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22′烷基苯酰基1,3环乙二酮类化合物的制备及应用.pdf

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  • 文档编号:348063
  • 上传时间:2018-02-11
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  • 页数:42
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  • 摘要
    申请专利号:

    CN85109772

    申请日:

    1985.12.19

    公开号:

    CN85109772A

    公开日:

    1987.07.08

    当前法律状态:

    撤回

    有效性:

    无权

    法律详情:

    ||||||公开

    IPC分类号:

    C07C49/825; C07C43/00; A01N35/08

    主分类号:

    C07C49/825; C07C43/00; A01N35/08

    申请人:

    斯托弗化学公司

    发明人:

    查理斯·加维·卡特

    地址:

    美国康涅狄格州

    优先权:

    1984.12.20 美国 683884

    专利代理机构:

    中国国际贸易促进委员会专利代理部

    代理人:

    徐汝巽;刘梦梅

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    内容摘要

    本发明的具有上述化学式的化合物是有效的除草剂。化学式中R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8代表说明书中所述的各种基团。

    权利要求书

    1: 一种制备结构式如下的化合物的方法 其中: R是任意为卤素取代的C 1 -C 4 烷基; R 1 是氢或C 1 -C 4 烷基; R 2 是氢,C 1 -C 4 烷基或 ,其中R a 是C 1 -C 4 烷基;或 R 1 和R 2 共同代表有3至6个碳原子的亚烷基; R 3 是氢或C 1 -C 4 烷基; R 4 是氢或C 1 -C 4 烷基; R 5 是氢或C 1 -C 4 烷基; R 6 是氢或C 1 -C 4 烷基;和 R 7 和R 8 分别是(1)氢;(2)卤素;(3)C 1 -C 4 烷基;(4)C 1 -C 4 烷氧基;(5)OCF 3 ;(6)氰基;(7)硝基;(8)C 1 -C 4 卤代烷基;(9)R b SO n -,其中n是整数0,1或2;R b 是(a)C 1 -C 4 烷基;(b)为卤素或氰基取代的C 1 -C 4 烷基;(c)苯基;或 (d)苄基;(10)-NR c R d ,其中R c 和R d 分别是氢或C 1 -C 4 烷基;(11)R e C(O)-,其中R e 是C 1 -C 4 烷基或C 1 -C 4 烷氧基;或(12)SO 2 NR c R d ,其中R c 和R d 如定义,但以R 7 不连接于6-位上为前题,制备工艺包括: (a)将一个结构式如下的二酮 (其中从R 1 到R 6 如定义)与一个结构式如下的取代苯甲酰基反应物反应 (其中R,R 7 和R 8 如定义,X是卤素,C 1 -C 4 烷基-C(O)-O-,C 1 -C 4 烷氧基-C(O)-O-或 其中R,R 7 和R 8 与上面所示反应物中的一样)与至少一摩尔的中强碱反应以生成结构式如下的烯醇酯 (其中从R到R 8 如定义),在第(2)阶段将1摩尔的烯醇酯中间产物与1到4摩尔的中强碱和从0.01摩尔到大约0.5摩尔或更多的氰化物源反应,生成结构式如下的化合物 (其中R 1 到R 8 如上面定义)。
    2: 权项1所述的化合物制备方法,其中R是甲基或CF 3 ;R 1 是氢或甲基;R 2 是氢或甲基;R 3 是氢或甲基;R 4 是氢或甲基;R 5 是氢或甲基;R 6 是氢或甲基;R 7 和R 8 分别是(1)氢;(2)囟素;(3)C 1 -C 4 烷基;(4)C 1 -C 4 烷氧基;(5)OCF 3 ;(6)氰基;(7)硝基;(8)C 1 -C 4 囟代烷基;(9)R b SOn-,其中n是整数0,1或2;R b 是(a)C 1 -C 4 烷基;(b)由囟素或氰基取代的C 1 -C 4 烷基;(c)苯基;或(d)苄基;(10)-NR c R d ,其中R c 和R d 分别代表氢或C 1 -C 4 烷基;(11)R e C(O)-,其中R e 是C 1 -C 4 烷基或C 1 -C 4 烷氧基;或(12)SO 2 NR c R d ,其中R c 和R d 如上面所定义。
    3: 权项2所述的化合物制备方法,其中R 7 和R 8 分别是氢;氯;氟;溴;甲基;甲氧基;OCF 3 ;氰基;硝基;三氟甲基;R b SOn-,其中n是整数2,R b 是甲基,氯甲基,三氟甲基,氰甲基,乙基,或正丙基;-NR c R d ,其中R c 和R d 分别是氢或C 1 -C 4 烷基;R e C(O)-,其中R e 是C 1 -C 4 烷基或C 1 -C 4 烷氧基或SO 2 NR c R d ,其中R c 和R d 如已定义的,并且R 7 在3-位上。
    4: 权项2所述的化合物制备方法,其中R 7 是氢;R 8 是氯,溴,氟,CF 3 或R b SO 2 ,其中R b 是C 1 -C 4 烷基。
    5: 权项2所述的化合物制备方法,其中R是甲基;R 1 是甲基;R 2 是甲基;R 3 是氢;R 4 是氢;R 5 是氢;R 6 是氢;R 7 是氢;R 8 是CH 3 SO 2 -。
