一种纤维素浆粕及其生产方法 技术领域 ：
本发明涉及纤维素浆粕，尤其是涉及一种以棉短绒为原料制备的棉浆粕及其制 造方法，主要用于制造醋酸纤维素。 背景技术 ：
纤维素浆粕 ( 以下简称浆粕 ) 是由天然原料制备的工业产品，例如，由木材或 棉短绒制备的木浆粕或棉浆粕，其主要用途包括制造二醋酸纤维素，三醋酸纤维及粘胶 纤维。 二醋酸纤维素制造工艺，例如专利 200910030549.4 中所述的主要步骤 ：(1) 浆 粕粉碎 ：将卷状浆粕成品通过研磨机粉碎成绒状外观 ；(2) 活化 ：将醋酸或者醋酸水溶 液喷洒在粉碎后的浆粕 ( 纤维素 ) 上，或者将浆粕浸在醋酸或醋酸水溶液中进行活化处 理，其醋酸或者醋酸水溶液中也可以有少量的硫酸 ；(3) 乙酰化 ：乙酰化过程以醋酸为 溶剂、醋酐为乙酰化剂、适量的硫酸为催化剂将活化的浆粕乙酰化为三醋酸纤维素 ；(4) 水解 ：将所生成的三醋酸纤维素水解生成二醋酸纤维素 (5) 后处理 ：包括沉析、水洗、 干燥。 用于这样一个制造工艺的浆粕必须满足纤维素纯度、结晶度、密度、聚合度等指 标。 目前这类浆粕主要用木材原料制备，例如， Shiro Saka et al.(Macromol.Symp.2004， 208，37-48) 在 “2.3 木浆粕制备及质量特性” 文章中列举了当时市场上有代表性的六 种木浆粕和一种棉浆粕，其中这一棉浆粕的特性粘度为 12.2(dl/g)，相当于平均聚合度 1750。 目前市场上棉浆粕存在至少一个下列特点 ：结晶度高、纤维素纯度低、密度大、 聚合度 / 特性粘度高，用于醋酸纤维素生产中出现至少以下一个问题 ：(1) 反应速度慢、 生产效率低 ；(2) 产品白度差 ；(3) 浆粕难研磨、反应不完全 ；(4) 所制造的二醋酸纤维 素在丙酮溶液中的粘度偏高，流动性差，不利于纺丝。
中国专利，申请号 200710015037.1，公开的一项名称为 “利用棉短绒生产高白 度棉浆粕的方法，” 是有关以棉短绒为原料，生产白度 ≥85％的棉浆粕。
中国专利，申请号 200610068484.9，公开的一项名称为 “一种高聚合度棉浆粕 及其制备方法，”是有关以成熟度 ≥70％的优质棉短绒为原料，生产高聚合度棉浆粕，其 白度 ≥80％，甲种纤维素 ≥99.0％，聚合度达到 800 ～ 2800。
中国专利，申请号 200610068483.4，公开的一项名称为 “用于制造纤维素醚酯 用低粘度棉浆粕及其制备方法，” 是有关以棉短绒为原料，生产低粘度的棉浆粕，其成 品聚合度只有 50 ～ 400。
中国专利，申请号 200810016759.3，公开的一项名称为 “一种棉浆粕生产工 艺，”是有关以成熟度为 79 ～ 81％的二类及成熟度为 78％～ 79％的三类棉短绒为原料， 生产的棉浆粕主要用于高档精密仪器擦用纸、微晶纤维素及炸药硝化棉等产品。
基于以上所述，有市场需求一种适用于商业化生产二醋酸纤维素的棉浆粕。 发明内容 ：
本发明的目的在于提供一种性能好，适用于商业化生产的纤维素浆粕及其生产方法。 一种纤维素浆粕，其特征是 ：平均聚合度在 880 ～ 1500 范围内， I 型纤维素结 晶度在 60％～ 74％范围内，木聚糖含量 ≤1.0％，水分含量在 5.0％～ 8.9％范围内，R-10 值 ≥96.5％。
在本发明说明书及权利要求书中，除非另有定义，所有的百分比 (％ ) 均为某一 成分在某一体系中 ( 例如溶质在溶液中 ) 的重量百分比 ；所有的 “范围内”均包括端值， 例如，平均聚合度在 880 ～ 1500 范围内包括 880 和 1500 ；符号 “≤” 和 “≥” 分别为 “小于或等于” 和 “大于或等于”。
本发明提供一种纤维素浆粕，其特征是 ：其特征是 ：平均聚合度在 880 ～ 1500 范围内， I 型纤维素结晶度在 60 ％～ 74 ％范围内，木聚糖含量 ≤1.0 ％，水分含量在 5.0％～ 8.9％范围内， R-10 值 ≥96.5％。
