聚苯乙烯亚磺酸盐型树脂及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及聚苯乙烯亚磺酸盐型树脂的制备方法。
背景技术
聚苯乙烯亚磺酸盐型树脂具有离子交换性能和一定的亲核性能，通过亲核反应所生成的砜基连接分子是既稳定而又具有多方面功能的连接分子，具有无痕连接分子(Traceless Linker)的性质，可应用于多种固相有机合成反应，该树脂可用于含砜基聚合物的制备以及组合化学小分子库的合成。在固相有机合成中，聚苯乙烯亚磺酸盐型树脂是一种很有应用前景的载体，本身也可作为清除剂使用。
聚苯乙烯亚磺酸盐树脂的合成已有文献报道。Aoshima等[Aoshima，S.；Ichiki，T.；Takanabe H.Japan Kokai 1974，75 33，287]在专利中报道的制法是三氯化铝在氯仿中用氯化氢气体饱和以后，催化交联的聚苯乙烯树脂和二氧化硫气体反应得到聚苯乙烯亚磺酸钠树脂，功能基含量为0.8mmol/g。在此基础上黄文强等人[Ren，Q.-S.；Huang，W.-Q.；He，B.-L.Ion Exchange and Adsorption (离子交换与吸附) 1989，5，131.]用二硫化碳代替了氯仿，获得了功能基含量比较高的树脂。但由于要与二氧化硫气体反应，原料剧毒，腐蚀性强，不易操作。Evans等人[Evans，D.C.；Phillips，L.；Barrie，J.A.；George，M.H.JPolym.Sci.Polym.Lett.Ed.1974，12，199.]采用直接锂化法制备了聚苯乙烯亚磺酸锂树脂，然后用过量的二氧化硫处理锂化的聚苯乙烯树脂，生成的亚磺酸锂树脂可以分离得到，但有邻位产物，又有对位产物，二者之比是2∶1。Frechet[Farrall，M.J.；Frechet，J.M.J.J.Org.Chem.1976，41，3877.]小组和Kurth[Halm，C.；Evarts，J.B.；Kurth，M.J.Tetrahedron Lett.1997，38，7709-7712.]小组对锂化法制亚磺酸锂做了若干改进，提高了转化率和功能基含量，但合成步骤多，又要使用锂试剂，要求无水无氧的反应条件苛刻。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种新的聚苯乙烯亚磺酸盐型树脂及其制备方法，本发明可以克服已有技术制备方法中存在的不足，具有反应条件简单、容量可控、工艺成本低，转化率高和对环境友好等优点。
本发明聚苯乙烯亚磺酸盐型树脂的制备具体反应过程是式(I)：
其中，M＝H或Na、K、Li或Ca。
本发明聚苯乙烯亚磺酸盐树脂的具体制备方法包括下述步骤：
在氮气保护下，聚苯乙烯磺酰氯树脂和过量的还原剂水合肼、阳离子供给剂和有机溶剂一道加热回流，控制50-120℃反应5-50小时(优选回流反应温度65-90℃，反应时间12-20小时)，冷却至室温，滤出树脂，依次分别用水、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、乙醇、乙醚洗涤3次，真空干燥后，得到聚苯乙烯亚磺酸盐树脂。
所述的阳离子供给剂(与所述的苯乙烯亚磺酸盐中地金属阳离子对应)是醇钠、氢氧化物、弱酸强碱盐或中性盐；
所述的有机溶剂是水合肼、脂肪族二醇或者脂肪族醇，或者是它们的混合物。
所述的聚苯乙烯磺酰氯树脂是0.5-10％二乙烯苯交联的凝胶型或大孔型的聚苯乙烯磺酰氯树脂，功能基含量为0.3-3mmol/g。
所述的还原剂是80％的水合肼。
所述的醇钠是甲醇钠、乙醇钠、特丁醇钠或乙二醇钠。
所述的氢氧化物是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氢氧化钙。
所述的弱酸强碱盐是碳酸钠或碳酸钾；
所述的中性盐是氯化钠或氯化钙。
所述的脂肪族二醇是乙二醇或异丙醇。
本发明所述的制备上述聚苯乙烯亚磺酸盐树脂的方法具有条件简单易操作，原料价格便宜，且相对低毒，转化率高等优点，此外本发明方法制得的亚磺酸盐树脂的功能基团位于对位，并且功能基含量可控。
具体实施方式：
本发明实例中合成所用的原料：聚苯乙烯磺酰氯树脂(4％二乙烯苯交联，功能基含量为2.32mmol/g)；80％水合肼，乙二醇，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂，氯化钠，氯化钙，碳酸钠，碳酸钾等所有溶剂和试剂均为分析纯。
实施例1：向装有回流冷凝管和氮气保护装置的50毫升三口瓶中，加入80％的水合肼10毫升，氢氧化钠0.5克，冰水浴冷却至0℃，加入聚苯乙烯磺酰氯树脂1.0克，电磁搅拌下水浴升高温度至90℃，控制85～90℃反应12小时。停止加热，冷却至室温，滤出树脂，依次分别用水、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、乙醇、乙醚洗涤3次，五氧化二磷存在下真空干燥过夜。
红外光谱谱图结果：3623，1599，1493，1452，1028，968，828，758，699，585cm-1.