    6: 权项2所述的化合物制备方法,其中R是甲基;R 1 是甲基;R 2 是甲基;R 3 是氢;R 4 是氢;R 5 是甲基;R 6 是氢;R 7 是氢;R 8 是CH 3 SO 2 -。
    7: 权项2所述的化合物制备方法,其中R是甲基;R 1 是甲基;R 2 是甲基;R 3 是氢;R 4 是氢;R 5 是氢;R 6 是氢;R 7 是氢;R 8 是C 2 H 5 SO 2 -。
    8: 权项2所述的化合物制备方法,其中R是甲基;R 1 是氢;R 2 是氢;R 3 是氢;R 4 是氢;R 5 是氢;R 6 是氢;R 7 是氢;R 8 是CH 3 SO 2 -。
    9: 权项2所述的化合物制备方法,其中R是甲基;R 1 是甲基;R 2 是甲基;R 3 是氢;R 4 是氢;R 5 是氢;R 6 是氢;R 7 是氢;R 8 是甲硫基。
    10: 权项2所述的化合物制备方法,其中R是甲基;R 1 是氢;R 2 是氢;R 3 是氢;R 4 是氢;R 5 是氢;R 6 是氢;R 7 是氢;R 8 是氰基。
    11: 权项2所述的化合物制备方法,其中R是甲基;R 1 是氢;R 2 是氢;R 3 是氢;R 4 是氢;R 5 是氢;R 6 是氢;R 7 是氢;R 8 是C 2 H 5 SO 2 -。
    12: 权项2所述的化合物制备方法,其中R是CF 3 ;R 1 是甲基;R 2 是甲基;R 3 是氢;R 4 是氢;R 5 是甲基;R 6 是氢;R 7 是氢;R 8 是溴。
    13: 权项2所述的化合物制备方法,其中R是甲基;R 1 是氢;R 2 是氢;R 3 是氢;R 4 是氢;R 5 是氢;R 6 是氢;R 7 是3-氰基;R 8 是氢。
    14: 权项2所述的化合物制备方法,其中R是CF 3 ;R 1 是甲基;R 2 是甲基;R 3 是氢;R 4 是氢;R 5 是甲基;R 6 是氢;R 7 是氢;R 8 是溴。
    15: 权项2所述的化合物制备方法,其中R是甲基;R 1 是甲基;R 2 是甲基;R 3 是氢;R 4 是氢;R 5 是氢;R 6 是氢;R 7 是3-氰基;R 8 是氢。
    16: 权项2所述的化合物制备方法,其中R 7 是氢;
    17: 权项3所述的化合物制备方法,其中R 7 是氢;
    18: 权项1所述的化合物制备方法,其中R 1 和R 2 是氢或都是甲基;
    19: 权项18所述的化合物制备方法,其中R 8 是-SO 2 CH 3 ,-SO 2 CH 2 Cl,CF 3 ,-SO 2 CH 3 ,氰基,-SO 2 CH 2 Cl或-SO 2 C 2 H 5 。
    20: 控制不希望的植物的方法,包括将有效除草剂量的一种权项1至19所述的化合物施用于希望控制杂草的地区。
    21: 一种除草组合物,由一种有除草活性的2-(2-取代苯甲酰基)-1,3-环己二酮和一种惰性载体组成,其中2-苯甲酰基取代基是可被囟素取代的C 1 -C 4 烷基。
    22: 权项21所述除草组合物,其中2-(2-取代苯甲酰基)-1,3-环己二酮是权项1至19中所述的一种化合物。
    23: 控制不希望的植物的方法,包括将一种除草组合物施用到希望控制的地区,这种除草剂组合物包括一有除草活性的2-(2-苯甲酰基)-1,3-环己二酮和一惰性的载体,其中苯甲酰基部分的2-位被C 1 -C 4 烷基取代,烷基可被囟取代。
    24: 权项23所述方法,其中2-(2-苯甲酰基)-1,3-环己二酮的苯环上有一个C 1 -C 4 烷基磺酰基或C 1 -C 4 囟代烷基磺酰基取代物。
    25: 权项24所述方法,其中所述烷基磺酰基或囟代烷基磺酰基取代物是在苯环的4-位上。
    26: 权项21所述的除草组合物,其中2-(2-苯甲酰基)-1,3-环己二酮有一个C 1 -C 4 烷基磺酰基或C 1 -C 4 囟代烷基磺酰基取代物在苯环上。
    27: 权项25所述的除草组合物,其中所述的烷基磺酰基或囟代烷基磺酰基取代物是在苯环的4-位上。
    28: 权项23所述方法,其中2-(2-苯甲酰基)-1,3-环己二酮有一个C 1 -C 4 囟代烷基取代物在苯环上。
    29: 权项28所述方法,其中所述的囟代烷基取代物是在苯环的4-位上。
    30: 权项21所述的除草组合物,其中2-(2-苯甲酰基)-1,3-环己二 酮有一个C 1 -C 4 囟代烷基取代物在苯环上。
    31: 权项30所述除草组合物,其中所述的囟代烷基取代物是在苯环的4-位上。
    32: 权项30所述除草组合物,其中所述的囟代烷基是CF 3 。
    33: 权项20所述方法,其中R 1 和R 2 是氢或都是甲基。
    34: 权项33所述方法,其中R 8 是-SO 2 CH 3 -SO 2 CH 2 Cl,CF 3 ,-SO 2 CH 3 ,氰基,-SO 2 CH 2 Cl或-SO 2 C 2 H 5 。
    35: 权项22所述的物质的组合物,其中R 1 和R 2 是氢或都是甲基。
    36: 权项35所述的物质的组合物,其中R 8 是-SO 2 CH 3 ,-SO 2 -CH 2 Cl,CF 3 ,-SO 2 CH 3 ,氰基,-SO 2 CH 2 Cl或-SO 2 C 2 H 5 。
    37: 权项1所述的化合物制备方法,其中X是囟素;中强碱是三-C 1 -C 6 烷基胺,吡啶,碱金属的碳酸盐或碱金属的磷酸盐和作为氰化物源的碱金属氰化物,甲基C 2 -C 5 烷基酮类的氰醇,苯甲醛或C 1 -C 4 脂族醛类的氰醇;氰醇,氰化锌;三(低烷基)四甲硅烷基氰化物或氰化氢。
    38: 权项37所述的化合物制备方法,其中X是氯,中强碱是三-C 1 -C 6 烷基胺,吡啶,碳酸钠或磷酸钠和作为氰化物源的氰化钾,丙酮氰醇或氰化氢。

