和废弃塑料的炼焦过程所产生的H2S浓度的检测结果曲线；
2-实施例2中在焦煤中加入缚硫剂和废弃塑料的炼焦过程所产生的H2S浓度的检测结果曲线；
3-实施例3中在焦煤中加入缚硫剂和废弃塑料的炼焦过程所产生的H2S浓度的检测结果曲线；及
4-实施例4中在焦煤中加入缚硫剂和废弃塑料的炼焦过程所产生的H2S浓度的检测结果曲线。
【具体实施方式】
实施例1：
采用现有通用的炼焦炉作为炼焦设备，采用现有的工艺条件和步骤进行炼焦，实现焦炉煤气和焦炭同步脱硫，具体步骤如下：
(1)配料：
取硫的重量百分含量为0.62％，在炼焦条件下硫的挥发率为40％的焦煤1t，
取硫的重量百分含量为4.33％，在炼焦条件下硫的挥发率约100％的废弃塑料颗粒0.02t(即为焦煤的2％)，其中，塑料颗粒平均粒径为1.5mm，最大粒径为3mm。
取缚硫剂为ZnO含量为90％的工业氧化锌渣(忽略其它金属氧化物)，其用量可依据下列公式计算：
硫的摩尔质量为32g/mol；氧化锌摩尔质量为81g/mol；缚硫剂过剩系数R取1.2。将上述各数据代入上述公式中，计算出所需缚硫剂的用量为0.011t。
将上述的原料用搅拌机充分混合均匀。
(2)将步骤(1)混合均匀的原料加入炼焦炉的炭化室中，在14小时内，加热升温至950～1050℃，使缚硫剂中的氧化物与焦煤热解所产生的气态硫化物反应生成稳定性更高的金属硫化物并沉积于炉尘或半焦中，在逐渐完成焦化的过程中，实现煤气脱硫，得到不含硫化物或者硫化物含量较低的煤气。
(3)在煤气脱硫的同时，在焦炉炭化室的半焦炭化形成焦炭的高温段(650-950℃)，以焦炉煤气中的H2和塑料裂解生成H2、CO及C等还原产物作为反应体系的还原剂，使缚硫剂中的金属氧化物和前期硫化产物中的金属硫化物得以还原并气化，气态金属与煤气中的气态硫化物反应生成固态金属硫化物而沉积于炉尘中，实现焦炭脱硫，得到含硫量低的优质焦炭。
(4)从炉顶煤气出口放出焦炉煤气，从炉底焦炭出口放出焦炭。
在炼焦过程中对焦炉煤气中的H2S浓度进行检测，并绘制出H2S浓度随温度和时间变化的曲线图，见附图1中的曲线1；炼焦过程的升温曲线图见附图1中的曲线T；检测最后炼焦所得的焦炭的含硫量和含锌量，得出焦炭的硫含量为0.408％，锌含量为0.351％，锌的残留率为34.94％。
对照实验：采用同样设备和工艺，用同样焦煤及用量，但是不加入缚硫剂和有机固体废弃物进行炼焦。同时对焦炉煤气中H2S浓度进行检测，并绘制H2S浓度随温度和时间变化的曲线图，见附图 1中的曲线0；检测炼焦所得焦炭的含硫量，得出焦炭的含硫量为0.43％。
实施效果：
从附图1曲线和所得的数据看出：
(1)用不加入缚硫剂和有机固体废弃物的焦煤进行焦化时，所产煤气中H2S浓度最高可达11100mg/m3；而使用加入缚硫剂和废塑料后的焦煤进行焦化时，所产煤气中H2S浓度最高只有3500mg/m3，明显比不加缚硫剂和废塑料进行焦化得到的煤气含硫量低。
(2)加入缚硫剂和废弃塑料炼焦所得的焦炭中硫含量比不加缚硫剂和废弃塑料所得的焦炭的含硫量下降了5.12％。焦炭中缚硫元素锌含量为0.351％，锌残留率为34.94％。
(3)脱硫成本明显低于其它方法。
实施例2：
步骤(1)的配料，焦煤组成和用量同实施例1，有机固体废弃物颗粒组成
和
颗粒尺寸同实施例1，其加入量为焦煤重量的15.0％；缚硫剂的组分同实施例1，缚硫剂过剩系数R取1.7；依据实施例1的公式计算出缚硫剂的用量，并将原料用搅拌机充分混合均匀；步骤(2)的升温时间为15小时；步骤(3)高温段的温度为650～1050℃。其他同实施例1
实施效果：
(1)焦化过程所产煤气中H2S浓度的检测结果见附图1中曲线2。可见，煤气中H2S含量很低，甚至检测不到。
(2)焦炭中硫含量为0.453％，与不加缚硫剂和塑料时相比，略有升高。
(3)焦炭中固硫元素锌含量为0.76％，锌残留率为39.81％。
(4)脱硫成本明显低于其他方法。
实施例3：
焦煤的用量和组成同实施例1。有机固体废弃物颗粒取废塑料颗粒，该废弃塑料不含S，Cl等危害性元素，颗粒平均粒径为3mm，最大粒径为5mm。缚硫剂由工业ZnO渣和含有ZnO、Fe2O3、PbO等的冶金废弃物混合而成，其质量百分含量为ZnO 29.02％、Fe2O3 16.99％、PbO 1.58％、C 17.42％、H2O 2.26％、其它32.73％。废塑料添加量为焦煤重量的10％；缚硫剂过剩系数R取1.0，依据实施例1的公式计算得出缚硫剂的用量；步骤(3)的高温段为650-1000℃。其他同实施例1。
实施效果：
(1)焦化过程所产煤气中H2S浓度的检测结果见附图1中曲线3，即几乎检测不到H2S。
(2)焦炭中硫含量为0.435％，与不加缚硫剂和塑料时基本相当。
(3)焦炭中固硫元素锌含量为0.137％，锌残留率为34.89％。
(4)脱硫成本明显低于其他方法。
实施例4：
焦煤和废塑料的来源和组成同例3。只是缚硫剂为含有ZnO、Fe2O3等多种组分的冶金废弃物，其重量百分含量为：ZnO 10.03％、Fe2O3 21.54％、PbO 2.01％、C 22.08％、H2O 2.86％、其它41.48％。废塑料添加量为焦煤重量的5.0％；缚硫剂过剩系数R取1.0。其他同实施例1。
实施效果：
(1)煤气中H2S浓度的检测结果见附图1中曲线4。
(2)焦炭中硫含量为0.421％，与不加缚硫剂和塑料时相比，下降了2.09％。
(3)焦炭中固硫元素锌含量为0.064％，锌残留率为33.45％。
(4)脱硫成本明显低于其他方法。
本发明将质优价廉的缚硫剂直接添加到焦煤中，在炼焦过程中实现焦炉煤气和焦炭的同步脱硫，同时取得降低焦炉煤气和焦炭脱硫过程的投资和消耗、降低焦炭中硫等危害性元素含量、减少硫化物的排放等多方面的效果，从而保证焦炉煤气、焦炭和大气环境质量；有机物和缚硫剂可分别选自废弃有机物和冶金废弃物，不仅节约资源，还可为适度的解决白色污染问题。