一种聚乙烯醇/聚醚砜渗透蒸发复合膜的制备方法.pdf

本发明涉及一种聚乙烯醇/聚醚砜渗透蒸发复合膜的制备方法，将聚醚砜置于0.05-5wt％的硼砂水溶液浸泡6-12小时；将聚乙烯醇溶于80-95℃去离子水中，制成聚乙烯醇质量浓度为1-7wt％的铸膜液，冷却至20-25℃；将处理的聚醚砜置于聚乙烯醇铸膜液中，在聚醚砜基膜上制得厚度为1-8微米聚乙烯醇分离层，在20-25℃干燥后制得复合膜；将制得的复合膜置于含有占总体积为5-20vol％戊二醛和0.1-0.15vol％HCl的丙酮溶液中，处理温度为20-50℃，处理时间为0.5-5小时；本制备方法过程简单，条件易控，该膜适用于水/乙二醇混合物的分离，复合膜的渗透通量可达445g/(m2h)。

1、  一种聚乙烯醇/聚醚砜渗透蒸发复合膜的制备方法，其特征在于：是通过如下步骤实现的：
(1)支撑层改性：将截留分子量为20000-30000的聚醚砜支撑层置于0.05-5wt％的界面反应交联剂硼砂水溶液浸泡6-12小时，取出，晾干；
(2)活性分离层铸膜液的配制：将聚合度1650～2500的聚乙烯醇溶于80-95℃去离子水中，制成聚乙烯醇质量浓度为1-7wt％的铸膜液，冷却至20-25℃，用筛网过滤以除去杂质，脱泡后备用；
(3)复合膜的制备：将经步骤(1)处理的聚醚砜支撑层置于步骤(2)制备的活性分离层膜液，通过浸涂法在聚醚砜基膜上制得厚度为1-8μm聚乙烯醇活性分离层，在20-25℃干燥后即为所制得的复合膜；
(4)复合膜活性分离层表面交联处理：将步骤(3)所制备的复合膜置于含有占总体积为5-20vol％戊二醛和0.1-0.15vol％HCl的丙酮溶液中，处理温度为20-50℃，处理时间为0.5-5小时，得到表面交联聚乙烯醇/聚醚砜渗透蒸发复合膜。

一种聚乙烯醇/聚醚砜渗透蒸发复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种分离水/有机(水/乙二醇)混合物的聚乙烯醇/聚醚砜渗透蒸发复合膜的制备方法。
背景技术
为了开发高通量的渗透蒸发透水膜，许多研究者通过制备非对称的膜结构来降低膜厚度。这种膜由超薄致密的活性分离层和有孔支撑层构成，活性皮层与支撑层可以用不同材料制作，所以它的每层材料都能够单独优化，活性皮层可以优化到理想的选择透过性，支撑层可以达到最佳的强度和耐压密性。从而使得复合后的膜具有高的选择性和渗透通量的同时还能够保持很好的化学和热稳定性。
通常复合膜的支撑层是通过相转化技术制得的非对称超滤膜，其中以聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺和聚偏氟乙烯膜材料制成的支撑层最为常见。渗透蒸发脱水复合膜的活性分离层材料为亲水性的高分子材料如聚乙烯醇、壳聚糖、聚丙烯酸等。存在的问题是相对亲水性的透水膜材料，支撑层的超滤膜材料疏水性较强，造成亲水性的活性分离层和疏水性的支撑层之间有低的界面作用力，致使亲水性活性分离层很难均匀涂敷到支撑层表面，且容易在活性分离层和支撑层界面之间形成缺陷，影响膜的分离性能。由此改善支撑层亲水和粘结性来增强活性分离层和支撑层之间的界面作用力成为人们研究的焦点，主要方法有：(1)用对亲水的活性分离层和疏水的支撑层均有亲和力的偶联剂或表面活性剂改性；(2)对支撑层进行本体或表面亲水改性以提高其表面能。
