一种含氟吡菌胺与中生菌素的杀菌组合物 技术领域 本发明属于农药技术领域， 涉及一种含氟吡菌胺与中生菌素的杀菌组合物在作物 病害上的应用。
技术背景 氟 吡 菌 胺， 英文名称 ： fluopicolide， 分子式 ： C14H8Cl3F3N2O， 化学名称 ： 2， 6- 二 氯 -N-[(3- 氯 -5- 三氟甲基 -2- 吡啶基 ) 甲基 ] 苯甲酰胺。氟吡菌胺保护性好、 渗透性强， 对卵菌真纲菌病害有较高的生物活性， 具有很好的防治效果。能从植物叶基向叶尖方向传 导。 对幼芽处理后能够保护叶片不受病菌侵染。 还能从根部沿植株木质部向整株作物分布， 但不能沿韧皮部传导。
它是一个防治卵菌纲蔬菜病害的高效保护和治疗效果来源其独特的混剂配方。 该 产品具有优良的系统传导性和较强的薄层穿透力， 对病原菌各主要形态均有较好的抑制作 用， 能够为新叶、 茎干、 块茎、 幼果提供全面和持久保护。由于药剂能够经叶面快速吸收， 所 以耐雨水冲刷， 为雨季蔬菜防病提供可靠保障。
中 生 菌 素 (zhongshengmycin)， 分子式 ： C19H34O8N8， 化学名称 ： 1-N 甙 基 链 里 定 基 -2- 氨基 L- 赖氨酸 -2 脱氧古罗糖胺。中生菌素为 N- 糖甙类抗生素， 其抗菌谱广， 能够 抗革兰氏阳性， 阴性细菌， 分枝杆菌， 酵母菌及丝状真菌。特别对农作物致病菌如菜软腐病 菌， 黄瓜角斑病菌， 水稻白叶枯病菌， 小麦赤霉病菌等均具有明显的抗菌活性。
在农业生产的实际过程中， 防治病害最容易产生的问题是病菌抗药性的产生。不 同品种成分进行复配， 是防治抗性病菌很常见的方法。 不同成分进行复配， 根据实际应用效 果， 来判断某种复配是增效、 加和还是拮抗作用。绝大多数情况下， 农药的复配效果都是加 和效应， 真正有增效作用的复配很少， 尤其是增效作用非常明显、 增效比值很高的复配就更 少了。 经过发明人研究， 发现将氟吡菌胺与中生菌素相互复配， 在一定范围内有很好的增效 作用， 且有关氟吡菌胺与中生菌素的相关复配， 目前在国内外尚未见相关报道。
发明内容
本发明的目的是提出一种具有协同增效作用、 使用成本低、 防效好的含氟吡菌胺 与中生菌素的杀菌组合物。
本发明是通过以下技术方案实现 ：
一种含氟吡菌胺与中生菌素的杀菌组合物， 其特征在于 ： 有效活性成分氟吡菌胺 与中生菌素的重量百分比为 1％～ 60％∶ 1％～ 60％。
所述的含氟吡菌胺与中生菌素的杀菌组合物， 其特征在于 ： 氟吡菌胺与中生菌素 的重量百分比为 2％～ 40％∶ 2％～ 40％。
所述的含氟吡菌胺与中生菌素的杀菌组合物， 其特征在于 ： 氟吡菌胺与中生菌素 的重量百分比为 5％～ 30％∶ 5％～ 30％。
所述的含氟吡菌胺与中生菌素的杀菌组合物制成可湿性粉剂、 水分散粒剂、 悬浮剂、 悬乳剂、 水乳剂、 微乳剂。
所述的含氟吡菌胺与中生菌素的杀菌组合物， 用于防治禾本科类作物、 蔬菜、 果树 的病害。
所述的杀菌组合物主要用于防治霜霉病、 疫病、 炭疽病、 轮纹病、 软腐病、 青枯病、 细菌性角斑病、 纹枯病、 斑点落叶病、 猝倒病等植物病害。
