具有三聚氰胺-甲醛树脂涂层的片状功能颜料 本发明涉及涂有固化三聚氰胺-甲醛树脂的片状基材及其制备方法，以及其作为功能颜料的应用。
片状载体材料如云母片、硅石片、玻璃板或铝片，用于制备功能颜料如片状颜料是公知的。在这些应用中，这些材料作为通常无机氧化层如二氧化钛、二氧化锆或氧化铁沉积的模板，其在某些情况下可以通过干扰与基材发生光学反应。这些颜料例如在DE1467468、DE1959998和DE2009566中已知。硅石片及其制备描述在WO92/02351和WO93/08237。EP0810270公开了提供有酸吸附层并在其上具有色颜料层的铝基颜料。
涂层或具有三聚氰胺树脂的表面封装同样在文献中已知，例如，DE19710619中公开了固体涂层、用于装饰的三聚氰胺硬颗粒、耐磨损涂层。
EP601378公开了一种水基涂层材料，证明其中具有未固化三聚氰胺树脂涂层的云母片有利于该水基涂层材料的处理性能和分散稳定性。
涂有各种树脂包括三聚氰胺树脂的改进湿润性的调色剂颗粒公开在JP130787中。
DD224602和EP445342公开了酸交联和沉淀的三聚氰胺树脂颗粒，其中可以加入含有氨基或磺酸基的水溶性染料。
本发明的一个目标是提供一种可着色、高亮度的功能颜料，并且其在化妆品应用的情况下具有高水平的皮肤舒适性。
该目的通过提供一种片状涂层载体材料实现，该载体材料由无机基材组成并提供有至少一个涂层，每个涂层至少包括一个交联三聚氰胺-甲醛树脂或由该树脂组成。
合适的基材基本上包括所有无机片状载体材料。此处片状基材意味着基本上具有平片状、尤其是叶状或薄片状的基材。合适的例子包括云母，如白云母、金云母、氟金云母，或其它硅板、硅片或玻璃片，以及金属片或金属箔，如银、铜、镍、金、铝，或这些金属的合金的金属片或金属箔。具有一个或多个金属氧化物层置于其上的由如云母、硅片或玻璃组成的珠光颜料也具有作为无机片状基材的特殊适用性。金属氧化物层可以由如二氧化钛、与氧化铁(III)混和的氧化钛、氧化铁(III)、氧化铬、二氧化锆、二氧化锡或氧化锌组成。这种颜料商业上可以以Irondin(E.Merck，Darmstadt生产)得到。
不仅非金属载体材料，金属载体材料也可以具有包括上述金属或其合金地金属涂层。
在交联三聚氰胺-甲醛树脂中，一些三聚氰胺分子可以被其它可交联分子替换，例如苯酚、三聚氰二胺或脲。三聚氰胺-甲醛树脂可以为未醚化或醚化的三聚氰胺-甲醛树脂加合物，如具有1-6个碳原子烷氧基如甲氧基或正丁氧基的烷氧基羟甲基-三聚氰胺，以及其预缩合物。作为未醚化的树脂，可以提及的是Madurit MW 909，作为醚化的树脂，可以提及的是Madurit SMW 818(均由Solutia，Wiesbaden，Germany生产)。一些三聚氰胺-甲醛树脂也可以被其它可交联有机聚合物替换。在这方面尤其合适的是同样具有高折射率，尤其是那些折射率大于基材的材料。
任何合适的有机或无机染料以及合适的无色紫外线吸收剂可以并入三聚氰胺-甲醛树脂。在这种情况下并入聚合母体的关键因素仅仅是其在涂层反应发生的介质中的溶解度。即使水溶性染料，如曙红、荧光素或维多利亚纯蓝BO，无须随后的色料扩散就可以嵌入该聚合母体。在亲脂性染料的情况下，如果加入所属技术领域专业人员所熟知的增溶剂，涂层反应同样可以在水介质中进行。此处可以提及的增溶剂的例子是1-甲基-2-吡咯烷酮。
为了达到色度，可以利用附加混合色的标准原则。在这种情况下色度可以通过预先混合染料并将其共同引入到聚合物层得到，或通过向无机基材连续施加两个或多个染料聚合物层，以使不同颜色的层彼此重叠。
当基本上保持其色度和颜色转变点时，酸性铬染料亦即颜色依赖于pH值的染料也可以引入到该三聚氰胺-甲醛树脂。举例来说，此处可以提及的是酚酞、溴百里酚蓝、溴二甲苯蓝和百里酚蓝。