    说明书


    本申请案是1984年12月20日申请号为683,884的申申请案的部分续案。

        化合物有以下的结构式

        其中x为烷基,n是0、1或2,R1可以为苯基或取代的苯基,此类化合物是在日本专利申请号84632-1974中所说的作为制备结构式为

        的除草化合物的中间体,其中R1、x和n的含义如上;R2是烷基、链烯基或炔基。特别要知道后面一种型式的除草化合物是那些n为2,x为5,5-二甲基,R2为烯丙基,R1为苯基、4-氯代苯基或4-甲氧苯基的化合物。

        这三种特别知道的化合物的前躯中间体没有或几乎没有除草活性。

        1983年10月5日公开的欧洲专利申请案No.83102599.4,它涉及了某些作为除草剂的新型2-(2′-取代苯酰基)-环己烷-1,3-二酮。此类化合物具有如下的结构式

        其中,R和R1为氢或C1-C4的烷基;R2为氯、溴或碘;R3为氢或卤素;R4为氢、氯、溴、碘、C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、硝基或三氟甲基。

        本发明是有关2-(2′-烷基苯甲酰基)-1,3-环己二酮及它们作为除草剂的应用。

        本发明的一具体实施是一种除草组合物,含有一种有除草活性的2-苯甲酰基-1,3-环己二酮及一种惰性载体,其中苯甲酰基部分的2位上被C1-C4的烷基所取代,最好是C1-C2的烷基(可以是卤素取代),更好是甲基和CF3,4位上最好由吸电子基团取代,例如卤素、氰基、CF3或硝基。1,3环己二酮部分的4-,5-和6-位可以有取代基,最好是用下文所述的取代基,更好是1,3-环己二酮上没有取代基或4-,6-位上由一个或二个甲基所取代。苯甲酰基部分上的3-,4-,5-位上也可以有取代基,最好用下面所述的基团。

        具有如下结构式的新化合物也包括在本发明的范围之内:

        其中,R为C1-C4的烷基,最好为C1-C2的烷基(可有卤代)更好的是用甲基和CF3取代;R1为氢或C1-C4的烷基,最好是C1-C2的烷基,更好是甲基,特别是氢或甲基;R2为氢,C1-C4烷基,最好是C1-C2的烷基,更好用甲基或