本发明组合物中活性组分的含量取决于单独使用时的施用量， 也取决于一种化合 物与另一种化合物的混配比例以及增效作用程度， 同时也与目标真菌有关。通常组合物中 活性的重量百分含量为总重量的 0.5％～ 90％， 较佳的为 5％～ 85％。根据不同的制剂类 型， 活性组分含量范围有所不同。通常， 液体制剂含按重量计 1％～ 70％活性物质， 较佳地 为 5％～ 50％。
本发明的杀菌组合物中至少含一种表面活性剂， 以利于施用时活性组分在水中的 分散。表面活性剂含量为制剂总重量的 5％～ 30％， 余量为液体稀释剂。
本发明的杀菌组合物所选用的表面活性剂是本领域技术人员所公知的 ： 可以选自 分散剂、 湿润剂、 增稠剂或消泡剂中的一种或几种。根据不同剂型， 制剂中还可以含本领域 技术人员所公知的稳定剂、 抗冻剂等。 本发明的杀菌组合物， 可以按需要加工成任何农药上可接受的剂型。其中优选剂 型为可湿性粉剂、 水分散粒剂、 悬浮剂、 悬乳剂、 水乳剂、 微乳剂。
组合物制成可湿性粉剂时包含如下组分含量 ： 氟吡菌胺 1 ～ 60％， 中生菌素 1 ～ 60％， 分散剂 5 ～ 10％， 湿润剂 2 ～ 10％， 填料余量。
将氟吡菌胺原药、 中生菌素原药、 分散剂、 湿润剂、 填料混合， 在混合缸中混合均 匀， 经气流粉碎机粉碎后再混合均匀， 即可制成本发明组合物的可湿性粉剂产品。
组合物制成水分散粒剂时包括如下组分含量 ： 氟吡菌胺 1 ～ 60％， 中生菌素 1 ～ 60％， 分散剂 3 ～ 12％， 湿润剂 1 ～ 8％， 崩解剂 1 ～ 10％， 粘结剂 1 ～ 8％， 填料余量。
将氟吡菌胺原药、 中生菌素原药、 分散剂、 润湿剂、 崩解剂、 填料等一起经气流粉碎 得到需要的粒径， 再加入粘结剂等其它助剂， 得到制粒用料。 将料品定量送进流化床制粒干 燥机内经过制粒及干燥后， 制得本发明组合物的水分散粒剂产品。
组合物制成悬浮剂时包括如下组分含量 ： 氟吡菌胺 1 ～ 40％， 中生菌素 1 ～ 40％， 分散剂 2 ～ 10 ％， 湿润剂 2 ～ 10 ％， 消泡剂 0.1 ～ 1 ％， 增稠剂 0.1 ～ 2 ％， 抗冻剂 0.1 ～ 8％， 稳定剂 0.05 ～ 3％， 去离子水加至 100％。
将上述配方料中分散剂、 湿润剂、 消泡剂、 增稠剂、 抗冻剂经过高速剪切混合均匀， 加入氟吡菌胺原药、 中生菌素原药， 在球磨机中球磨 2 ～ 3 小时， 使微粒粒径全部在 5μm 以 下， 制得本发明组合物的悬浮剂产品。
组合物制成悬乳剂时包括如下组分含量 ： 氟吡菌胺 1％～ 40％、 中生菌素 1％～ 40％、 乳化剂 2％～ 10％， 分散剂 2％～ 10％、 消泡剂 0.1％～ 2％、 增稠剂 0.1％～ 2％、 抗 冻剂 0.1％～ 8％、 稳定剂 0.05％～ 3％、 水加至 100％。
将上述配方中分散剂、 消泡剂、 增稠剂、 抗冻剂、 稳定剂经过高速剪切混合均匀， 加 入氟吡菌胺原药， 在球磨机中球磨 2 ～ 3 小时， 使微粒粒径全部在 5μm 以下， 制得氟吡菌胺 悬浮剂， 然后将中生菌素原药、 乳化剂及各种助剂用高速搅拌器直接乳化到悬浮剂中， 制得 本发明组合物的悬乳剂产品。
组合物制成水乳剂时包括如下组分含量 ： 氟吡菌胺 1％～ 40％、 中生菌素 1％～ 40％、 溶剂 2％～ 10％、 乳化剂 2％～ 12％， 分散剂 2％～ 10％、 共乳化剂 0.2％～ 5％、 抗冻 剂 0.1％～ 8％、 消泡剂 0.1％～ 2％、 增稠剂 0.1％～ 2％， 去离子水加至 100％。