除上述提到的荧光素之外，其它荧光染料、荧光增白剂或其它紫外线吸收染料也可以并入该聚合母体。
尤其合适的是包含两种或两种以上染料，其中至少一种是荧光染料。尤其有利的是加入至少两种荧光染料，第二种荧光染料以显著低的量加入。这使得染料产生与起始物料荧光色相比显著不同的荧光色。这样有可能以简单的方法合成许多不同的荧光染料。通过改变荧光染料或多种荧光染料的种类和改变以显著低的量加入的第二种染料的种类和浓度、可以产生多种多样的荧光色。多数情况下，由于存在少部分决定颜色的染料，在可见光中这些颜料非常不显眼并且相对较暗淡。除了红、绿和蓝的单色，还可以获得多于100种易于用肉眼区别的各种荧光色。这样得到的各种各样的荧光颜料可以用于例如编码产品，如种子。编码可能性大大超过了视觉辨别可能性。尤其是荧光检测器的使用开辟了强色度编码或产品标记的可能。例如，一方面通过改变某种色料的浓度，另一方面改变使用的色料的总数量，可以获得多种色度，其最终仅仅受实际应用限制。例如，当使用5种分别以8种不同浓度水平存在的色料时，可能达到4000种以上的编码可能性。使用10种荧光色和14种浓度，甚至可以超过200亿的编码可能性。当然，这必须使用非常大统计量的色料微粒，例如通过较大表面积以有效测量并评价，或使用微细色料颗粒和高灵敏度检测器。使用两种或多种不同浓度水平的色料的标记可以用于各种应用。例如通过使用含有所述荧光颜料的涂层材料印刷，商品制造商可以为其产品提供各种信息，例如制造年份和批号。通过迅速识别自制产品以区分非法厂商或经销商的产品(产品侵权)，这些信息尤其可以用于产品保护。
通过在预先施加的含染料聚合物层上沉积含有一种或多种荧光染料的聚合物层，可以明显增加该功能颜料的色泽和亮度。而且可能防止紫外线吸收引起的下层的褪色。这种紫外线保护也可以通过向该含染料聚合物层本身中加入紫外线吸收剂实现。
合适的紫外线吸收剂基本上包括所有的紫外线滤光器。尤其优选的紫外线滤光器是已经证明生理学上可接受的紫外线滤光器。对于UV-A和UV-B滤光器，存在许多技术文献中已知的确定物质。此处可以提及的是，例如苯亚甲基2-莰酮衍生物，如3-(4′-甲基苯亚甲基)-二-2-莰酮、3-苯亚甲基2-莰酮、N-{(2和4)[(2-氧代降冰片-3-亚基)甲基]苯甲基}-丙烯酰胺、N，N，N-三甲基-4-(2-氧代降冰片-3-亚基甲基)苯胺甲基硫酸盐或α-(2-氧代降冰片-3-亚基)甲苯-4-磺酸的聚合物，苯甲酰基甲烷或二苯甲酰基甲烷，例如1-(4-叔丁基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烷-1，3-二酮或4-异丙基二苯甲酰基甲烷，二苯甲酮如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮或2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸及其钠盐，甲氧基肉桂酸酯，如甲氧基肉桂酸辛酯、4-甲氧基肉桂酸异戊酯及其异构体混合物，水杨酸酯衍生物如水杨酸2-乙基己酯、水杨酸4-异戊基苄酯或水杨酸3，3，5-三甲基环己酯，4-氨基苯甲酸及其衍生物如2-乙基己基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯或乙氧基乙基-4-氨基苯甲酸酯，以及其它物质如2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯、2-苯基-苯并咪唑-5-磺酸及其钾、钠和三乙醇胺盐、3，3′-(1，4-亚苯基二亚甲基)双(7，7-二甲基-2-氧代双环[2.2.1]庚-1-基甲烷磺酸及其盐，和2，4，6-三苯胺基-(对-羰-2′-乙基己基-1′-氧基)-1，3，5-三嗪。