渗透蒸发脱水复合膜关键之一就是复合膜的结构稳定性，由于亲水性活性分离层在水溶液中易溶胀。如果活性分离层和支撑层溶胀程度不同，在界面处就会产生应力。当应力超过一定临界值后，活性层和支撑层就会发生脱离。因此活性分离层和支撑层之间界面作用力调控是制备渗透蒸发复合膜和超薄活性分离层的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种将聚醚砜支撑层经处理引入与活性分离层具有反应活性的界面反应交联剂，增加复合膜支撑层和活性分离层之间的界面作用力，从而提高聚乙烯醇渗透蒸发膜的渗透蒸发性能和稳定性的一种聚乙烯醇/聚醚砜渗透蒸发复合膜的制备方法。
本发明的聚乙烯醇/聚醚砜渗透蒸发复合膜的制备方法是通过如下步骤实现的：
(1)支撑层改性：将截留分子量为20000-30000的聚醚砜支撑层置于0.05-5wt％的界面反应交联剂硼砂水溶液浸泡6-12小时，取出，晾干；
(2)活性分离层铸膜液的配制：将聚合度1650～2500的聚乙烯醇溶于80-95℃去离子水中，制成聚乙烯醇质量浓度为1-7wt％的铸膜液，冷却至20-25℃，用筛网过滤以除去杂质，脱泡后备用；
(3)复合膜的制备：将经步骤(1)处理的聚醚砜支撑层(PES)置于步骤(2)制备的活性分离层膜液，通过浸涂法在聚醚砜基膜上制得厚度为1-8μm聚乙烯醇(PVA)活性分离层，在20-25℃干燥后即为所制得的复合膜；
(4)复合膜活性分离层表面交联处理：将步骤(3)所制备的复合膜置于含有占总体积为5-20vol％戊二醛(GA)和0.1-0.15vol％HCl的丙酮溶液中，处理温度为20-50℃，处理时间为0.5-5小时，得到表面交联聚乙烯醇/聚醚砜渗透蒸发复合膜。
本发明的优点在于：该方法制备复合膜过程简单，条件易控。制得的表面交联聚乙烯醇/聚醚砜复合膜的渗透蒸发分离水和乙二醇混和物，具有较高的渗透通量。现有的表面交联聚乙烯醇均质膜对水和乙二醇混合物的渗透通量仅为211g/(m²h)，而本发明所制备的表面交联聚乙烯醇/聚醚砜复合膜对水和乙二醇混合物的渗透通量可达到445g/(m²h)。
具体实施方式
实施例1
聚乙烯醇/聚醚砜渗透蒸发复合膜(膜1)的制备
称取7.5g聚合度为1750的聚乙烯醇(PVA)和492.5g去离子水放入三口烧瓶中，放入90℃的恒温水浴中加热，900r/min转速搅拌下溶解1小时。全部溶解后降至25℃，过滤除去不溶物，静置脱泡，制成质量浓度为1.5％的聚乙烯醇活性分离层铸膜液。
截留分子量为25000的聚醚砜膜为支撑层(10cm×10cm)在去离子水中浸泡2天，除去膜内的甘油，在20-25℃干燥。将干燥后的聚醚砜膜置于0.1wt％硼砂水溶液中浸泡吸附12小时，取出在20-25℃干燥。将处理后的PES支撑层固定在玻璃板上，四周用胶带密封，然后置于配制好的1.5wt％PVA活性分离层铸膜液中反应吸附5min，取出，在20-25℃干燥12小时。待活性分离层完全干燥后，置于含有占总体积为15vol％戊二醛和占总体积为0.12vol％HCl的丙酮溶液中，在40℃下交联3小时，交联完毕取出复合膜用蒸馏水冲洗三遍，即得到表面交联聚乙烯醇/聚醚砜复合膜(膜1)，通过对复合膜断面的扫描电镜观察得知PVA活性分离层平均厚度为1μm。该复合膜用于分离水质量浓度为20％的水和乙二醇混合物，可使渗透侧水的质量浓度达到91.45％以上，总渗透通量可以达到756g/(m²h)以上。
实施例2
聚乙烯醇/聚醚砜渗透蒸发复合膜(膜2)的制备
实验过程和条件同实施例一相同，本实施例仅改变PVA活性分离层铸膜液浓度为2wt％，所得的表面交联聚乙烯醇/聚醚砜复合膜(膜2)，通过复合膜断面的扫描电镜观察得知PVA活性分离层平均厚度为1.5μm。该复合膜用于分离水质量浓度为20％的水和乙二醇混合物，可使渗透侧水的质量浓度达到99.09％以上，总渗透通量可以达到427g/(m²h)以上。