将上述配方中有原药、 溶剂、 乳化剂、 共乳化剂加在一起， 使溶解成均匀油相。 将去 离子水、 分散剂、 抗冻剂、 、 消泡剂、 增稠剂混合在一起， 成均一水相， 在高速搅拌下， 将水相 慢慢滴入油相， 制成本发明组合物分散良好的水乳剂产品。
组合物制成微乳剂时包括如下组分含量 ： 氟吡菌胺 1％～ 40％、 中生菌素 1％～ 40％、 乳化剂 5％～ 15％， 溶剂 2％～ 10％、 抗冻剂 5％～ 10％、 稳定剂 0.5％～ 3％， 去离子 水加至 100％。
将上述配方中原药、 溶剂、 乳化剂加入母液调制釜中， 制得均匀油相， 将去离子水、 抗冻剂等混合均匀注入产品调制釜中， 经高速搅拌， 混合均匀制成本发明组合物透明或半 透明的微乳剂产品。
本发明的有益效果 ： (1) 本发明组合物有效活性成分氟吡菌胺与中生菌素属于不 同作用机理的杀菌剂， 相互复配有很好的增效作用 ； (2) 本发明组合物在一定范围内有很 好的增效作用， 防效高于单剂， 用药量小 ； (3) 本发明有机溶剂使用量小， 不易产生药害， 便 于运输及储藏 ； (4) 本发明组合物扩大了杀菌谱， 对作物霜霉病、 疫病、 炭疽病、 轮纹病、 软 腐病、 青枯病、 细菌性角斑病、 纹枯病、 斑点落叶病、 猝倒病均有特效。 具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步的说明， 实施例中的百分比均为重量百分比， 但 本发明并不局限于此。
本发明实施例是采用室内毒力测定和田间试验相结合的方法。
应用实施例一
实例 110％氟吡菌胺·中生菌素可湿性粉剂
氟吡菌胺 5％、 中生菌素 5％、 萘磺酸甲醛缩合物钠盐 8％、 皂角粉 5％、 高岭土加至 100％， 混合物进行气流粉碎， 制得 10％氟吡菌胺·中生菌素可湿性粉剂。
实例 224％氟吡菌胺·中生菌素可湿性粉剂
氟吡菌胺 20 ％、 中生菌素 4 ％、 聚羧酸盐 7 ％、 月桂醇硫酸钠 4 ％、 膨润土加至 100％， 混合物进行气流粉碎， 制得 24％氟吡菌胺·中生菌素可湿性粉剂。
实例 361％氟吡菌胺·中生菌素可湿性粉剂
氟吡菌胺 60％、 中生菌素 1％、 脂肪酸聚氧乙烯酯 6％、 拉开粉 BX 5％、 硅藻土加至 100％， 混合物进行气流粉碎， 制得 61％氟吡菌胺·中生菌素可湿性粉剂。
实例 418％氟吡菌胺·中生菌素水分散粒剂
氟吡菌胺 15％、 中生菌素 3％、 木质素磺酸盐 8％、 蚕沙 6％、 尿素 2.5％、 高岭土加 至 100％， 混合制得 18％氟吡菌胺·中生菌素水分散粒剂。
实例 515％氟吡菌胺·中生菌素水分散粒剂
氟吡菌胺 10％、 中生菌素 5％、 烷基酚聚氧乙烯嘧甲醛缩合物硫酸盐 7％、 十二烷 基硫酸钠 4％、 氯化铝 3％、 凹凸棒土加至 100％， 混合制得 15％氟吡菌胺· 中生菌素水分散 粒剂。实例 641％氟吡菌胺·中生菌素水分散粒剂
氟吡菌胺 1％、 中生菌素 40％、 萘磺酸甲醛缩合物 8％、 十二烷基苯磺酸钠 5％、 膨 润土加至 100％， 混合制得 41％氟吡菌胺·中生菌素水分散粒剂。
实例 78％氟吡菌胺·中生菌素悬浮剂