其它合适的有机UV滤光器是，例如2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-甲基-3-(1，3，3，3-四甲基-1-(三甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷基)-丙基)苯酚、4，4′-[(6[4-((1，1-二甲基乙基)氨基羰基)苯基氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基)二亚胺基]-双(2-乙基己基苯甲酸酯)、α-(三甲基甲硅烷基)-ω-[(三甲基甲硅烷基)氧基]聚[氧基(二甲基)和[约6％的甲基[2-[对-[2，2-双(乙氧基羰基)乙烯基]苯氧基]-1-亚甲基乙基和约1.5％的甲基[3-[对-[2，2-双(乙氧基羰基)乙烯基]苯氧基]丙烯基]和0.1-0.4％(甲基氢化]亚甲硅基]](n≈60)(CASNO.207 574-74-1)，2，2′-亚甲基双-(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚)、2，2′-(1，4-亚苯基)双(1H-苯并咪唑-4，6-二磺酸，单钠盐)和2，4-双{[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪。
具有紫外线吸收性能的优选化合物是3-(4′-甲基苯亚甲基)-二-2-莰酮、1-(4-叔丁基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烷-1，3-二酮、4-异丙基二苯甲基甲烷、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、甲氧基肉桂酸辛酯、水杨酸3，3，5-三甲基环己酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸2-乙基己酯、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯和2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其钾、钠和三乙醇盐。
通过混和两种或多种紫外线滤光器可能优化防紫外线辐射破坏的保护作用。
涂层片状基材可以通过在悬浮片状基材上沉积交联三聚氰胺-甲醛树脂，然后固化亦即交联该三聚氰胺-甲醛树脂来制备。
本发明用于制备单层或多层涂层片状载体的方法包括，在单层涂层的情况下，其中在第一步将无机片状基材悬浮在包括，其可以是已经烷氧基化的，三聚氰胺和甲醛和/或羟甲基胺(methylolunelamine)的碱性含水介质中，并且在第二步通过降低pH到酸性范围使有机组分交联，在多层涂层的情况下，使用前述涂层操作的产品重复第一步和第二步。
现已发现特别有利的是，在第二步中通过加入过氧化氢将第一步中过量或未反应的甲醛氧化成甲酸以降低pH值。由于甲醛在化妆品应用中存在问题，由此可能产生没有游离甲醛分子的颜料并因此在化妆品上是可接受的。由于它们通常也含有足够量的游离甲醛，这在使用羟甲基胺的情况下也是适用的。
在本发明的方法中，一些三聚氰胺可以用其它选自三聚氰二胺、苯酚和脲的其它交联分子替换和/或一些羟甲基胺可以用相应的三聚氰二胺、苯酚或脲类似物替换。
在交联反应开始之前或期间，可以加入有机或无机染料和/或有机或无机紫外线吸收剂。
若染料或紫外线吸收剂不完全溶于水介质中，完全的溶解可以通过增溶剂产生。使用亲脂性物质时尤其应当这样。
