一种碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的制备方法.pdf

一种碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的制备方法，将分析纯的硝酸钙、磷酸氢二铵和尿素三种溶液混合得D；将D溶液置于正硅酸乙酯溶液后在微波化学反应仪中反应得白色悬浮液；滤去上层清液得样品E；将样品E烘干、煅烧、研磨得含硅羟基磷灰石粉体，向其中加入卵磷脂偶联剂、无水乙醇超声分散得F；将碳纳米管置于硫酸和硝酸的混合溶液中浸泡，然后用过氧化氢处理，取处理过的碳纳米管置于无水乙醇然后加入十二烷基苯璜酸钠分散剂于室温下在微波化学反应仪中分散得G；取溶液G并加入过硫酸钾引发剂和甲基丙烯酸甲酯单体得样品K；将样品F加入K中，在微波化学反应仪中反应待完全溶解后得样品W；将样品W移入模具中，固化成型即得所需要的产品。

1、  一种碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的制备方法，其特征在于：
1)：含硅羟基磷灰石粉体的制备
a.将分析纯硝酸钙[Ca(NO₃)₂·4H₂O]、磷酸氢二铵[(NH₄)₂HPO₄]和尿素[CO(NH₂)₂]分别配置成0.01mol/l～0.05mol/l、0.01mol/l～0.05mol/l和0.44mol/l～1.01mol/l的溶液，溶液分别标记为A、B、C；
b、将A、B、C三种溶液按2∶1∶2～2∶1∶5的体积比混合均匀记为溶液D；
c、取100ml的D溶液置于三口烧瓶中并加入0.08ml～3.00ml的化学纯正硅酸乙酯溶液后在微波化学反应仪中于60℃～100℃下反应1h～7h；
d、反应结束后，随微波化学反应仪自然冷却后取出三口烧瓶，得白色悬浮液；
e、将白色悬浮液倒入烧杯中，于室温下敞口静置24h～96h，悬浮液分为上下两层，上层为清夜，下层仍为悬浮液；
f、滤去上层清液，将下层悬浮液在循环水真空泵中抽滤后先用蒸馏水清洗2次，再用无水乙醇清洗3～5次，所得样品标记为E；
g、将样品E于70℃～100℃下烘干；
h、将烘干后的样品E放入氧化铝坩锅中于700℃～1000℃下煅烧2h～5h，待炉体自然冷却后取出样品，在玛瑙研钵中研磨3min～5min后即得含硅羟基磷灰石粉体；
i、将硅羟基磷灰石粉体放入烧杯中并加入其质量百分比0.5％～2.5％的卵磷脂偶联剂，接着滴入1ml～5ml的无水乙醇作为溶剂，在超声功率60w～100w、室温条件下，超声分散15min～35min，所得样品标记为F；
2)：碳纳米管的表面处理和分散
a.将质量百分比为98％的浓硫酸和63％的浓硝酸按照2∶1-4∶1的体积比混合均匀得溶液M；
b.将长度为0.8μm～450μm、直径为45nm～60nm的碳纳米管于溶液M中浸泡30min～180min，再用质量浓度为30％过氧化氢预氧化处理30min～90min，在80℃～100℃下干燥；
c.取处理过的碳纳米管置于无水乙醇，其中碳纳米管与无水乙醇的体积比为90∶1～180∶1，然后再加入碳纳米管质量0.05％～5.0％的十二烷基苯璜酸钠分散剂于室温下在微波化学反应仪中以300rpm～400rpm进行15min～60min，所得溶液标记为G；
3)：碳纳米管增强聚甲基丙烯酸甲酯/含硅羟基磷灰石复合材料的制备
a.取10-25g溶液G并加入溶液G质量0.5wt％～2.5wt％的过硫酸钾引发剂和5g～15g的甲基丙烯酸甲酯单体，在50℃～100℃下反应30min～90min，所得样品标记为K；
b.将步骤1)所制备的样品F加入K中，继续在微波化学反应仪中以300rpm～400rpm进行30min～90min待其完全溶解后，于40℃～90℃下干燥得样品W；；
c.将样品W取出，于25℃～80℃下将其移入模具中，在15MPa～40MPa的压力下固化成型即得所需要的产品。