浆粕的平均聚合度表示纤维素链上葡萄糖单体的平均数量，是浆粕一个重要质 量标准。 在相同的醋化工艺条件下，浆粕的平均聚合度与制备的二醋酸纤维素分子量 正相关。 浆粕的平均聚合度过高则制备的二醋酸纤维素分子量太大，其丙酮溶液流动性 差 ；浆粕的平均聚合度过低则制备的二醋酸纤维素分子量太小，其机械强度差。 因此， 为了制备具有良好的流动性能及机械强度的二醋酸纤维素，本发明将所生产的棉浆粕的 聚合度有利控制在 880 ～ 1500 范围内，优选控制在 890 ～ 1400 范围内，更优选控制在 900 ～ 1300 范围内。
在这里，棉浆粕的平均聚合度 (DP) 采用粘度法测定 ；以铜氨为溶剂配制二醋酸 纤维素溶液 ( 浓度 ：)，利用乌式粘度计分别测定溶剂和溶液所流过的时间，分别以 t0 和 t 表示，按下式计算 DP ：
其中 ηsp ＝ t/t0-1， c 为纤维素在铜氨溶液中的浓度。
浆粕的乙酰化反应速度及完全性是浆粕的一个重要质量标准，因为只有快速、 完全地乙酰化才能经济并高质量地商业化生产二醋酸纤维素。 影响浆粕的乙酰化反应速 度以及所生产二醋酸纤维素质量的一个因素是浆粕的纤维素结晶区的质量百分比，即 ： ( 纤维素结晶区质量 / 浆粕质量 )×100％，简称为结晶度。 纤维素结晶区是由于纤维素 分子之间氢键的形成，使得浆粕中纤维素整齐、规则的排列而形成的。 纤维素的晶型包 括 I、II、III 和 IV 型纤维素，其中天然纤维素的晶格为分子结构平行排列的 I 型纤维素。 为方便描述，某一浆粕中 I 型纤维素的质量百分比以下简称为 I 型纤维素结晶度。 浆粕的 乙酰化反应速度与其 I 型纤维素的质量百分比有关，即 ：I 型纤维素结晶度越高乙酰化反 应速度越慢。 因此，本发明将所生产的棉浆粕的 I 型纤维素结晶度有利控制在 60 ～ 74 范 围内，优选控制在 61 ～ 72 范围内，更优选控制在 62 ～ 70 范围内。
某一浆粕中的 I 型纤维素结晶度可用以下方法测量 ：
采用 D/Max-2550PC 18KW 转靶 X 射线衍射仪测试普通棉浆粕衍射曲线，测 试 条 件 为 ：CuKα 靶 (λ ＝ 0.154nm)， 电 压 40kV， 电 流 30mA。 X 射 线 衍 射 测 试 结 果表明，棉浆纤维素晶型是典型的纤维素 I 型，保持晶区与非晶区共存的状态，在 2θ ＝ 14.8°、16.5°、22.7°附近分别出现明显的衍射峰，三个衍射峰分别对应纤维素 I 的
101、
晶面和 002 晶面，其衍射强度反映了纤维素分子中氢键的作用强度。用高斯 - 柯西复合函数将衍射曲线的结晶叠合峰以及结晶与非结晶叠合峰进行 分解，由于纤维素可以获得完全非晶态的 X- 射线衍射强度实数据，因此，用拟合曲线 计算分峰可消除晶态与非晶态划分的任意性。 拟合分峰计算出的结晶度 ( 参考熊犍，叶 君，梁文芷 . 微波对纤维素 I 超分子结构的影响，华南理工大学学报 ( 自然科学版 )，第 28 卷第 3 期 ：84 ～ 89)。
用 以 上 方 法 测 量 市 场 上 可 以 得 到 三 种 浆 粕， 安 徽 雪 龙 纤 维 科 技 有 限 公 司 CPT5-2550 棉浆粕、美国 Rayonier 公司硬木浆粕及美国 Buckeye 公司软木浆粕，的 I 型纤 维素结晶度，结果见表 1。
表 1 不同浆粕的结晶度
从表 1 中的数据可以看出，浆粕的 I 型纤维素结晶度与其制备的原料相关，普通 棉浆粕的结晶度高达 78％，而木浆结晶度均低于 70％。
制造棉浆粕的原料为二类棉短绒和三类棉短绒。 棉短绒的一个质量指标是成熟 度，其定义为纤维素在细胞壁内沉积的程度。 本发明惊奇地发现，在相同制浆工艺下， 用不同产地的、不同成熟度的二类棉短绒、三类棉短绒、或二类棉短绒和三类棉短绒的 掺混原料制备的棉浆粕的 I 型纤维素结晶度差别很大，与棉短绒原料的成熟度基本呈正相 关。 因此，为了制造具备以上所述 I 型纤维素结晶度的棉浆粕，本发明根据棉短绒成熟 度选取二类棉短绒、三类棉短绒、或者这两种棉短绒以任何比例掺混为原料 ；有利选取 原料的成熟度在 60％～ 72％范围内，优选原料的成熟度在 61％～ 70％范围内，更优选原 料的成熟度在 62％～ 69％范围内。 按以上成熟度范围选取原料制造的棉浆粕，其乙酰化 反应活性有利于制备二醋酸纤维素。
木聚糖是半纤维素的一种，浆粕中的木聚糖含量会影响其制备二醋酸纤维素的 白度、在丙酮溶液中 HAZE 等关键指标。 木聚糖含量越低则制备的二醋酸纤维素白度越 高 (b 值越低 )、在丙酮溶液中 HAZE 也越低 ( 杂质越少 )，因此木聚糖含量也是本发明中 关注的一个重要指标。