        其中Ra为C1-C4的烷基,最好是氢或甲基;或R1和R2一起为有3~6个碳原子的亚烃基;R3为氢或C1-C4烷基,最好是C1-C2的烷基,更好是甲基,特别是氢或甲基;R4为氢或C1-C4的烷基,最好是C1-C2烷基,更好是甲基,特别是氢或甲基;R5为氢或C1-C4的烷基,最好是C1-C2的烷基,更好是甲基,特别是氢或甲基;R6为氢或C1-C4的烷基,最好是C1-C2的烷基,更好为甲基,特别是氢;R7和R8分别为(1)氢;(2)卤素,最好为氯、氟或溴;(3)C1-C4的烷基,最好为甲基;(4)C1-C4的烷氧基,最好为甲氧基;(5)OCF3;(6)氰基;(7)硝基;(8)C1-C4的卤代烷基,最好是三氟甲基;(9)RbSOn其中n为0、1或2,最好为2;Rb为(a)C1-C4的烷基,最好为甲基;(b)由卤或氰基取代的C1-C4的烷基,最好为氯甲基、三氟甲基或氰甲基;(c)苯基或(d)苄基;(10)-NRcRd,其中Rc和Rd分别为氢或C1-C4的烷基;(11)ReC(O)-其中Re为C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基;或(12)-SO2NRcRd,其中Rc和Rd的含义如上,但以R7不能按在6位上为条件。

        “C1-C4的烷基”包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。“卤素”包括氯、溴、碘和氟。“C1-C4的烷氧基”包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基。“卤代烷”包括有一个或几个被氯、溴、碘或氟置换了氢的八个烷基。

        R7最好是在3位上,更好为氢;R8为氢、氯、溴、氟、CF3、或RbSO2,其中Rb是C1-C4的烷基,最好为甲基。

        上述化合物(如下所定义)的盐也是本发明的内容。

        本发明的这些化合物可以具有以下四种互变异构的结构式(见下页)

        其中R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8的含义如上。

        这四种互变异构体中的质子相当不稳定,这些质子呈酸性并可以用任何一种碱除去,而得到一种具有以下四种相应形成阴离子的盐。

        其中R,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8的含义如上。

        这些碱的阳离子碱是无机阳离子,例如碱金属如锂、钠、钾,有机阳离子如取代了的铵、锍、磷,其中取代基为脂肪族和芳香族取代基。

        本发明的化合物及其盐都具有一般典型的除草活性,它们对多种植物有除草效果。本发明控制不希望有的植物的方法包括把除草有效量的上述化合物施用到需要控制杂草生长的地方去。

        制备本发明的那些化合物可用如下所述的一般二步法进行。

        制备通过如反应(1)中的一种烯醇酯中间体进行的,最终产品是由如反应(2)中烯醇酯的重排而得到。这两个反应可以分别进行,可在第二个反应进行前用一般的技术分离和回收烯醇酯。或在烯醇酯形成之后,把氰化物加到反应介质中,或在反应(1)开始时就加入氰化物源

        其中R-R8的含义如上,x为卤素,最好是氯、C1-C4的烷基-C(O)-O-、C1-C4的烷氧基-C(O)-O-或

        其中的R、R7和R8和上述反应物里的R、R7和R8相同,中强碱也如上述,但最好是三C1-C6烷基胺、吡啶、碱金属碳酸盐或碱金属磷酸盐。

        一般,在第1)步中,用1摩尔的二酮和1摩尔的苯甲酰基化合物反应,同时加1摩尔(或过量)的碱。这二个反应物在有机溶剂中(如二氯甲烷、甲苯、醋酸乙酯或二甲基甲酰胺)中反应。最好把碱或苯甲酰基反应物加到此冷却的反应混合物中。反应混合物在0℃~50℃下搅拌直到反应充分完成。用常规方法收集反应产物。

        ★=氰化物源;中强碱=文中所述;式中R-R8含义已如所述

        一般,在第2)步反应中,1摩尔的烯醇酯中间体与1~4摩尔的碱反应(最好是2摩尔左右中强碱)以及由0.01摩尔到约5摩尔或更高(最好是约0.1摩尔)的氰化物源(如氰化钾或丙酮氰醇)反应混合物在反应釜中于低于80℃的温度下(最好是20℃左右至40℃左右)搅拌进行反应,直到重排基本完成。所得的产品利用一般工艺方法进行回收。

        “氰化物源”指的是在重排条件下的氰化氢和/或氰化物阴离子或产生氰化氢和/或氰化物阴离子的物质。

        反应过程在催化量的氰化物阴离子和/或氰化氢源的存在下进行,一起进行反应的还有比烯醇酯的摩尔数多1摩尔的中强碱。

        氰化合源最好是碱金属氰化物(如氰化钠和氰化钾);甲基烷基酮氰醇,烷基含1~4个碳原子(如丙酮或甲基异丁基酮氰醇);苯甲醛氰醇类或C1-C5的脂肪族醛类的氰醇(如乙醛、丙醛等氰醇类);氰醇类;氰化锌;氰化氢;三(低级烷基)甲硅烷基氰化物,值得注意的是三甲基甲硅烷氰化物、氰化氢,可以认为氰化氢最为适用,因为它使反应速度加快,而且便宜。在氰醇化合物之间最好的氰化物是丙酮氰醇。