一种碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管增强生物复合材料的制备方法，特别涉及一种碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的制备方法。
背景技术
聚甲基丙烯酸甲酯具有良好的综合力学性能，且其生物相容性优良、成本较低，因此自诞生以来就被广泛用作生物医用材料。然而长期以来，义齿基托折断是困扰口腔科大夫和患者的一个大难题，Deboer【Doboer J，Vermilyea SG，Brady RE.The Effect of Carbon Fiber Orientation on theFatigue Resistance and Bending Properties of Two Denture Resins.Journal of Prosthetic Dentistry，1984，51：119】等调查表明义齿修理中33％为人工牙脱落，29％为基托中线折裂，特别是上颌全口义齿的中线折裂，这是由于聚甲基丙烯酸甲酯的机械性能较差所致。羟基磷灰石是天然骨组织的重要组成部分，具有优良的生物相容性和生物活性，因此被广泛用作骨替代和骨移植材料。近年来的研究表明，将聚甲基丙烯酸甲酯和羟基磷灰石复合所制备的复合材料具有较强的力学性能，均高于任一单一材料的力学性能，且复合材料的骨结合能力和生物相容性均有较大提高。早在1999年Marei【Marei M K.Reinforcement of Denture Base Resin with Glass Fillers.Prosthodont，1999，8(1)：18】就证明了短玻璃纤维的加入能够提高聚甲基丙烯酸甲酯的抗折强度。万涛等人【万涛，闫玉华，陈波，PMMA/HA-GF复合材料，中国有色金属学报，2002，12(5)：935-939】曾制备出玻璃纤维增强聚甲基丙烯酸甲酯/羟基磷灰石复合材料，且其具有生物相容性好、力学强度高、性能稳定等特点。
碳纳米管作为一种新型的准一维功能材料，具有很大的长径比，这种独特的结构，使其具有优良的力学性能，同时具有优良的生物学性能，在复合材料研究领域应用前景广泛。周建【周建，白华萍，李凤生，碳纳米管/聚甲基丙烯酸甲酯复合粒子的制备及表征，高分子材料科学与工程，2006，22(2)：90-96】等人通过乳液聚合法在碳纳米管表面包覆了一层聚甲基丙烯酸甲酯制备了碳纳米管/聚甲基丙烯酸甲酯复合粒子。李钧【李钧，张阳德，张宗久，单壁碳纳米管/羟基磷灰石复合骨材料的制备、微观结构及力学性能分析，中国现代医学杂志，2008，18(2)：174-176】等人采用原位合成的方法制备了单壁碳纳米管/羟基磷灰石复合骨材料，该复合材料的抗弯强度最大可达到73MPa，表明一定量碳纳米管的加入可提高材料的抗弯强度。
目前，国内外对聚甲基丙烯酸甲酯或羟基磷灰石的增强主要集中在向单一的材料中添加纤维、碳纳米管或是向聚甲基丙烯酸甲酯/羟基磷灰石复合材料中添加纤维等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备工艺简单的碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的制备方法，所制备的复合材料具有较高的抗折强度，完全能满足临床手术操作的要求。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
1)：含硅羟基磷灰石粉体的制备
a.将分析纯硝酸钙[Ca(NO₃)₂·4H₂O]、磷酸氢二铵[(NH₄)₂HPO₄]和尿素[CO(NH₂)₂]分别配置成0.01mol/l～0.05mol/l、0.01mol/l～0.05mol/l和0.44mol/l～1.01mol/l的溶液，溶液分别标记为A、B、C；
b、将A、B、C三种溶液按2∶1∶2～2∶1∶5的体积比混合均匀记为溶液D；
c、取100ml的D溶液置于三口烧瓶中并加入0.08ml～3.00ml的化学纯正硅酸乙酯溶液后在微波化学反应仪中于60℃～100℃下反应1h～7h；
d、反应结束后，随微波化学反应仪自然冷却后取出三口烧瓶，得白色悬浮液；