棉浆粕初始原料棉短绒的纤维素含量通常高达 90％以上，其半纤维素含量低于 木浆的原料木材，因此棉浆粕中木聚糖含量较木浆中的低。 棉浆粕中木聚糖含量一般在 0.5％～ 1.2％之间，醋化级硬木浆的木聚糖含量基本在 1.2％以上，而软木浆中木聚糖含 量则在 2.0％以上。 对于木浆而言，如果通过制浆工艺的调整将木聚糖含量降至 1.0％以 下则其纤维素晶型发生转变，反而会影响其反应性能。 因此木浆中的木聚糖含量要做到 小于 1.0％将非常困难。
棉浆粕中的半纤维素基本为木聚糖，其含量与棉短绒选料、制浆工艺有关。 为 了制备品质优良的二醋酸纤维素，本发明将所生产的棉浆粕中的木聚糖含量有利控制在
≤1.0％，优选控制在 ≤0.9％，更优选控制在 ≤0.8％。
本发明采用高压液相色谱法 (HPLC) 对棉浆粕中木聚糖含量进行分析，具体实 验方法如下所述。 (1)HPLC 条件 ：Agilent 1100 高效液相色谱仪，检测器为示差折光检 测器 ；进样量 10μl ；流动相为经 0.2μm 微滤膜过滤的超纯水 ；流速 0.6ml/min ；柱温 80℃。 (2) 标准曲线测定 ：准确配制含 8.0g/L 葡萄糖、0.5g/L 木糖混合糖液，然后取一 定体积的标准糖液与同体积的 8％ H2SO4 相混合，将混匀后在 121℃下水解 60±5.0min， 之后将其冷却至室温，用氢氧化钡中和水解液至 pH 在 5.0-6.0 之间，离心得到上清液 用于 HPLC 分析，确定峰面积与标糖浓度之间关系。 (3) 水解方法及条件 ：准确称取 300±10.0mg 的浆粕样品，并加入 3.00±0.01ml 72 ％ H2SO4，在恒温水浴中 30 ℃下保温 60.0±5.0min。 保温过程中，每 10min 在不离开水浴的情况下，震荡 1-2min。 加入一 定质量的去离子水，将 72％ H2SO4 稀释到 4％。 将样品在 121℃下水解 60±5.0min，之 后，将其冷却至室温，用氢氧化钡中和水解液至 pH 在 5.0-6.0 之间，离心得到上清液用于 HPLC 分析。 按照峰面积计算浆粕中的木聚糖含量。
水是一种良好的纤维素膨润剂，保持浆粕中适当的水分有利于提高浆粕中纤维 素的反应活性。 水分过高会导致乙酰化过程中过多的醋酐等反应剂的消耗，过低则会导 致纤维素的反应性能下降并且会影响浆粕的白度。 因此，本发明将所生产的棉浆粕水分 含量有利控制在 5.0 ～ 8.9％范围，优选控制在 6.0 ～ 8.5％，更优选控制在 7.0 ～ 8.0％。 本发明中浆粕的水分测试方法依据 ：FZ/T50010.2-1998 《粘胶纤维用浆粕水分 的测定》。
适用于制备二醋酸纤维素的浆粕的另一个重要指标为 R-10。 R-10 表示能用于 制备醋酸纤维素的长链纤维素的含量，也表示浆粕的纯度，与制备二醋酸纤维素的得率 正相关。 为了提高二醋酸纤维素的得率，本发明将所生产的棉浆粕中的 R-10 有利控制在 ≥96.5％，优选控制在 ≥97.5％，更优选控制在 ≥98.1％。
R-10 可根据 ASTM D 1696 中的方法测量。 测试方案如下 ：首先移取 100mL 的 10％ NaOH 溶液，置于 20℃的恒温槽中恒温 1 小时 ；称量完全干燥的棉短绒浆粕约 1.5g， 精确到 0.0001g ；将精确称量的棉短绒浆粕加入到 100mL 的 10％ NaOH 溶液中，迅速充分 振荡 1 分钟，然后置于恒温槽中 1 小时 ；移取 100mL 的 NaOH 溶液作为空白溶液经砂芯 漏斗过滤，并将样品溶液也经砂芯漏斗进行过滤 ；移取 15mL 的样品滤液和空白滤液分 别到两只锥型瓶中，分别加入 10mL 的 0.0833M 重铬酸钾溶液和 30mL 分析纯硫酸溶液到 样品滤液和空白滤液中，取一干净 250mL 锥型瓶加入 10mL 重铬酸钾溶液和 30mL 硫酸溶 液配成标准溶液 ；将样品溶液、空白溶液、标准溶液分别置于热板上加热 5-10 分钟后， 待其冷却 ；在 30 分钟内各加入 75mL 去离子水，并各加入 3 滴邻啡罗啉硫酸亚铁铵指示 剂，用 0.1M 硫酸铁铵溶液分别进行滴定，读取滴定体积数，精确至 0.01mL，并借助下面 的公式计算棉短绒浆粕的 R-10 值。