涂层的厚度可以通过三聚氰胺-甲醛树脂的浓度控制。在高浓度下可以比低浓度达到更大的厚度。pH值是控制厚度的另一个合适的方法。低pH水平导致比较薄的涂层。此外，DE1595386中描述了通过加入保护性胶体控制层厚度。
单层或多层涂层基材的总层厚优选0.2μm-4μm。
通过使用过量的三聚氰胺-甲醛树脂可能在最外层另外沉积基本上球形的三聚氰胺-甲醛树脂颗粒，其中除了有机染料之外还可能含有紫外线吸收剂或完全不含染料或紫外线吸收剂。
根据反应的进行，可以改变球体与片的比例、球体直径以及球体直径的分布(分散性)。特别是对于化妆品应用，特定的球体比例有利于改善皮肤感觉。
然而过高的球体比例降低了颜料的亮度和金属外观。假设足够份的染料，额外的球体具有与片匹配的颜色。
根据经济学观点，时/空收率可以通过加入含强酸基的聚合物而相应显著的增加，例如如EP0415273中所述。
涂层片状基材非常适于作为功能颜料，并且可以用于所有通常包括功能颜料的体系。
因此，其一方面可以用于(印刷)油墨、涂料、塑料和粉末涂层材料；另一方面，功能颜料可以用于种子染色，如拌种，在食品应用中用于增强食品或食品设计，或在化妆品应用中，例如化妆品、口红或防晒配方。
在特定应用中，例如涂料、油墨等等中，为了改善其例如粘合剂兼容性和分散性能，可以有利地在该聚合物最外层的缩合产物中加入除强酸基团之外的官能团。随后还可通过三聚氰胺-甲醛树脂的反应在交联有机聚合物的最外层形成官能团。DD224602中描述了树脂官能化的各种可能。
本发明意义上的官能团是可以是任何亲水或疏水的酸性或碱性基团，包括例如完全疏水的基本上惰性的集团，例如烷基。
根据DD224602中描述的方法，在氨基官能化合物(其中除了氨基之外还含有其它官能团)的存在下通过该三聚氰胺-甲醛树脂的缩聚反应将官能团引入该聚合物颗粒的表面。氨基官能化合物加入的量基于使用的羟甲基胺量优选2-20mol％，并以氨基的形式引入到三聚氰胺-甲醛树脂网格中。因此例如使用氨基酸时，可能引入羧基，或在磺基甜菜碱或氨基膦酸的情况下，磺基或膦酸基分别引入到颗粒的表面。这些-COOH、-SO3H和/或-PO2H随后与其它化合物反应。例如酸根可以通过与亚硫酰氯反应转变为相应的酰基氯，并且这些酰基氯随后可以与例如醇或胺反应分别生成相应的酯或酰胺。由于三聚氰胺-甲醛树脂的表面直接通过一次容易的缩合操作官能化，这种表面修饰的方法特征在于其简单。然而，一个可能不利的后果是，作为缩合操作的结果，在聚合物主体上也会引入相应官能团，可能减少对底层的粘合力，或在单层系的情况下可能减少对基材的粘合力。另一方面如果表面修饰引入基团不仅改善与环境介质的兼容性或也产生对底层或基材的粘合力，对于特定的体系进行合适的选择可以增加对底层或基材的粘合力。然而作为引入到三聚氰胺-甲醛树脂网格中的结果，该方法需要较大量的表面官能化剂。并且，通过在缩聚过程中的简单引入也难以实现相对复杂的化学官能度。
因此，表面官能化的另一种方法由预缩聚的三聚氰胺-甲醛表面开始，其具有游离未交联羟甲基(NH-CH2OH-)或氨基。这些基团可以与例如碳酰氯以简单的方式反应。例如当使用长链碳酰氯时，可能以这种方法疏水化该颜料。例如使用全氟酰基氯如全氟辛酸，可以得到疏水和疏油表面。通过使用可能含有如紫外线强吸收剂基团的复合酰基氯，三聚氰胺-甲醛表面还可以另外含有如紫外线防护剂的官能团。颜料表面随后疏水化的一个实施例描述在实施例9中。
下面的实施例用来说明本发明。
实施例1