e、将白色悬浮液倒入烧杯中，于室温下敞口静置24h～96h，悬浮液分为上下两层，上层为清夜，下层仍为悬浮液；
f、滤去上层清液，将下层悬浮液在循环水真空泵中抽滤后先用蒸馏水清洗2次，再用无水乙醇清洗3～5次，所得样品标记为E；
g、将样品E于70℃～100℃下烘干；
h、将烘干后的样品E放入氧化铝坩锅中于700℃～1000℃下煅烧2h～5h，待炉体自然冷却后取出样品，在玛瑙研钵中研磨3min～5min后即得含硅羟基磷灰石粉体；
i、将硅羟基磷灰石粉体放入烧杯中并加入其质量百分比0.5％～2.5％的卵磷脂偶联剂，接着滴入1ml～5ml的无水乙醇作为溶剂，在超声功率60w～100w、室温条件下，超声分散15min～35min，所得样品标记为F；
2)：碳纳米管的表面处理和分散
a.将质量百分比为98％的浓硫酸和63％的浓硝酸按照2∶1-4∶1的体积比混合均匀得溶液M；
b.将长度为0.8μm～450μm、直径为45nm～60nm的碳纳米管于溶液M中浸泡30min～180min，再用质量浓度为30％过氧化氢预氧化处理30min～90min，在80℃～100℃下干燥；
c.取处理过的碳纳米管置于无水乙醇，其中碳纳米管与无水乙醇的体积比为90∶1～180∶1，然后再加入碳纳米管质量0.05％～5.0％的十二烷基苯璜酸钠分散剂于室温下在微波化学反应仪中以300rpm～400rpm进行15min～60min，所得溶液标记为G；
3)：碳纳米管增强聚甲基丙烯酸甲酯/含硅羟基磷灰石复合材料的制备
a.取10-25g溶液G并加入溶液G质量0.5wt％～2.5wt％的过硫酸钾引发剂和5g～15g的甲基丙烯酸甲酯单体，在50℃～100℃下反应30min～90min，所得样品标记为K；
b.将步骤1)所制备的样品F加入K中，继续在微波化学反应仪中以300rpm～400rpm进行30min～90min待其完全溶解后，于40℃～90℃下干燥得样品W；；
c.将样品W取出，于25℃～80℃下将其移入模具中，在15MPa～40MPa的压力下固化成型即得所需要的产品。
本发明利用微波化学反应合成法可以制备出含硅羟基磷灰石粉体，同时，采用悬浮聚合的方法可以制备出碳纳米管增强聚甲基丙烯酸甲酯/含硅羟基磷灰石生物复合材料，所制备的复合材料的抗折强度达到82.5MPa～235.0MPa，在抗折强度上能完全满足临床手术操作的要求。
具体实施方式
实施例1：
1)：含硅羟基磷灰石粉体的制备
a、将分析纯的硝酸钙[Ca(NO₃)₂·4H₂O]、磷酸氢二铵[(NH₄)₂HPO₄]和尿素[CO(NH₂)₂]分别配置成0.03mol/l、0.05mol/l和0.6mol/l的溶液，分别标记为A、B、C溶液；
b、将A、B、C三种溶液按2∶1∶2的体积比混合均匀记为溶液D；
c、取100ml的D溶液置于三口烧瓶中并加入0.15ml的化学纯正硅酸乙酯溶液后在微波化学反应仪中于80℃下反应4h；
d、反应结束后，随微波化学反应仪自然冷却后取出三口烧瓶，得白色悬浮液；
e、将白色悬浮液倒入烧杯中，于室温下敞口静置24h～96h，悬浮液分为上下两层，上层为清夜，下层仍为悬浮液；
f、滤去上层清液，将下层悬浮液在循环水真空泵中抽滤后先用蒸馏水清洗2次，再用无水乙醇清洗3次，所得样品标记为E；
g、将样品E于100℃下烘干；
h、将烘干后的样品E放入氧化铝坩锅中于800℃下煅烧4h，待炉体自然冷却后取出样品，在玛瑙研钵中研磨3min后即得含硅羟基磷灰石粉体；
i、将硅羟基磷灰石粉体放入烧杯中，向硅羟基磷灰石粉体中加入其质量百分含量0.5％的卵磷脂偶联剂，接着滴入5ml的无水乙醇作为溶剂，在超声功率80w、室温条件下，超声分散20min，所得样品标记为F；
2)：碳纳米管的表面处理和分散
a.将质量浓度为98％的浓硫酸和质量浓度为63％的浓硝酸按照2∶1的体积比充分混合，混合溶液标记为M；
b.将长度为0.8μm～450μm、直径为45nm～60nm的碳纳米管于溶液M中浸泡30min，再用质量浓度为30％过氧化氢预氧化处理90min，在92℃下干燥。