式中， VO 表示空白溶液滴定体积， mL ；V1 表示样品溶液滴定体积， mL ；V2 表示标定时所消耗的硫酸亚铁铵的体积数，mL ；N 表示重铬酸钾的当量浓度 ；W 表示棉 短绒浆粕的干重， g。
如前面所述，浆粕的乙酰化反应速度及完全性是浆粕的一个重要质量标准，因 为只有快速、完全地乙酰化才能经济并高质量地商业化生产二醋酸纤维素。 很多因素都 能影响浆粕的乙酰化反应速度以及所生产二醋酸纤维素的质量，浆粕是否能被充分粉碎 是其中一个。 如果不能将浆粕充分研磨粉碎，则会导致浆粕不能被充分活化，从而导致 乙酰化反应速度慢或不完全。 而浆粕的密度是影响其可研磨粉碎性能的一个重要指标。 本发明发现密度大于 0.50g/cm3 会出现浆粕难以研磨，甚至出现堵塞研磨机的情况 ；密度 小于 0.40g/cm3 则会出现起片、掉屑的情况，也不利于反应。 基于这一发现本发明有利选 择将浆粕密度控制在 0.35 ～ 0.50g/cm3 范围内，尤其控制在 0.40 ～ 0.49g/cm3 范围内更有 利于研磨及醋化反应完全。 浆粕的密度采用烘干后的浆粕单位面积重量除以平均厚度计 算。
本发明的纤维素浆粕可以通过改进现有的工艺来生产，这样改进的工艺包括三 个主要步骤 ：(a) 选择合适的棉短绒为原料 ；(b) 将棉短绒加工成纤维素浆料 ；(c) 将纤 维素浆料抄成片状并做成卷。
(a) 选择合适的棉短绒为原料 ：棉浆粕的结晶度在很大程度上取决于棉短绒原 料，棉短绒的成熟度越低则其结晶度也越低，如表 2 中的结果所示。 而棉浆的结晶度又 与其醋酰化反应活性相关。 因此，本发明在原料选取进行了以下改进 ：以棉短绒成熟度 为指标选取二类棉短绒、三类棉短绒、或者这两种棉短绒以任何比例掺混为原料 ；有利 选取原料的成熟度在 60％～ 72％范围内，优选原料的成熟度在 61％～ 70％范围内，更优 选原料的成熟度在 62％～ 69％范围内。 按以上成熟度范围选取原料制造的棉浆粕，其乙 酰化反应活性有利于制备二醋酸纤维素。 选定原料后，采用开棉机将棉短绒撕开，并用 除杂机进行精选除杂。 (b) 将棉短绒加工成纤维素浆 ：这一步骤包括备料、预浸、蒸煮、洗料、打 浆、除砂、浓缩、氧化、漂白、除砂。
在本发明中，备料、预浸、洗料、打浆、除砂等过程均采用目前本技术领域中 常规的方式。 其工艺步骤中所采用的设备如备料时的筛选等设备、以及打浆、除砂、浓 缩等所有设备均为当前人们在实际生产中所应用的设备，并无特别之处 ；在生产中所使 用的化学助剂也是人们在日常的生产中所经常使用的物料。
为了将棉浆粕的平均聚合度、木聚糖含量、 R-10 值控制以上所述范围内，本发 明针对蒸煮及漂白过程开展大量的研究试验工作，确定以下蒸煮、漂白工艺 ：
(1) 蒸煮 ：
蒸煮是生产棉浆粕的关键过程，本发明采用碱法蒸煮。 碱法蒸煮是以 NaOH 和 高温的作用下，使棉绒中的水溶性和碱溶性杂质、脂肪、腊质等溶出来，破坏纤维初生 壁，同时纤维素大分子发生降聚，其中低聚合度的纤维素发生部分溶解。 蒸煮过程主要 是碱液对棉纤维的浸透和发生化学反应过程。
为了获得高纯度 ( 高 R-10 值 )、低木聚糖的棉浆粕产品，必须采用高温蒸煮或 延长蒸煮时间，但蒸煮温度过高或蒸煮时间过长会导致棉浆粕的平均聚合度下降。 为了 控制棉浆粕的平均聚合度、木聚糖含量及 R-10 值，本发明采用两段蒸煮法 ：
升温阶段 ：
纤维素具有表面积大，吸湿性强的特点，在蒸煮初期，碱液浓度较高，随着温
度的上升，碱液迅速扩散，使纤维发生一定的膨润，分子链的定性受到一定的破坏，这 时纤维结构疏松。 其结果使纤维对药液的吸附和反应增强，同时使非纤维素杂质如脂 肪、腊质、果胶等开始溶解于碱液中。 在 30 ～ 60min 内将温度升至 90 ～ 120℃。
保温阶段 ：
随着压力和温度的不断上升，半纤维素和木质素等杂质相继溶出，聚合度下降 程度逐渐增加，同时纤维素初生壁受到最大限度地破坏，随着时间的推移，反应逐渐缓 和，保温时间不宜太长，否则难以保证聚合度。 保温时间有利控制在 80 ～ 120min，优 选控制在 95 ～ 115min。