氟吡菌胺 5％、 中生菌素 3％、 烷基萘磺酸盐 8％、 润湿渗透剂 F 4％、 C8 ～ 10 脂肪醇类 0.2％、 羟乙基纤维素 0.9％、 乙二醇 2.8％、 去离子水加至 100％， 混合制得 8％氟吡菌胺· 中 生菌素悬浮剂。
实例 812％氟吡菌胺·中生菌素悬浮剂
氟吡菌胺 9％、 中生菌素 3％、 脂肪胺聚氧乙烯嘧 6％、 十二烷基硫酸钠 5％、 硅酮类 化合物 0.4％、 黄原胶 1.1％、 二甘醇 2％、 去离子水加至 100％， 混合制得 12％氟吡菌胺· 中 生菌素悬浮剂。
实例 925％氟吡菌胺·中生菌素悬浮剂
氟吡菌胺 15％、 中生菌素 10％、 酯聚氧乙烯嘧 7％、 十二烷基苯磺酸钠 3％、 硅油 0.3％、 硅酸铝镁 0.8％、 聚乙二醇 2.5％、 去离子水加至 100％， 混合制得 25％氟吡菌胺· 中 生菌素悬浮剂。 实例 106％氟吡菌胺·中生菌素悬乳剂
氟吡菌胺 3 ％、 中生菌素 3 ％、 木质素磺酸盐 7 ％、 润湿渗透剂 F 4 ％、 甲基纤维 素 0.9％、 吐温系列 5％、 丙二醇 2％、 硅酮类 0.2％、 水加至 100％， 经混合制得 6％氟吡菌 胺·中生菌素悬乳剂。
实例 118％氟吡菌胺·中生菌素悬乳剂
氟吡菌胺 6％、 中生菌素 2％、 双 ( 烷基 ) 萘磺酸盐甲醛缩合物 8％、 拉开粉 BX 3％、 黄原胶 1.1％、 苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚 6％、 三甘醇 2.5％、 硅油 0.1％、 水加至 100％， 经混合制得 8％氟吡菌胺·中生菌素悬乳剂。
实例 1220％氟吡菌胺·中生菌素悬乳剂
氟吡菌胺 16 ％、 中生菌素 4 ％、 木质素磺酸盐 5 ％， 无患子粉 4 ％、 三聚磷酸钠 0.8％、 聚乙二醇 2.3％、 硅酮类化合物 0.4％、 脂肪醇聚氧乙烯醚 8％、 水加至 100％， 混合制 得 20％氟吡菌胺·中生菌素悬乳剂。
实例 132％氟吡菌胺·中生菌素醇水乳剂
氟吡菌胺 1％、 中生菌素 1％、 甲苯 6％、 乙酸乙酯 3％、 山梨醇酐单硬脂酸酯 5％、 二 甘醇 2.1％、 硅油 0.2％， 去离子水加至 100％， 混合制得 2％氟吡菌胺· 中生菌素醇水乳剂。
实例 1412％氟吡菌胺·中生菌素水乳剂
氟吡菌胺 2 ％、 中生菌素 10 ％、 环己酮 6 ％、 丁醇 3 ％、 烷基苯磺酸钙 7 ％、 丙三醇 2.5％、 硅酮类 0.5％， 去离子水加至 100％， 经混合制得 12％氟吡菌胺·中生菌素水乳剂。
实例 1516％氟吡菌胺·中生菌素水乳剂
氟吡菌胺 10％、 中生菌素 6％、 三甲基环己烯酮 8％、 丙酮 2％、 环氧乙烷 - 环氧丙 烷嵌段共聚物 6 ％、 三甘醇 3 ％、 C8 ～ 10 脂肪醇类 0.1 ％， 去离子水加至 100 ％， 经混合制得 16％氟吡菌胺·中生菌素水乳剂。
实例 168％氟吡菌胺·中生菌素微乳剂
氟吡菌胺 6％、 中生菌素 2％、 植物油 4％、 丁醚 3％、 烷基酚甲醛树脂聚氧乙基醚
9％、 乙二醇 2％、 硅酮类化合物 0.3％， 去离子水加至 100％， 混合制得 8％氟吡菌胺·中生 菌素微乳剂。
实例 1712％氟吡菌胺·中生菌素微乳剂
氟吡菌胺 10％、 中生菌素 2％、 N- 吡咯烷酮 6％、 乙二醇甲醚 4％、 蓖麻油聚氧乙烯 醚 7％、 乙二醇 2.5％、 硅酮类 0.4％， 去离子水加至 100％， 经混合制得 12％氟吡菌胺· 中生 菌素微乳剂。