        氰化物源使用的量可达烯醇酯的50%(摩尔)左右。小型实验中可用小至约1%(摩尔)的量即可在40℃的条件下产生一定的反应速率。大规模的反应使用稍高的催化用量(约2%摩尔)可得到较好的重复性。一般最好用约1~10%摩尔的氰化物源。

        反应使用比烯醇酯的用量多1摩尔的中强碱。“中强碱”是指起碱作用的物质,其碱性强度或活性介于像氢氧化物的强碱(能使烯醇酯水解)和那些像碳酸氢盐(不能有效地水解)的弱碱之间。用于本具体实施中适合的中强碱包括有机碱如叔胺和无机碱如各种碱金属的碳酸盐和各种碱金属的磷酸盐。适用的叔胺类包括三烷基胺类如三乙基胺、三链烷醇胺类如三乙醇胺和吡啶,适用的无机碱有碳酸钾和磷酸钠。

        每摩尔的烯醇酯约用1~4摩尔的碱,最好每摩尔的烯醇酯用2摩尔碱。

        当氰化物源是碱金属的氰化物时,尤其是氰化钾时,反应中可用相转移催化剂,特别合适的相转移催化剂为冠醚类。

        本反应过程要使用一些不同的溶剂,这点要取决于酸性氯化物或酰化产物的性质。本反应使用溶剂最好是1,2-二氯乙烷,也可以用其它的各种溶剂。这要由各种反应物和各种反应产物来决定。其它的溶剂有甲苯、乙腈、二氯甲烷、醋酸乙酯、三甲基甲酰胺和甲基异丁基酮(MIBK)。

        一般的来讲,重排反应由各种反应物和氰化物源的性质决定可以在温度高达约50℃时进行。

        上面所说的取代的苯甲酰氯化物可以按照《有机合成试剂》第1卷、L.F.Fieser和M.Fieser第767~769页(1967)的方法由相应的取代苯甲酸来制备。

        其中R、R7、R8的含义如前。

        取代的苯甲酸可以按“《羧酸和酯化学》S.Potai主编、J.Wiley和Sons纽约(1969年)和《有机合成综述》C.A.Buehler和D.F.Peason,J.Wiler和Sons(1970年)”中所说的各种方法制备。

        下面是这里所说方法的四个代表例:

        (a)

        其中,R、R7和R8的含义如前所述。

        在(a)反应中,取代的苯基氰在硫酸水溶液中回流加热数小时,然后冷却混合物,反应产物用一般方法进行分离。

        其中R、R7和R8的含义如前所述。

        在(b)反应中被取代的苯乙酮在次氯酸盐溶液中,回流加热数小时,然后冷却,反应产物用一般方法进行分离。

        (c)

        其中,R、R7和R8的含义如前面所述,x是氯、溴、碘。

        使芳族卤化物和镁在溶剂如醚中进行反应,然后把溶液倒在碾碎的干冰上,苯甲酸用一般方法进行分离。

        下面的实例说明本发明的有代表性的化合物的合成方法。

        实例1:

        2-(4′-溴-2′-三氟甲基苯甲酰基)-4,4,6-三甲基-1,3-环己二酮

        4-溴-2-三氟甲基苯酰氯(4.3克,15毫摩尔)和4,4,6-三甲基-1,3-环己二酮(2.3克,15毫摩尔)溶于100毫升的二氯甲烷中。溶液用冰浴冷却并滴加溶于10毫升二氯甲烷的三乙胺(2.1毫升,15毫摩尔)然后除去冰浴,得到的溶液在室温下搅拌30分钟,再用2N的盐酸、(5%)碳酸钾水溶液和饱和的氯化钠水溶液洗涤,然后用无水的硫酸镁干燥,并在真空下浓缩。再将残渣(5.1克)溶于20毫升的乙腈中,再加三乙胺(3.5毫升,25毫摩尔)和0.4毫升的丙酮氰醇,溶液在室温下在干燥管(硫酸钙)保护下,搅拌2小时。用乙醚稀释后,溶液再用2N的盐酸溶液洗涤,而后用5%的碳酸钾萃取。萃取液用浓盐酸酸化,再用醚萃取。醚萃取液用盐水洗涤、干燥(硫酸镁),并在真空下浓缩。获得的油以硅胶柱(80∶20∶1己烷∶醋酸乙酯∶醋酸-洗脱液)纯化,得到1.5克的粘性油,经核磁共振、质谱和红外光谱鉴定为所合成的化合物。