(2) 漂白 ：
棉短绒经过蒸煮、打浆、除砂后，虽然大部分杂质去除但还残存色素、木质 素、木聚糖等杂质，必须用漂白的方法去除。 通过漂白过程可以提高棉浆粕的白度、调 节其聚合度。
本发明采用次氯酸钠作漂白剂，氧化纤维中的杂质，从而达到漂白的目的。
本发明的漂白过程如下 ：
1、取消常规的碱化过程，采用预酸氯化法。 控制氯化氯量在 0.15 ～ 0.30g/L 范 围内。
2、漂洗进浆后水洗 40 分钟后调碱加热。 调碱碱量控制在 60 ～ 100g/L 范围内， 防止聚合度下降。 温度控制在 32±5℃，10 分钟氯量控制在 0.06 ～ 0.12g/L 范围内，漂 白时间 40 ～ 60 分钟。
3、脱氯。 采用硫代硫酸钠脱氯，脱氯时间控制在 10 ～ 30 分钟，残氯完全脱净 且不过量，防止影响聚合度及 R-10。
4、脱氯完毕后采用常温水洗 60 ～ 120 分钟，然后进行酸处理、水洗制得纤维素 浆料。
(c) 将纤维素浆料抄成片状并做成卷。
上述纤维素浆料经配浆、成浆后，进行抄粕将纤维素浆粕抄成片状并做成卷。
为了控制浆粕的密度在 0.35 ～ 0.50g/cm3、水分含量在 5.0％～ 8.9％范围内，本 发明采用以下抄浆工艺 ：
(1) 配浆。 配浆浓度有利控制在 1.0 ～ 1.5％，优选控制在 1.1 ～ 1.4％，更优选 控制在 1.2 ～ 1.3％。
(2) 抄浆网部及压榨部压力控制。 控制网部伏辊压力控制在 1.5 ～ 3.5kgf/cm2、 一压压榨压力控制在 2.5 ～ 4.5kgf/cm2、二压压榨压力控制在 4.5 ～ 6.0kgf/cm2，从而保证 烘干前浆粕的水分及密度的稳定。
(3) 抄浆干燥部温度控制。 第一组烘缸温度控制在 100 ～ 105 ℃，第二组烘缸 温度控制在 120 ～ 125℃，第三组烘缸温度控制在 125 ～ 127℃，第四组烘缸温度控制在 105 ～ 110℃，从而保证浆粕的水分在温和条件下脱除。
抄浆后对浆粕进行复卷、分割、称重、包装，每卷卷宽为 600mm ～ 1000mm， 直径为 700 ～ 1200mm。
本发明根据棉短绒成熟度选取二类棉短绒、三类棉短绒、或者这两种棉短绒以 任何比例掺混为原料生产棉浆粕，其特性适宜商业化生产二醋酸纤维素产品。 其成品主要指标 ：平均聚合度在 880 ～ 1500 范围内， I 型纤维素结晶度在 60 ％～ 74 ％范围内， 木聚糖含量 ≤1.0％，水分含量在 5.0％～ 8.9％范围内， R-10 值 ≥96.5％，密度在 0.35 ～ 0.50g/cm3 范围内。
本发明生产的棉浆粕主要用途包括制造二醋酸纤维素，三醋酸纤维及粘胶纤 维。 二醋酸纤维素制造工艺为本行业的技术人员众所周知，例如， Hans Steinmeier， et al.(Macromol.Symp.2004，208，49-80) 在 “3 醋酸纤维素制备、工艺及技术” 文章中作 了详细介绍。 本行业的技术人员可参照此文及其所引用的文章介绍的工艺制造二醋酸纤 维素，其制造工艺包括下列主要步骤 ：
(1) 棉短绒浆粕粉碎 ：将卷状棉短绒浆粕成品通过研磨机粉碎成绒状外观。
(2) 活化 ：将醋酸或者醋酸水溶液喷洒在粉碎后的棉短绒浆粕 ( 纤维素 ) 上，或 者将棉短绒浆粕浸在醋酸或醋酸水溶液中进行活化处理。
(3) 乙酰化 ：乙酰化过程以醋酸为溶剂、醋酐为乙酰化剂、硫酸为催化剂。 以 棉短绒浆粕重量为基准，将 20 ～ 800％的醋酸、3 ～ 25％的硫酸、50 ～ 500％的醋酐和棉 短绒浆粕加入反应器中进行乙酰化反应。
(4) 水解 ：采用质量浓度为 10 ～ 30 ％的醋酸镁水溶液作为水解剂进行水解反 应。
(5) 沉析 ：采用 3 ～ 10％浓度的稀酸溶液将乙酰化完成后的浆料稀释，并使之沉析。 (6) 水洗 ：采用软化水对沉析出的醋酸纤维素进行水洗处理。
(7) 干燥 ：在 105±15℃条件下对水洗后的醋酸纤维素进行干燥处理，最终醋酸 纤维素产品的水分控制在 1 ～ 5％。