实施例3
聚乙烯醇/聚醚砜渗透蒸发复合膜(膜3)的制备
实验过程和条件同实施例一相同，本实施例仅改变PVA活性分离层铸膜液浓度为3wt％，所得的表面交联聚乙烯醇/聚醚砜复合膜(膜3)，通过复合膜断面的扫描电镜观察得知PVA活性分离层平均厚度为2.5μm。该复合膜用于分离水质量浓度为20％的水和乙二醇混合物，可使渗透侧水的质量浓度达到98.50％以上，总渗透通量可以达到412g/(m²h)以上。
实施例4
聚乙烯醇/聚醚砜渗透蒸发复合膜(膜4)的制备
实验过程和条件同实施例一相同，本实施例仅改变PVA活性分离层铸膜液浓度为5wt％，所得的表面交联聚乙烯醇/聚醚砜复合膜(膜4)，通过复合膜断面的扫描电镜观察得知PVA活性分离层平均厚度为4.0μm。该复合膜用于分离水质量浓度为20％的水和乙二醇混合物，可使渗透侧水的质量浓度达到97.72％以上，总渗透通量可以达到281g/(m²h)以上。
实施例5
聚乙烯醇/聚醚砜渗透蒸发复合膜(膜5)的制备
实验过程和条件同实施例一相同，本实施例仅改变PVA活性分离层铸膜液浓度为7wt％，所得的表面交联聚乙烯醇/聚醚砜复合膜(膜5)，通过复合膜断面的扫描电镜观察得知PVA活性分离层平均厚度为7.0μm。该复合膜用于分离水质量浓度为20％的水和乙二醇混合物，可使渗透侧水的质量浓度达到94.78％以上，总渗透通量可以达到218g/(m²h)以上。
对比例1
聚乙烯醇/聚醚砜渗透蒸发复合膜(膜6)的制备
称取10g聚合度为1750的聚乙烯醇和490g去离子水放入三口烧瓶中，放入90℃的恒温水浴中加热，900r/min转速搅拌下溶解1小时。全部溶解后降至25℃，过滤除去不溶物，静置脱泡，制成质量浓度为2.0wt％的聚乙烯醇活性分离层铸膜液。
截留分子量为25000的聚醚砜膜为支撑层(10cm×10cm)在去离子水中浸泡2天，除去膜内的甘油，在20-25℃干燥。将干燥后的聚醚砜膜置于5vol％戊二醛水溶液中浸泡吸附12小时，取出在20-25℃干燥。将处理后的PES支撑层固定在玻璃板上，四周用胶带密封，然后置于配制好的2.0wt％PVA活性分离层铸膜液中反应吸附5min，取出，在20-25℃干燥12小时。待活性分离层完全干燥后，置于含有占总体积为15vol％戊二醛和占总体积为0.12vol％HCl的丙酮溶液中，在40℃下交联3小时，交联完毕取出用蒸馏水冲洗三遍，即可制得表面交联聚乙烯醇/聚醚砜复合膜(膜6)，通过复合膜断面的扫描电镜观察得知PVA活性分离层平均厚度3.5μm。该复合膜用于分离水质量浓度为20％的水和乙二醇混合物，可使渗透侧水的质量浓度达到95.45％以上，总渗透通量可以达到393g/(m²h)以上。
对比例2
表面交联聚乙烯醇均质膜(膜7)的制备
称取5g聚合度为1750的聚乙烯醇和50g去离子水放入三口烧瓶中，放入90℃的恒温水浴中加热，900r/min转速搅拌下溶解1小时。全部溶解后降至25℃，过滤除去不溶物，静置脱泡，制成质量浓度为10wt％的聚乙烯醇水溶液，在玻璃板上刮制成膜，在20-25℃干燥24小时。将膜揭下置于含有占总体积为15vol％戊二醛和占总体积为0.12vol％HCl的丙酮溶液，在40℃下交联3小时，交联完毕取出用蒸馏水冲洗三遍，置于丙酮溶液中进一步除去膜面残余的戊二醛。用于分离水质量浓度为20％的水和乙二醇混合物，可使渗透侧水的质量浓度达到99.58％以上，总渗透通量可以达到211g/(m²h)以上。
表1所示为实施例所制得的膜1，膜2，膜3，膜4，膜5和对比例所制得的膜6，膜7的渗透蒸发分离水和乙二醇混合物的渗透通量和分离因子结果。
表1