        下面将一些选出的化合物列表,这些化合物是按所述方法制备的;每一化合物均有化合物号,并在本案中贯通使用。

        a)在实例1中制备

        b)-(CH2)5-

        c)C2H5OC(O)-

        d)3-N(CH3)COCH3

        除草筛选试验

        如前所述,用上面所说的方法中生产的各化合物是有植物毒性的,在控制各种植物生长中是有用的和有价值的。本发明所选用的各种化合物以下面的方法进行除草试验。

        芽出土前除草试验

        在处理前那天,在种植台沃沙土上横向分行种八种不同杂草的种子,每行种一种,使用的种子是问荆(狗尾草属)(FT)(Setaria    viridis)、水包禾(WG)(Echinochloa    crusgalli)、野燕麦(WO)(Avena    fatua)、番藷(AMG)(Impomoea    acu-nosa)、Velvetleaf(VL)(Abutilon    theophrasti)、Indian    Mustard(MD)(Brassica    juncea)、皱叶酸膜(CD)(Rumex    Crispus),Yollow    nutsedge(YNG)(Cyp-erus    esculentus)。播撒足够的种子,使芽出土后每排得到约20-40个籽苗,(这取决于植物的大小)。

        用分析天平称60毫克要试验的化合物,放在一张玻璃称样纸上,把纸和化合物放入60毫升的干净的广口瓶里加45毫升的丙酮或其它溶剂溶解。取18毫升的这种溶液放到60毫升的干净广口瓶里,并用22毫升的含有足够聚氧乙烯单月桂酸山梨糖醇酯乳化剂的丙酮和水的混合物(19∶1),最后得到0.5%(v/v)的溶液。然后将此溶液按标定为每亩80加仑(748升/公顷)线性喷洒表濆在播种的台子上。使用标准为4加仑/英亩(4.48千克/公顷)。

        处理之后,把台子放到70-80℃的温室里,并以水喷洒。两星期后用没有处理过的同期植物与之比较,检验杀害或控制程度。每种植物以0-100%记录控制率,0%表示无杀害作用,100%表示完全控制。