上述活化处理时醋酸的用量为棉短绒浆粕重量的 10％～ 100％，活化的温度为 20 ～ 40℃，活化时间 30 ～ 300 分钟。 乙酰化反应的初始温度从 -20℃～ 20℃开始，温升 速率控制在 0.5℃ /min ～ 3.0℃ /min，乙酰化反应的时间控制在 40 ～ 130 分钟。 鉴于棉 短绒浆粕的反应性能较木浆粕的反应性能略差，温升速率优选控制在 0.5 ～ 1.2℃ /min， 乙酰化反应时间优选控制在 90 ～ 110min。 水解时水解剂分 2 ～ 4 次加入，水解过程的温 度控制在 70 ～ 200℃。 水洗时，水洗温度控制在 40 ～ 90℃，水洗时间为 20 ～ 120min。
采用上述工艺过程制备二醋酸纤维素 ( 用棉浆粕和木浆粕制备的二醋酸纤维素 分别简称为 CLP-CA 和 W-CA)。
将 CLP-CA 和 W-CA 分别在室温下溶解于丙酮中配成不同浓度的丙酮溶液 ( 重 量百分比 ) 并进行以下分析 ：(1) 配成 3％丙酮溶液，采用激光颗粒计数器测定溶液中 2 微米及 5 微米小粒子的数量，粒子数量越少表明醋片中的杂质越少 ；(2) 配成 12％丙酮 溶液，采用分光测色仪测试其浊度 (HAZE)，浊度越低则表明醋片的质量越好 ；(3) 配成 0.1％丙酮溶液，经 0.2μm 滤膜过滤后采用多角度激光散射 - 粘度 - 示差三检测器联用凝 胶渗透色谱仪测试分子量及分布。 上述分析结果如表 1 所示。
表 1 中的数据表明，目前市场上棉浆粕产品制备的二醋酸纤维素存在杂质多、 分子量偏高或偏低，并不适合于商业化生产二醋酸纤维素。 棉浆粕制备的二醋酸纤维素 中杂质多的主要原因有两个 ：(1) 棉浆粕的结晶度高，不利于反应完全 ；(2) 棉浆粕的 密度高难以研磨，导致反应不充分。 二醋酸纤维素的纺丝性能与其分子量及分布密切相
关，重均分子量为 90000 ～ 120000，分散度为 1.40 ～ 1.60 的二醋酸纤维素具有最佳的纺 丝性能，因此采用目前市场上棉浆粕产品制备的二醋酸纤维素并不适合于纺丝。 具体实施方式 ：
以下实施例用以对本发明做进一步说明。
实施例 1
选取十种不同产地或不同成熟度的棉短绒，按照以下工艺将每一种棉短绒加工 成棉浆粕并用以上所述方法测试浆粕的结晶度 ：
(1) 选料 (50 公斤 )、开棉、干法除杂 ：选料时，选用外观无杂质、无异性纤维 的优质棉短绒。 采用开棉机将棉短绒撕开，并用除杂机进行精选除杂 ；
(2) 将棉短绒加工成纤维素浆 ：包括备料、预浸、蒸煮、洗料、打浆、除砂、 浓缩、氧化、漂白、除砂。
将原料放入蒸煮器中，加入绝干棉绒量 7％的 NaOH，助剂采用绝干棉绒量 1.2％ 的十二烷基苯磺酸钠，加入绝干棉绒量 1.2 ％的双氧水，加入绝干棉绒量 0.2 ％的硫酸 镁，加入绝干棉绒量 1.5％的硅酸钠。 40min 内将温度升至 110℃，保温 100min。 蒸煮 完毕后进行放掉残液，并对蒸煮后的浆进行冲洗，之后在打浆机中对浆料进行打浆，再 将获得的浆料在除砂器中进行除砂。 棉短绒经过蒸煮、打浆、除砂后，虽然大部分杂质去除但还残存色素、木质 素、木聚糖等杂质，必须用漂白的方法去除。 采用预酸氯化法对上述浆料进行漂白。 控 制氯化氯量为 0.20g/L。 漂洗进浆后水洗 40 分钟后调碱加热。 调碱碱量为 80g/L，温度 控制在 34℃，10 分钟氯量为 0.10g/L，漂白时间为 40 分钟。 采用硫代硫酸钠脱氯，脱氯 时间为 20 分钟，残氯完全脱净且不过量，防止影响聚合度及 R-10。 脱氯完毕后采用常 温水洗 110 分钟，然后进行酸处理、水洗制得纤维素浆料。
(3) 浆料烘干后制得浆粕。
测试浆粕的结晶度如表 2 所示。
表 2 不同产地的棉短绒成熟度及浆粕结晶度
表 2 中，新疆二类及三类棉短绒的成熟度较其它产地的棉短绒高，以其为原料 制备的浆粕结晶度也最高，以苏北二类及三类棉短绒制备的浆粕结晶度最低。 从表 2 中
的结果来看，浆粕的结晶度除了与产地的关系较大之外，与棉短绒原料的成熟度基本呈 正相关。
实施例 2
(1) 选料、开棉、干法除杂 ：选料时，选用外观无杂质、无异性纤维的优质二 类棉短绒，其成熟度为 69％。 采用开棉机将棉短绒撕开，并用除杂机进行精选除杂 ；
(2) 备料、预浸、蒸煮、洗料、打浆、除砂、浓缩、氧化、漂白、除砂，步骤及 工艺参照实例 1 进行。
(3) 将纤维素浆料抄成片状。
上述纤维素浆料经配浆、成浆后，进行抄粕将纤维素浆粕抄成片状。