c.取处理过的碳纳米管置于无水乙醇中，碳纳米管与无水乙醇的体积比为90∶1，然后加入碳纳米管质量0.05％的十二烷基苯璜酸钠分散剂于室温下在微波化学反应仪以370rpm微波反应20min待碳纳米管分散完全后，所得样品标记为G；
3)：碳纳米管增强聚甲基丙烯酸甲酯/含硅羟基磷灰石复合材料的制备
a.取10g溶液G并加入溶液G质量1.8％的过硫酸钾引发剂和8g的甲基丙烯酸甲酯单体，在100℃下反应30min，所得样品标记为K；
b.将步骤1)所制备的样品F加入K中，继续在微波化学反应仪中以400rpm进行30min待其完全溶解后，于80℃下干燥得样品W；；
c.将样品W取出，于50℃下将其移入模具中，在30MPa的压力下固化成型即得所需要的产品。
实施例2：
1)：含硅羟基磷灰石粉体的制备
a、将分析纯的硝酸钙[Ca(NO₃)₂·4H₂O]、磷酸氢二铵[(NH₄)₂HPO₄]和尿素[CO(NH₂)₂]分别配置成0.01mol/l、0.02mol/l和0.44mol/l的溶液，分别标记为A、B、C溶液；
b、将A、B、C三种溶液按2∶1∶4的体积比混合均匀记为溶液D；
c、取100ml的D溶液置于三口烧瓶中并加入0.08ml的化学纯正硅酸乙酯溶液后在微波化学反应仪中于60℃下反应7h；
d、反应结束后，随微波化学反应仪自然冷却后取出三口烧瓶，得白色悬浮液；
e、将白色悬浮液倒入烧杯中，于室温下敞口静置24h～96h，悬浮液分为上下两层，上层为清夜，下层仍为悬浮液；
f、滤去上层清液，将下层悬浮液在循环水真空泵中抽滤后先用蒸馏水清洗2次，再用无水乙醇清洗5次，所得样品标记为E；
g、将样品E于100、80、70、90℃下烘干；
h、将烘干后的样品E放入氧化铝坩锅中于1000℃下煅烧2h，待炉体自然冷却后取出样品，在玛瑙研钵中研磨5min后即得含硅羟基磷灰石粉体；
i、将硅羟基磷灰石粉体放入烧杯中，向硅羟基磷灰石粉体中加入其质量百分含量1.2％的卵磷脂偶联剂，接着滴入3ml的无水乙醇作为溶剂，在超声功率60w、室温条件下，超声分散30min，所得样品标记为F；
2)：碳纳米管的表面处理和分散
a.将质量浓度为98％的浓硫酸和质量浓度为63％的浓硝酸按照3∶1的体积比充分混合，混合溶液标记为M；
b.将长度为0.8μm～450μm、直径为45nm～60nm的碳纳米管于溶液M中浸泡90min，再用质量浓度为30％过氧化氢预氧化处理30min，在80℃下干燥。
c.取处理过的碳纳米管置于无水乙醇中，碳纳米管与无水乙醇的体积比为120∶1，然后加入碳纳米管质量0.8％的十二烷基苯璜酸钠分散剂于室温下在微波化学反应仪以300rpm微波反应30min待碳纳米管分散完全后，所得样品标记为G；
3)：碳纳米管增强聚甲基丙烯酸甲酯/含硅羟基磷灰石复合材料的制备
a.取16g溶液G并加入溶液G质量0.5％的过硫酸钾引发剂和15g的甲基丙烯酸甲酯单体，在80℃下反应50min，所得样品标记为K；
b.将步骤1)所制备的样品F加入K中，继续在微波化学反应仪中以350rpm进行60min待其完全溶解后，于50℃下干燥得样品W；；
c.将样品W取出，于25℃下将其移入模具中，在15MPa的压力下固化成型即得所需要的产品。
实施例3：
1)：含硅羟基磷灰石粉体的制备
a、将分析纯的硝酸钙[Ca(NO₃)₂·4H₂O]、磷酸氢二铵[(NH₄)₂HPO₄]和尿素[CO(NH₂)₂]分别配置成0.04mol/l、0.01mol/l和0.8mol/l的溶液，分别标记为A、B、C溶液；
b、将A、B、C三种溶液按2∶1∶3的体积比混合均匀记为溶液D；
c、取100ml的D溶液置于三口烧瓶中并加入3.00ml的化学纯正硅酸乙酯溶液后在微波化学反应仪中于100℃下反应1h；
d、反应结束后，随微波化学反应仪自然冷却后取出三口烧瓶，得白色悬浮液；
e、将白色悬浮液倒入烧杯中，于室温下敞口静置24h～96h，悬浮液分为上下两层，上层为清夜，下层仍为悬浮液；