0.63g2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪(三聚氰胺)溶于50ml温度为70℃的水中。然后在搅拌下加入0.05ml氢氧化四甲胺(25重量％)和2.43g甲醛溶液(37重量％)。甲醛化反应在pH为9.5时发生。透明溶液搅拌10分钟后加入1.51g云母(平均粒径为15μm)。1分钟后向悬浮液中滴加0.3ml过氧化氢(30重量％)以将游离甲醛氧化成甲酸。pH值稳定下降至约3.5，三聚氰胺的缩合反应在约5分钟后开始。连续搅拌15分钟以完成反应。期间，反应温度维持在70℃。然后滤出涂层的云母，水洗并在干燥箱中于105℃干燥1小时。
当通过在手指之间摩擦测试时，所得产品与未涂层的云母相比产生更柔和、更舒适的皮肤感觉，其在皮肤上留下暗淡的印记。如图1所示，边缘为圆形。
从光学角度讲，该云母比未涂层的云母稍微亮些。
实施例2
与类似于实施例1中的方法进行实施例2，只不过在加入三聚氰胺的同时搅拌加入0.05g AlluraRed C.I.16035(购自Sigma-Aldrich，Art.No.48,884-8)，并且用相同量的硅片替代1.51g云母。
由此得到的干燥、涂层硅片具有非常高的金属光泽，其使产品成为引人注目的功能颜料料。使用的起始物料是化妆品上可接受的并且与未涂层的颜料相比具有改善的皮肤感觉。
实施例3
室温下，1.5g MaduritSMW 818(Solutia，Wiesbaden，Germany)、2ml饱和的Zaponschwarz X50(亲脂性铬复合染料，BASF公司，Ludwigshafen，Germany)溶液、2ml的1-甲基-2-吡咯烷酮和1.5g硅片连续加入到50ml水中，搅拌混合物并加热至70℃。涂层操作通过加入3ml的2重量％浓度的甲酸引发。得到了具有强乳光特性的灰黑色颜料。
实施例4
室温下，1.5g MaduritSMW 818(Solutia，Wiesbaden，Germany)、0.03g维多利亚蓝BO、2ml的1-甲基-2-吡咯烷酮和1.5g硅片连续加入到50ml水中，搅拌混合物并加热至70℃。涂层操作通过加入1ml的2重量％浓度的甲酸引发。加入甲酸后，在70℃连续搅拌30分钟。得到具有高亮度和乳光特性的蓝色颜料。
实施例5
室温下，1.5g MaduritSMW 818(Solutia，Wiesbaden，Germany)和0.7g云母连续加入到50ml水中，搅拌混合物并加热至70℃。涂层操作通过加入1ml的2重量％浓度的甲酸引发。加入甲酸后，在70℃连续搅拌30分钟。相对云母量过量的三聚氰胺-甲醛树脂以基本上球形单分散球体(参见图2)的形式沉积在颜料的表面。作为三聚氰胺-甲醛树脂涂层，球体部分与涂层基材的圆形边缘一起使产品具有舒适的皮肤感觉。这可以通过在手指之间摩搓该产品而确定。
实施例6
1.5g薄铝片(Sigma-Aldrich，Art.No.51,858-1)、1.5g MaduritSMW8l8(Solutia，Wiesbaden，Germany)和0.02g维多利亚蓝BO在室温下连续加入到50ml水中，搅拌混合物并加热至70℃。涂层操作通过加入2.5ml的2重量％浓度的甲酸引发。加入甲酸后，在70℃连续搅拌30分钟。得到薄铝片的均匀蓝色涂层。
实施例7
0.75g硅片通过在含氨硝酸银溶液中加入葡萄糖涂覆薄薄的一层银。将涂银后并水洗的薄片悬浮在25ml水中，加入0.75g MaduritSMW 818(Solutia，Wiesbaden，Germany)和0.03g甲基橙，搅拌混合物并加热至70℃。涂层操作通过加入1.25ml的2重量％浓度的甲酸引发。得到了非常诱人的金色颜料。
实施例8