配浆浓度控制在 1.2 ～ 1.3％。 控制网部伏辊压力为 2.5kgf/cm2、一压压榨压力 为 3.5kgf/cm2、二压压榨压力为 5.5kgf/cm2，从而保证烘干前浆粕的水分及密度的稳定。 第一组烘缸温度控制在 102 ℃，第二组烘缸温度控制在 124 ℃，第三组烘缸温度控制在 126℃，第四组烘缸温度控制在 108℃，从而保证浆粕的水分在温和条件下脱除。
抄 浆 后 对 浆 粕 进 行 复 卷、 分 割、 称 重、 包 装， 每 卷 卷 宽 为 900mm， 直 径 为 1160mm。 取样测试所得棉浆粕的主要指标 ( 表 3)。
表 3 实例 2 制备棉浆粕的主要指标 密度 ： I 型纤维素结晶度 ： 木聚糖 ： 白度 ： 0.45g/cm3 68.89％ 0.48％ 91.2％ R-10 ： 平均聚合度 ： 水分 ： 99.2％ 1200 8.2％实施例 3
(1) 选料、开棉、干法除杂 ：选料时，选用外观无杂质、无异性纤维的优质三 类棉短绒，其成熟度为 62％。 采用开棉机将棉短绒撕开，并用除杂机进行精选除杂 ；
(2) 将棉短绒加工成纤维素浆 ：包括备料、预浸、蒸煮、洗料、打浆、除砂、 浓缩、氧化、漂白、除砂。
将原料放入蒸煮器中，加入绝干棉绒量 8％的 NaOH，助剂采用绝干棉绒量 1.2％ 的十二烷基苯磺酸钠，加入绝干棉绒量 1.2 ％的双氧水，加入绝干棉绒量 0.2 ％的硫酸 镁，加入绝干棉绒量 1.5％的硅酸钠。 50min 内将温度升至 110℃，保温 80min。 蒸煮完 毕后进行放掉残液，并对蒸煮后的浆进行冲洗，之后在打浆机中对浆料进行打浆，再将 获得的浆料在除砂器中进行除砂。
棉短绒经过蒸煮、打浆、除砂后，虽然大部分杂质去除但还残存色素、木质 素、木聚糖等杂质，必须用漂白的方法去除。 采用预酸氯化法对上述浆料进行漂白。 控 制氯化氯量为 0.25g/L。 漂洗进浆后水洗 40 分钟后调碱加热。 调碱碱量为 90g/L，温度 控制在 35℃，10 分钟氯量为 0.10g/L，漂白时间为 40 分钟。 采用硫代硫酸钠脱氯，脱氯 时间为 20 分钟，残氯完全脱净且不过量，防止影响聚合度及 R-10。 脱氯完毕后采用常
温水洗 110 分钟，然后进行酸处理、水洗制得纤维素浆料。
(3) 将纤维素浆料抄成片状并做成卷。
上述纤维素浆料经配浆、成浆后，进行抄粕将纤维素浆粕抄成片状并做成卷。
配浆浓度控制在 1.2 ～ 1.3％。 控制网部伏辊压力为 3.2kgf/cm2、一压压榨压力 为 3.7kgf/cm2、二压压榨压力为 5.7kgf/cm2，从而保证烘干前浆粕的水分及密度的稳定。 第一组烘缸温度控制在 103 ℃，第二组烘缸温度控制在 122 ℃，第三组烘缸温度控制在 126℃，第四组烘缸温度控制在 110℃，从而保证浆粕的水分在温和条件下脱除。
抄 浆 后 对 浆 粕 进 行 复 卷、 分 割、 称 重、 包 装， 每 卷 卷 宽 为 630mm， 直 径 为 760mm。 取样测试所得棉浆粕的主要指标 ( 表 4)。
表 4 实例 3 制备棉浆粕的主要指标
密度 ： I 型纤维素结晶度 ： 木聚糖 ： 白度 ：
0.46g/cm3 65.19％ 0.76％ 90.9％R-10 ： 平均聚合度 ： 水分 ：98.2％ 1160dl/g 5.9％实施例 4
选料、开棉、干法除杂 ：选料时，选用外观无杂质、无异性纤维的优质二类和 三类棉短绒，其成熟度分别为 66％和 64％。 选取二类棉短绒和三类棉短绒掺混使用，其 中二类棉短绒质量百分比为 78％，三类棉短绒质量百分比为 22％。 采用开棉机将棉短绒 撕开，并用除杂机进行精选除杂 ；
备料、预浸、蒸煮、洗料、打浆、除砂、浓缩、氧化、漂白、除砂、将纤维素 浆料抄成片状并做成卷的步骤及工艺参照实例 2 进行。
成卷后分割、称重、包装，每卷卷宽为 680mm，直径为 1060mm。 取样测试所 得棉浆粕的主要指标 ( 表 5)。
表 5 实例 4 制备棉浆粕的主要指标
密度 ： I 型纤维素结晶度 ： 木聚糖 ： 白度 ：