f、滤去上层清液，将下层悬浮液在循环水真空泵中抽滤后先用蒸馏水清洗2次，再用无水乙醇清洗4次，所得样品标记为E；
g、将样品E于70℃下烘干；
h、将烘干后的样品E放入氧化铝坩锅中于700℃下煅烧5h，待炉体自然冷却后取出样品，在玛瑙研钵中研磨4min后即得含硅羟基磷灰石粉体；
i、将硅羟基磷灰石粉体放入烧杯中，向硅羟基磷灰石粉体中加入其质量百分含量2.0％的卵磷脂偶联剂，接着滴入1ml的无水乙醇作为溶剂，在超声功率90w、室温条件下，超声分散15min，所得样品标记为F；
2)：碳纳米管的表面处理和分散
a.将质量浓度为98％的浓硫酸和质量浓度为63％的浓硝酸按照3∶1的体积比充分混合，混合溶液标记为M；
b.将长度为0.8μm～450μm、直径为45nm～60nm的碳纳米管于溶液M中浸泡150min，再用质量浓度为30％过氧化氢预氧化处理70min，在100℃下干燥。
c.取处理过的碳纳米管置于无水乙醇中，碳纳米管与无水乙醇的体积比为150∶1，然后加入碳纳米管质量30％的十二烷基苯璜酸钠分散剂于室温下在微波化学反应仪以400rpm微波反应15min待碳纳米管分散完全后，所得样品标记为G；
3)：碳纳米管增强聚甲基丙烯酸甲酯/含硅羟基磷灰石复合材料的制备
a.取20g溶液G并加入溶液G质量1.2％的过硫酸钾引发剂和5g的甲基丙烯酸甲酯单体，在60℃下反应70min，所得样品标记为K；
b.将步骤1)所制备的样品F加入K中，继续在微波化学反应仪中以200rpm进行90min待其完全溶解后，于90℃下干燥得样品W；；
c.将样品W取出，于80℃下将其移入模具中，在40MPa的压力下固化成型即得所需要的产品。
实施例4：
1)：含硅羟基磷灰石粉体的制备
a、将分析纯的硝酸钙[Ca(NO₃)₂·4H₂O]、磷酸氢二铵[(NH₄)₂HPO₄]和尿素[CO(NH₂)₂]分别配置成0.05mol/l、0.04mol/l和1.01mol/l的溶液，分别标记为A、B、C溶液；
b、将A、B、C三种溶液按2∶1∶5的体积比混合均匀记为溶液D；
c、取100ml的D溶液置于三口烧瓶中并加入0.25ml的化学纯正硅酸乙酯溶液后在微波化学反应仪中于70℃下反应5h；
d、反应结束后，随微波化学反应仪自然冷却后取出三口烧瓶，得白色悬浮液；
e、将白色悬浮液倒入烧杯中，于室温下敞口静置24h～96h，悬浮液分为上下两层，上层为清夜，下层仍为悬浮液；
f、滤去上层清液，将下层悬浮液在循环水真空泵中抽滤后先用蒸馏水清洗2次，再用无水乙醇清洗5次，所得样品标记为E；
g、将样品E于90℃下烘干；
h、将烘干后的样品E放入氧化铝坩锅中于900℃下煅烧3h，待炉体自然冷却后取出样品，在玛瑙研钵中研磨3min后即得含硅羟基磷灰石粉体；
i、将硅羟基磷灰石粉体放入烧杯中，向硅羟基磷灰石粉体中加入其质量百分含量2.5％的卵磷脂偶联剂，接着滴入4ml的无水乙醇作为溶剂，在超声功率100w、室温条件下，超声分散35min，所得样品标记为F；
2)：碳纳米管的表面处理和分散
a.将质量浓度为98％的浓硫酸和质量浓度为63％的浓硝酸按照4∶1的体积比充分混合，混合溶液标记为M；
b.将长度为0.8μm～450μm、直径为45nm～60nm的碳纳米管于溶液M中浸泡180min，再用质量浓度为30％过氧化氢预氧化处理50min，在88℃下干燥。
c.取处理过的碳纳米管置于无水乙醇中，碳纳米管与无水乙醇的体积比为180∶1，然后加入碳纳米管质量5.0％的十二烷基苯璜酸钠分散剂于室温下在微波化学反应仪以320rpm微波反应25min待碳纳米管分散完全后，所得样品标记为G；
3)：碳纳米管增强聚甲基丙烯酸甲酯/含硅羟基磷灰石复合材料的制备
a.取25g溶液G并加入溶液G质量2.5％的过硫酸钾引发剂和12g的甲基丙烯酸甲酯单体，在50℃下反应90min，所得样品标记为K；
b.将步骤1)所制备的样品F加入K中，继续在微波化学反应仪中以320rpm进行70min待其完全溶解后，于40℃下干燥得样品W；；
c.将样品W取出，于40℃下将其移入模具中，在20MPa的压力下固化成型即得所需要的产品。