        试验结果列在表Ⅱ里。

        表Ⅱ

        芽出土前的除草活性,施用率-4.48公斤/公顷

        化合物

        号    ET    WG    WO    AMG    VL    MD    CD    YNG

        1    40    20    0    0    0    0    0    100

        2    60    70    0    0    0    0    90    100

        3    100    100    50    50    100    100    85    90

        4    100    100    90    30    100    85    95    95

        5    100    100    80    10    100    100    100    95

        6    20    35    25    15    90    85    40    85

        7    100    100    90    100    100    100    100    95

        8    100    100    90    100    100    100    100    95

        9    100    100    0    0    100    80    100    90

        10    100    100    100    100    100    100    95

        11    100    100    70    100    100    100    97    95

        12    100    100    60    100    100    100    100    95

        13    100    100    60    100    100    100    100    95

        14    80    100    50    80    100    100    90    90

        15    100    100    80    100    100    100    100    -

        16    50    75    0    25    100    100    95    60

        17    100    100    40    100    100    100    100    85

        18    100    100    0    20    100    100    80    70

        20    70    75    0    25    100    95    100    60

        21    50    60    0    0    100    80    80    60

        22    100    95    35    25    100    100    90    50

        23    95    100    40    20    100    100    90    50

        24    100    100    90    0    45    85    80    90

        25    100    100    25    60    100    100    100    75

        34    35    40    10    0    60    25    0    70

        37    50    60    0    0    60    0    50    0

        38    35    40    0    0    0    0    0    0

        52    85    100    30    95    100    100    -    80

        53    100    100    0    85    100    100    -    80

        54    100    100    90    25    100    100    -    80

        (一)表示种子没有进行实验

        发育期除草试验

        用检验芽出土前除草性的同样方法检验发育期的除草性,只是八种不同种子在种植10-20天后进行处理,水只能浇到种植台子的土壤上,不能洒到发芽的叶片上。

        发育期除草试验结果列在表Ⅲ中。

        表Ⅲ    发育期除草试验

        施用率-4.48公斤/公顷

        化合物

        号    FT    WG    WO    AMG    VL    MD    CD    YNG

        1    60    40    20    30    40    40    50    60

        2    50    40    10    20    20    20    40    60

        3    100    100    85    100    100    100    100    75

        4    100    100    95    85    100    95    100    60

        5    95    95    100    65    90    25    70    45

        6    40    30    0    20    90    25    20    70

        7    100    100    100    100    100    100    100    90

        8    100    95    100    100    100    100    100    70

        9    65    65    0    20    80    65    90    80

        10    100    100    100    100    100    100    100    70

        11    85    90    90    85    90    80    30    60

        12    100    90    65    80    100    100    100    50

        13    100    95    100    100    100    100    90    -

        14    100    100    100    100    100    100    100    50

        15    25    35    15    30    80    25    20    0

        16    100    85    70    75    90    90    50    -

        17    100    100    100    100    100    100    100    -

        18    90    85    85    85    90    95    70    40

        20    40    60    10    60    100    100    100    50

        21    35    60    10    60    100    100    80    60

        22    95    95    35    100    100    100    90    50

        23    100    100    40    100    100    100    90    50

        24    100    75    100    60    -    100    100    60

        25    95    95    90    95    100    100    95    35

        34    50    40    0    35    50    70    30    50

        37    20    60    0    30    30    50    50    50

        38    25    50    0    25    25    50    20    20

        52    0    60    50    50    10    50    -    20

        53    0    50    0    50    50    50    -    30

        54    90    75    60    50    50    80    -    80

        “-”表示种子未试验

        芽出土前多种杂草除草剂试验

        按1磅/英亩或1/2磅/英亩(1.12或0.56千克/公顷的施用率对多种种子试验各种化合物。

        芽出土之前的多种杂草除草剂试验

        施用率为1或1/2磅/英亩,对多种杂草进出土前除草试验以评价几种化合物。

        一般说来除了试验化合物的重量仅为150或75毫克,而且施用率为每英亩40加仑以外,试验方法与上面所述的出土前除草试验基本相同。

        本发明的化合物作为除草剂是有用的并可用多种方法和各种浓度施用。在实际应用中,本发明的化合物可以除草有效量的化合物与农业上使活性成分生成分散剂常用的辅剂和载体相混合配成除草剂组合物。由于致毒物的配方和应用方式可以影响其中的物质的活性,因此这些有除草活性的化合物可以做成较大的颗粒,如可湿性粉剂、可乳化的浓缩剂、粉剂、溶液或任何其他已知类型的配方(根据应用方式)。出土前施用的配方最好是可湿性粉剂、可乳化的浓缩剂和粒剂。这些配方所含的活性成分可少至约0.5%(重量)、多至95%(重量)或95%以上。除草有效量决定于种子或被控制的植物的性质。施用率为每英亩约0.05至接近25磅,最好是每英亩约0.1至约10磅。

        可湿性粉剂是极细的颗粒,可迅速分散于水或其它分散剂中,可湿性粉剂最终是以干粉或水分散剂或其它液体分散剂施于土壤。可湿性粉剂的典型载体有漂白土、高岭土、硅石和其它易湿的有机或无机稀释剂。可湿性粉剂的制备一般要含约5%至约95%的活性成分,通常还含小量湿润剂、分散剂或乳化剂以促进湿润和分散。

        可乳化浓缩剂是均匀的液体组合物,可分散于水或其它分散剂中,可完全由活性化合物与液体或固体乳化剂组成,或者也可含有液体载体,如二甲苯、重质芳香族石脑油、异佛尔酮和其它非挥发性有机溶剂。用作除草时,此类浓缩剂是分散于水或其它液体载体中的,常以喷射剂形式施用于所处理的地区。主要活性成分的重量百分视组合物的施用方法而有不同,但一般说来活性成分的含量为除草剂组合物重量的0.5%至95%左右。

        有较粗致毒物质颗粒的颗粒配方,应用于需要抑制植物生长的地区时常不需稀释。典型的用于颗粒配方的载体包括砂、漂白土、膨润土、蛭石、珍珠岩和其它能吸附致毒物质或可被致毒物质涂复的无机或有机物质。颗粒配方的制备常需含约5%至25%的活性成分,另外还包括表面活性剂(如重质芳香族石脑油、煤油或其它石油馏分或植物油)和/或粘着剂(如糊精、胶或合成树脂)。

        农业配方所使用的典型湿润剂、分散剂或乳化剂包括:例如烷基和烷基芳基磺酸盐、烷基和烷基芳基硫酸盐、它们的钠盐;多羟醇;其它类型表面活性剂。其中许多已有市售。表面活性剂的用量通常为除草剂组合物重量的0.1%至15%。

        粉剂是活性成分和极细的固体(如滑石、粘土、面粉及其他有机或无机固体)的自由流动的混合物,极细的固体是作为致毒物质的分散剂或载体的。粉剂是与土壤掺和使用的有用配方。

        浆剂是极细的固体致毒物质于液体载体(如水或油)中的均匀悬浮体,为特定目的而使用,其配方中常含约5%至95%(重量)的活性成分,也可含小量的润湿剂、分散剂或乳化剂以促进分散。浆剂常在稀释后用作喷射剂施用。

        其它除草配方包括活性成分在分散剂中的简单溶液,即活性成分完全溶解,形成所需要的浓度。所用的分散剂如丙酮、烷基化萘、二甲苯和其它有机溶剂。也可使用加压喷雾法,典型的是气溶胶,其中低沸点分散溶剂载体如氟利昂蒸发以后,活性成分分散得很细。

        本发明的植物毒性组合物可用常规方法施用于植物。因此,粉剂和液体组合物可用动力喷雾器、悬臂和手动喷务器以及喷粉器施用于植物上。也可用飞机作为粉剂或喷射剂施用,因为其有效剂量很低。为改变或控制萌发的种子或出土小苗的生长,典型的例子是将粉剂和液体组合物按常规方法施于土壤并分布于土壤表面以下至少1/2吋。这种组合物也能喷淋土壤表面,所以将土壤颗粒与植物毒性组合物混合是不必要的。本发明的植物毒性组合物也可加入农田灌溉用水,当水被吸收时,组合物便渗入土壤。粉剂、颗粒剂或液体组合物可施于土壤表面,借助于圆盘耙、拖耙或混合操作等常规方法可将其分布于土壤表面之下。