在第一阶段，室温下，1.5g云母悬浮于50ml水中，加入1.5g MaduritSMW 818(Solutia，Wiesbaden，Germany)和0.05g的Supracene violet3B，搅拌混合物并加热至70℃。涂层操作通过加入1ml的2重量％浓度的甲酸引发。加入甲酸后，在70℃连续搅拌30分钟。得到的蓝紫色颜料水洗并转到第二反应器。第一阶段得到的产物悬浮于50ml水中，加入1.5gMaduritSMW 818(Solutia，Wiesbaden，Germany)和0.1g的Blankophor PM(购自拜耳公司的荧光染料)。混合物随后在搅拌下加热至70℃。第二步涂层操作通过加入1.5ml的2重量％浓度的甲酸引发。加入甲酸后，在70℃连续搅拌30分钟。与第一阶段的产品相比，由第二涂层得到的最终产品其基色具有更淡的蓝紫色，并伴有365nm的紫外荧光。
实施例9
1g涂有Allura RED(C.I：16035)和三聚氰胺-甲醛树脂的云母(实施例2中的颜料)在真空干燥箱中于105℃和200毫巴干燥24小时。颜料随后悬浮于50ml无水甲苯中。在磁力搅拌器的搅拌下，0.5ml无水吡啶和0.5ml硬脂酰氯加入到该悬浮液中。混合物在60℃搅拌3小时。然后将其投入到200ml水中并分离有机相。含水相用50ml甲苯洗2次，以除去未反应的酰基氯和水解的酰基氯。分离含水相中的沉淀，然后用水和乙醇的混合物洗并在真空干燥箱中于105℃干燥
干燥、疏水官能化的颜料在水和甲苯中进行润湿实验。与没有官能化的亲水颜料相比较，相反发现对水显著的疏水性能。另一方面在用甲苯润湿的情况下，硬脂酸官能化的颜料具有更好的可湿性。
实施例10
1ml浓度为2％的甲酸在强烈搅拌下于70℃加入到由1.5gF-云母(厚度约1μm、直径约10-30μm的云母(Merck KGaA))、1.5g MaduritSMW 818(Solutia公司)、50ml水、0.1ml的Blankophor P液体(光亮剂，拜耳公司)和0.5mg的Rhodamin B(荧光染料；Merck KGaA)的混合物中。约15分钟后用两中染料完成云母的涂层操作。在负压下滤出固体，水洗并干燥。在波长为366nm的光线激励下，得到的产物显示出强烈的红色荧光。
下面的对比实施例1和2表明各单个染料没有上述性能。
对比实施例1
1ml浓度为2％的甲酸在强烈搅拌下于70℃加入到由1.5gF-云母(厚度约1μm、直径约10-30μm的云母(Merck KGaA))、1.5g MaduritSMW 818(Solutia公司)、50ml水和0.1ml的Blankophor P液体(光亮剂，拜耳公司)的混合物中。云母的Blankophor P的涂层操作在约15分钟后完成。在负压下滤出固体，用去离子水水洗并干燥。在波长为366nm的光线激励下，得到的产物显示出强蓝白荧光。
对比实施例2
1ml浓度为2％的甲酸在强烈搅拌下于70℃加入到由1.5gF-云母、1.5gMaduritSMW 818(Solutia公司)、50ml水和0.5mg的Rhodamin B(荧光染料，Merck KGaA)的混合物中。云母的Rhodamin B的涂层操作在约15分钟后完成。在负压下滤出固体，水洗并干燥。在波长为366nm的光线激励下，得到的产物显示出非常弱的红色荧光。
实施例11
1ml浓度为2％的甲酸在强烈搅拌下于70℃加入到由1.5gF-云母(Merck)、1.5g MaduritSMW 818(Solutia公司)、50ml水和0.1ml的Blankophor P液体(光亮剂，拜耳公司)和0.5mg吖啶(荧光染料；Aldrich)的混合物中。云母用两种染料的涂层操作在约15分钟后完成。在负压下滤出固体，用去离子水水洗并干燥。在波长为366nm的光线激励下，得到的产物显示出中性白荧光。
没有吖啶的结果已经描述在对比实施例1中(蓝白荧光)。
与实施例11中相同但没有Blankophor P液体的混合物使产物在波长为366nm的光线激励下没有荧光性能。