实例 1828％氟吡菌胺·中生菌素微乳剂
氟吡菌胺 20 ％、 中生菌素 8 ％、 环己酮 5 ％、 甲苯 4 ％、 壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯 6％、 丙二醇 3％、 硅油 0.2％， 去离子水加至 100％， 经混合制得 28％氟吡菌胺· 中生菌素微 乳剂。
本发明的可湿性粉剂主要技术指标 ：
本发明的水分散粒剂主要技术指标 ：
本发明的悬浮剂主要技术指标 ：
本发明的悬乳剂主要技术指标 ：
本发明的水乳剂主要技术指标 ：
本发明的微乳剂主要技术指标 ：本发明实施例是采用室内毒力测定和田间试验相结合的方法。先通过室内 毒力测定， 明确两种药剂按一定比例复配后的增效比值 (SR)， SR ＜ 0.5 为拮抗作用， 0.5 ≤ SR ≤ 1.5 为相加作用， SR ＞ 1.5 为增效作用， 在此基础上， 再进行田间试验。
氟吡菌胺与中生菌素复配对作物病害室内毒力测定。
经预试确定各药剂有效抑制浓度范围后， 药剂按有效成分含量分别设 5 个剂量处 理， 设清水对照。参照 《农药室内生物测定试验准则杀菌剂》 进行， 采用菌丝生长速率法测 定药剂对作物病菌的毒力。72h 后用十字交叉法测量菌落直径， 计算各处理净生长量、 菌丝 生长抑制率。
净生长量 (mm) ＝测量菌落直径 -5
将菌丝生长抑制率换算成机率值 (y)， 药液浓度 (μg/mL) 转换成对数值 (x)， 以 最小二乘法求得毒力回归方程 (y ＝ a+bx)， 并由此计算出每种药剂的 EC50 值。同时根据Wadley 法计算两药剂不同配比联合增效比值 (SR)， SR ＜ 0.5 为拮抗作用， 0.5 ≤ SR ≤ 1.5 为相加作用， SR ＞ 1.5 为增效作用。计算公式如下 ：
其中 ： a、 b 分别为活性成分氟吡菌胺和中生菌素在组合中所占的比例 ； A 为氟吡菌胺 ； B 为中生菌素。 实施应用例二 ： 氟吡菌胺与中生菌素复配对黄瓜霜霉病室内毒力测定。试验药剂均由陕西美邦农药有限公司提供。
试验设计 ： 经过预备试验确定氟吡菌胺、 中生菌素原药及二者不同配比混剂的有 效抑制浓度范围。
毒力测定结果
表 1 氟吡菌胺、 中生菌素复配对黄瓜霜霉病的毒力测定结果分析表
由表 1 可知， 氟吡菌胺、 中生菌素对黄瓜霜霉病的 EC50 分别为 1.86mg/L 和 1.45mg/L。氟吡菌胺与中生菌素配比在 60 ∶ 1 至 1 ∶ 60 时， 增效比值 SR 均大于 1.5， 说明氟吡菌 胺与中生菌素两者在 60 ∶ 1 至 1 ∶ 60 范围内混配均表现出增效作用， 尤其是当二者的配 比在 5 ∶ 1 至 1 ∶ 5 时， 增效作用更为明显突出， 其中当氟吡菌胺与中生菌素重量百分比为 1 ∶ 1 时增效比值 SR 最大， 增效作用最为明显， 试验发现， 当氟吡菌胺与中生菌素的配比在 10 ∶ 1、 9 ∶ 1、 8 ∶ 1、 7 ∶ 1、 6 ∶ 1、 5 ∶ 1、 4 ∶ 1、 3 ∶ 1、 2 ∶ 1、 1 ∶ 1、 1 ∶ 2、 1 ∶ 3、 1 ∶ 4、 1 ∶ 5、 1 ∶ 6、 1 ∶ 7、 1 ∶ 8、 1 ∶ 9、 1 ∶ 10、 1 ∶ 11、 1 ∶ 12、 1 ∶ 13、 1 ∶ 14、 1 ∶ 15、 1 ∶ 16、 1 ∶ 17、 1 ∶ 18、 1 ∶ 19、 1 ∶ 20 时对纹枯病、 蔬菜霜霉病、 疫病、 软腐病、 细菌性角斑病、 青枯 病、 果树轮纹病、 斑点落叶病、 炭疽病， 增效作用明显， 增效比值均大于 1.5。