聚苯乙烯亚磺酸钠树脂的功能基含量为2.06mmol/g，反应转化率为86.5％。
实施例2：向装有回流冷凝管和氮气保护装置的50毫升三口瓶中，加入乙二醇10毫升，80％的水合肼1.22ml(10equiv.)，氢氧化钠1.5克，冰水浴冷却至0℃，加入聚苯乙烯磺酰氯树脂1.0克，电磁搅拌下水浴升高温度至90℃，控制65℃反应20小时。停止加热，冷却至室温，滤出树脂，依次分别用水、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、乙醇、乙醚洗涤3次，五氧化二磷存在下真空干燥过夜。
红外光谱谱图结果：3623，1599，1493，1452，1028，968，828，758，699，585cm-1.
聚苯乙烯亚磺酸钠树脂的功能基含量为2.36mmol/g，反应转化率为80.6％。
实施例3：向装有回流冷凝管和氮气保护装置的50毫升三口瓶中，加入80％的水合肼10毫升，氯化钠0.585克(5equiv.)，冰水浴冷却至0℃，加入聚苯乙烯磺酰氯树脂1.0克，电磁搅拌下水浴升高温度至90℃，控制85℃反应20小时。停止加热，冷却至室温，滤出树脂，依次分别用水、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、乙醇、乙醚洗涤3次，五氧化二磷存在下真空干燥过夜。
红外光谱谱图结果：3623，2632，1599，1493，1452，1024，962，830，758，699，588cm-1.
聚苯乙烯亚磺酸钠树脂的功能基含量为1.95mmol/g，反应转化率为81.0％。
实施例4：向装有回流冷凝管和氮气保护装置的50毫升三口瓶中，加入80％的水合肼10毫升，乙二醇9毫升，氯化钙1.29克(11.6mmol)，冰水浴冷却至0℃，加入聚苯乙烯磺酰氯树脂1.0克，电磁搅拌下水浴升高温度至88-90℃，控制85℃反应20小时。停止加热，冷却至室温，滤出树脂，依次分别用水、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、乙醇、乙醚洗涤3次，五氧化二磷存在下真空干燥过夜。
聚苯乙烯亚磺酸钙树脂的功能基含量为2.10mmol/g，反应转化率为98.0％。
红外光谱谱图结果：3623，2632，1599，1493，1452，1028，965，830，758，699，588cm-1.
实施例5：向装有回流冷凝管和氮气保护装置的100毫升三口烧瓶中，加入80％的水合肼10毫升，氢氧化锂1.5克，通入氮气保护，冰水浴冷却至0℃，加入聚苯乙烯磺酰氯树脂(2.32mmol/g)1.0克，电磁搅拌下加热至90℃，控制反应温度85～90℃反应20小时。冷却至室温，然后用G2的砂芯漏斗过滤出树脂，依次用水、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、乙醇(以上溶剂用量：3次×15mL)和乙醚洗涤，五氧化二磷存在下真空干燥过夜。
聚苯乙烯亚磺酸锂树脂的功能基含量为2.03mmol/g，反应转化率为81％。
红外光谱谱图结果：3623，2632，1599，1493，1452，1024，962，830，758，699，588cm-1.
实施例6：向装有回流冷凝管和氮气保护装置的100毫升三口烧瓶中，加入80％的水合肼10毫升，碳酸钾1.6克(11.6mmol，5equiv.)，通入氮气保护，冰水浴冷却至0℃，加入聚苯乙烯磺酰氯树脂(2.32mmol/g)1.0克，电磁搅拌下加热至90℃，控制反应温度85～90℃反应20小时。冷却至室温，然后用G2的砂芯漏斗过滤出树脂，依次用水、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、乙醇(以上溶剂用量：3次×15mL)和乙醚洗涤，五氧化二磷存在下真空干燥过夜。
聚苯乙烯亚磺酸钾树脂的功能基含量为1.83mmol/g，反应转化率为80％。
红外光谱谱图结果：3623，2632，1599，1493，1452，1028，970，830，758，699，588cm-1.
实施例7：50毫升圆底烧瓶中，加入80％的水合肼20毫升，吡啶1毫升，冰水浴冷却至0℃，加入聚苯乙烯磺酰氯树脂5.0克(2.32mmol/g)，电磁搅拌下室温反应6小时。滤出树脂并依次用水、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、乙醇(3×20ml)，乙醚洗涤3次，在五氧化二磷存在下真空干燥。采用漫反射红外光谱和元素分析进行检测。得到聚苯乙烯磺酰肼树脂的功能基含量为2.38mmol/g，转化率为100％。
向装有回流冷凝管和氮气保护装置的50毫升三口瓶中，加入乙二醇(已处理)12毫升，分批加入0.62克金属钠(10equiv.)，直至钠完全反应，再加入1.0克前面制得的聚苯乙烯磺酰肼树脂，升温至90℃反应8小时，滤出树脂并依次用乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、乙醇、乙醚洗涤3次，在五氧化二磷存在下真空干燥。得到聚苯乙烯亚磺酸钠树脂的功能基含量为2.37mmol/g，转化率为99％。
红外光谱谱图结果：3623，1599，1493，1452，1028，968，828，758，699，585cm-1。