        浓缩乳剂配方

        一般的配料范围    专门的配方

        除草化合物    5-55    除草化合物    54

        表面活性剂    5-25    油溶性磺酸盐和

        溶剂    20-90    聚氧乙烯醚的

        100%    专用掺合物    10

        极性溶剂    27

        石油碳氢化合物    9

        100%

        可湿润性粉末配方

        除草化合物    3-90    除草化合物    80

        湿润剂    0.5-2    二烷基萘磺酸钠    0.5

        分散剂    1-8    木质素磺酸钠    7

        稀释剂    8.5-87    活性白土    12.5

        100%    (attapulgite    100%

        clay)

        挤压颗粒配方

        除草化合物    1-20    除草化合物    10

        粘结剂    0-10    木质素磺酸盐    5

        稀释剂    70-99    碳酸钙    85

        100%    100%

        可流配方

        除草化合物    20-70    除草化合物    45

        表面活性剂    1-10    聚氧乙烯醚    5

        (各种)

        悬浮剂(各种)    0.05-1    硅镁土    0.05

        防冻剂    1-10    丙二醇    10

        灭菌剂    1-10    BIT    0.03

        防泡剂    0.1-10    聚硅氧烷去泡剂    0.02

        溶剂    7.95-77.85    水    39.9

        100%    100%

        本发明的植物毒性组合物也可以含有其它的添加剂-例如,肥料和其它除草剂,杀虫剂,等等-作为辅助剂或与上述任何一种配料一起使用。其它可与上述化合物一起使用的植物毒性化合物包括。例如,2-苯并噻唑-2-氧基-N-甲基乙酰替苯胺,2-氯-2′,6′-二甲基-N-(正丙烯乙基)乙酰替苯胺,2-氯-2′,6′-二乙基-N-(J氧基甲基)乙酰替苯胺等等一类的酰替苯胺;2,4-二氯苯氧基乙酸,2,4,5-三氯苯氧基乙酸,2-甲基-4-氯苯氧基乙酸,及它们的各种盐、酯和酰胺;三嗪衍生物,例如,2,4-双(3-甲氧丙烯基丙胺)-6-甲硫基-S-三嗪,2-氯-4-乙氨基-6-异丙胺基-S-三嗪,和2-乙氨基-4-异丙基-氨基-6-甲巯基-S-三嗪;脲的衍生物,例如,3-(3,5-二氯苯基)-1,1-二甲脲和3-(对氯苯基)-1,1-二甲脲;和乙酰胺类,例如,N,N-二烯丙基-α-氯乙酰胺,等等;苯甲酸类,例如,3-氨基-2,5-二氯苯甲酸;硫代氨基甲酸酯类,例如,S-(1,1-二甲苄基)-哌啶(piperi-dene)-1-硫代甲酸酯,3-(4-氯苯基)-甲基二乙基硫代甲酸酯,乙基-1-六氢化-1,4-吖庚因-1-硫代甲酸酯,S-乙基-六氢化-1H-吖庚因-1-硫化甲酸酯,S-丙基N,N-二丙基硫代氨基甲酸酯,S-乙基N,N-二丙基硫代氨基甲酸酯,S-乙基环己基乙基硫代氨基甲酸酯,等等;苯胺类,例如,4-(甲磺酰基)-2,6-二硝基-N,N-取代苯胺,4-三氟甲基-2,6-二硝基-N,N-二正丙基苯胺,4-三氟甲基-2,6-二硝基-N-乙基-N-丁基苯胺,2-〔4-(2,4-二氯苯氧基)苯氧基〕-丙酸,2-〔1-(乙氧基亚氨基)丁基〕-5-〔2-乙硫基)丙基〕-3-羟基-2-环己烯-1-酮,(±)-丁基-2〔4-〔(5-三氟甲基)-2-吡啶基)氧基〕-苯氧基〕丙酸酯,5-〔2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基〕-2-硝基苯甲酸钠,3-异丙基-1H-2,1,3-苯并噻二嗪-4(3H)-酮-2,2-二氧化物,和4-氨基-6-叔丁基-3(甲硫基)-as-三嗪-5(4H)-酮或4-氨基-6-(1,1-二甲基乙基)-3-(甲硫基)-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮和S-(O,O-二异丙基)-苯磺酰胺。与活性组分一起使用的肥料包括,例如,硝酸铵、尿素和过磷酸。其它有利植物机体生根和生长的添加剂包括象堆肥、粪便,腐殖土和砂等等。

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    22 烷基苯 环乙二 酮类 化合物 制备 应用
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