0.49g/cm3 68.32％ 0.54％ 92.1％R-10 ： 平均聚合度 ： 水分 ：98.8％ 1290dl/g 7.2％实施例 5 (1) 选料、开棉、干法除杂 ：选料时，选用外观无杂质、无异性纤维的优质二类和三类棉短绒，其成熟度分别为 69％和 64％。 选取二类棉短绒和三类棉短绒掺混使 用，其中二类一级棉短绒质量百分比为 20％，三类一级棉短绒质量百分比为 80％。 采用 开棉机将棉短绒撕开，并用除杂机进行精选除杂 ；
备料、预浸、蒸煮、洗料、打浆、除砂、浓缩、氧化、漂白、除砂、将纤维素 浆料抄成片状并做成卷的步骤及工艺参照实例 1 进行。
成卷后分割、称重、包装，每卷卷宽为 700mm，直径为 1100mm。 取样测试所 得棉浆粕的主要指标 ( 表 6)。
表 6 实例 5 制备棉浆粕的主要指标
密度 ： I 型纤维素结晶度 ： 木聚糖 ： 白度 ：
0.45g/cm3 65.66％ 0.88％ 91.5％R-10 ： 平均聚合度 ： 水分 ：98.6％ 990dl/g 7.3％对比例 1-7 ：
按照以上所述分析方法，将目前市场上商业化的两种棉浆粕产品主要指标进行 分析，结果如表 7 所示。
表 7 不同棉浆粕的指标分析结果
分别取表 7 中棉浆粕、实施例的每一个棉浆粕和美国 Rayonier 公司硬木浆粕，采 用以下工艺过程制备二醋酸纤维素 ( 用棉浆粕和木浆粕制备的二醋酸纤维素分别简称为 CLP-CA 和 W-CA)。 制备二醋酸纤维素包括下列步骤 ：
(1) 棉短绒浆粕粉碎 ：将卷状棉浆粕成品通过研磨机粉碎成绒状外观。
(2) 活化 ：将醋酸喷洒在粉碎后的棉浆粕上。
(3) 乙酰化 ：乙酰化过程以醋酸为溶剂、醋酐为乙酰化剂、硫酸为催化剂。 以 棉短绒浆粕重量为基准，将 500％的醋酸、20％的硫酸、300％的醋酐和棉浆粕加入反应 器中进行乙酰化反应。 (4) 水解 ：采用质量浓度为 20％的醋酸镁水溶液中和反应器中的 大部分硫酸后，升温进行水解反应。
(5) 沉析 ：采用 8％浓度的稀酸溶液将乙酰化完成后的浆料稀释，并使之沉析。
(6) 水洗 ：采用软化水对沉析出的醋酸纤维素进行水洗处理。
(7) 干燥 ：在 105℃条件下对水洗后的醋酸纤维素进行干燥处理，最终醋酸纤维 素产品的水分控制在 1 ～ 5％。
上述活化处理时醋酸的用量为棉短绒浆粕重量的 50％，活化的温度为 30℃，活 化时间 100 分钟。 乙酰化反应的初始温度从 0℃开始，温升速率控制在 1.0℃ /min，乙酰 化反应的时间控制在 120 分钟。 水解时醋酸镁水溶液分 2 次加入，水解过程的温度控制 在 80℃。 水洗时，水洗温度控制在 70℃，水洗时间为 100min。
将 CLP-CA 和 W-CA 分别在室温下溶解于丙酮中配成不同浓度的丙酮溶液 ( 重 量百分比 ) 并进行以下分析 ：(1) 配成 3％丙酮溶液，采用激光颗粒计数器测定溶液中 2 微米及 5 微米小粒子的数量，粒子数量越少表明醋片中的杂质越少 ；(2) 配成 12％丙酮 溶液，采用分光测色仪测试其浊度 (HAZE)，浊度越低则表明醋片的质量越好 ；(3) 配成 0.1％丙酮溶液，经 0.2μm 滤膜过滤后采用多角度激光散射 - 粘度 - 示差三检测器联用凝 胶渗透色谱仪测试分子量及分布。 上述分析结果如表 1 所示。
表 1 中的数据表明，目前市场上棉浆粕产品醋化反应速率慢且制备的二醋酸纤 维素存在杂质多、分子量偏高或偏低，并不适合于商业化生产二醋酸纤维素。 棉浆粕制 备的二醋酸纤维素中杂质多的主要原因有两个 ：(1) 棉浆粕的结晶度高，反应慢且反应 不易完全 ；(2) 棉浆粕的密度高难以研磨，导致反应不充分。 二醋酸纤维素的纺丝性能 与其分子量及分布密切相关，重均分子量为 90000 ～ 120000，分散度为 1.40 ～ 1.60 的二 醋酸纤维素具有最佳的纺丝性能，因此采用目前市场上棉浆粕产品制备的二醋酸纤维素 并不适合于纺丝。
表 1 不同棉浆粕的醋化反应速率及制备的二醋酸纤维素指标分析
本发明实施例棉浆粕醋化反应速率明显优于目前市场上的商品棉浆，采用其制 备的 CLP-CA 的分子量及分布均与 W-CA 均接近，在丙酮溶液中的杂质数量也明显优于
其它棉浆粕制备的 CLP-CA。 值得一提的是，本发明实施例棉浆粕制备的 CLP-CA 的白 度和浊度比 W-CA 好，采用本发明制备的棉浆粕为原料能提高二醋酸纤维素的品质。16