应用实施例三氟吡菌胺与中生菌素及其复配防治苹果炭疽病药效试验
本实验安排在陕西省渭南市白水县， 试验药剂由陕西美邦农药有限公司研发、 提 供， 对照药剂 687.5 克 / 升氟吡菌胺· 霜霉威盐酸盐悬浮剂 ( 市购 )、 3％中生菌素可湿性粉 剂 ( 市购 )。
药前调查苹果炭疽病病情， 于病情初期第一次施药， 每 7 天施药一次， 共施药 2 次。 第二次施药后 3 天、 14 天、 30 天分别调查病情指数并计算防效。实验结果如下所示 ：
表 2 氟吡菌胺、 中生菌素及其复配防治苹果炭疽病药效试验
由表 2 可以看出， 氟吡菌胺与中生菌素复配后能有效防治苹果炭疽病， 防治效果 均优于单剂的防效， 且防效期长。在试验用药范围内对标靶作物无不良影响， 同时对纹枯 病、 蔬菜霜霉病、 疫病、 软腐病、 青枯病、 细菌性角斑病， 果树轮纹病、 斑点落叶病、 疮痂病等 作物常见病害的防效均在 95％以上， 优于单剂防效， 增效作用明显。
应用实施例四氟吡菌胺与中生菌素及其复配防治黄瓜霜霉病药效试验
本实验安排在陕西省渭南市临渭区， 试验药剂由陕西美邦农药有限公司研发、 提 供， 对照药剂 687.5 克 / 升氟吡菌胺· 霜霉威盐酸盐悬浮剂 ( 市购 )、 3％中生菌素可湿性粉 剂 ( 市购 )。
药前调查黄瓜霜霉病病情， 于病情初期第一次施药， 每 7 天施药一次， 共施药 2 次。 第二次施药后 3 天、 14 天、 30 天分别调查病情指数并计算防效。实验结果如下所示 ：
表 3 氟吡菌胺、 中生菌素及其复配防治黄瓜霜霉病药效试验
由表 3 可以看出， 氟吡菌胺与中生菌素复配后能有效防治黄瓜霜霉病病， 防治效 果均优于单剂的防效， 且防效期长。在试验用药范围内对标靶作物无不良影响， 同时对疫 病、 轮纹病、 软腐病、 青枯病、 细菌性角斑病、 炭疽病、 纹枯病等病害的防效均在 95％以上， 防 效优于对照药剂， 增效作用明显。
应用实施例五氟吡菌胺与中生菌素及其复配防治马铃薯晚疫病药效试验
本实验安排在陕西省榆林市靖边县， 试验药剂由陕西美邦农药有限公司研发、 提 供， 对照药剂 687.5 克 / 升氟吡菌胺· 霜霉威盐酸盐悬浮剂 ( 市购 )、 3％中生菌素可湿性粉 剂 ( 市购 )。
药前调查马铃薯晚疫病病情， 于病情初期第一次施药， 每 10 天施药一次， 共施药 3 次。第三次施药后 7 天、 14 天、 30 天分别调查病情指数并计算防效。实验结果如下所示 ：
表 4 氟吡菌胺、 中生菌素及其复配防治马铃薯晚疫病药效试验
由表 4 可以看出， 氟吡菌胺与中生菌素复配后能有效防治马铃薯晚疫病， 防治效 果均优于单剂的防效， 且防效期长。 在试验用药范围内对标靶作物无不良影响， 同时对霜霉 病、 轮纹病、 软腐病、 青枯病、 细菌性角斑病、 炭疽病、 纹枯病等病害的防效均在 95％以上， 防 效优于对照药剂， 增效作用明显。
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