一种氧化锌二氧化锰聚吡咯三元核壳异质结构纳米棒阵列材料、制备方法及其应用.pdf

本发明公开了一种氧化锌@二氧化锰@聚吡咯三元核壳异质结构纳米棒阵列材料、制备方法及其应用。制得的产物以氧化锌纳米棒为骨架，在其外部包覆二氧化锰纳米薄膜材料，最外层沉积一层聚吡咯，该结构垂直生长、排列整齐，具有规则的三维异质结构。与现有技术相比，本发明提供的制备方法产物纯度高、分散性好、晶形好且可控制，生产成本低，重现性好。所制备出的氧化锌@二氧化锰@聚吡咯三元核壳异质结构纳米棒阵列材料，可直接作为超级电容器的电极材料，实现了高的导电性，长的循环稳定性、大的具体电容。

1.  一种氧化锌@二氧化锰@聚吡咯三元核壳异质结构纳米棒阵列材料，其特征在于，所述氧化锌@二氧化锰@聚吡咯三元核壳异质结构纳米棒阵列材料以氧化锌纳米棒为骨架，在其外部包覆二氧化锰纳米薄膜材料，最外层为聚吡咯。

2.  一种权利要求1所述的氧化锌@二氧化锰@聚吡咯三元核壳异质结构纳米棒阵列材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
a、将锌片清洗干净；
b、将二次蒸馏水、氨水混合，放入锌片，在反应釜中反应，冷却、洗涤、干燥，得生长着氧化锌纳米棒阵列的锌片；
c、将生长着氧化锌纳米棒阵列的锌片放入高锰酸钾溶液中，在反应釜中反应，冷却、洗涤、干燥，得棒状氧化锌@二氧化锰核壳结构纳米阵列；
d、用电化学沉积的方法在氧化锌@二氧化锰异质结构纳米棒材料表面电沉积一层聚吡咯，制得氧化锌@二氧化锰@聚吡咯三元核壳异质结构纳米棒阵列材料。

3.  根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤b为：将二次蒸馏水、质量分数25％-28％的氨水混合均匀，得到混合液，加入反应釜，再加入步骤a清洗后的锌片，密闭，在90℃下反应6-10h，冷却至室温，清洗，室温干燥，即制得生长着氧化锌纳米棒阵列的锌片。

4.  根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤c为：将高 锰酸钾溶解在二次蒸馏水中，得到高锰酸钾溶液，将步骤b制备的生长着氧化锌纳米棒阵列的锌片浸入高锰酸钾溶液在反应釜中，密闭，在120℃下反应6-10h，冷却至室温，清洗，在室温下干燥，即制得棒状氧化锌@二氧化锰核壳结构纳米阵列。

5.  根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤d为：在电解液中加入吡咯单体，再以步骤c制备的氧化锌@二氧化锰异质结构纳米棒材料作为工作电极，在三电极系统下，利用电化学沉积的方法，在氧化锌@二氧化锰异质结构纳米棒材料表面电沉积一层聚吡咯，即制得氧化锌@二氧化锰@聚吡咯三元核壳异质结构纳米棒阵列材料。

6.  根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤b中所得到的混合溶液中，氨水的浓度≥2.5mol/L，二次蒸馏水的体积≥20mL。

7.  根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤c中所述高锰酸钾浓度为0.2-0.5mol/L。

8.  根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤d中吡咯单体在电解液中的浓度为：40-80mmol/L，沉积时间为：60-120s。

9.  根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a的清洗方法为：将表面有杂质的锌片依次放入乙醇、丙酮、二次蒸馏水中进行超声清洗，超声清洗时间分别为10-20min。

10.  一种权利要求1所述的氧化锌@二氧化锰@聚吡咯三元核壳异质结构纳米棒阵列材料的应用，其特征在于，作为超级电容器的电极材料的应用。

一种氧化锌@二氧化锰@聚吡咯三元核壳异质结构纳米棒阵列材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种氧化锌@二氧化锰@聚吡咯三元核壳异质结构纳米棒阵列材料、制备方法及其应用。
背景技术
随着科学技术突飞猛进的发展以及电子产品的更新换代，超级电容器电极材料的研究已经引起了研究者们的极大兴趣。目前，传统的超级电容器电极材料主要有以下几类：碳材料类电极材料、导电聚合物类电极材料、金属氧化物类电极材料。然而，在实际应用中，人们发现，这些传统的电极材料或多或少都存在各自的缺陷，如：活性面积小，导电性差、电容量低，循环时间短，能量密度和功率密度小，由于这些缺陷的存在，很难满足现实中更高的应用需求。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种氧化锌@二氧化锰@聚吡咯三元核壳异质结构纳米棒阵列材料及其制备方法。以氧化锌纳米棒为骨架，在其外部包覆二氧化锰纳米薄膜材料，在三电极体系，利用电化学沉积的方法在该材料外电沉积一层聚吡咯。
本发明还提供了一种氧化锌@二氧化锰@聚吡咯三元核壳异质结构纳米棒阵列材料的应用，作为超级电容器的电极材料。
本发明提供的一种氧化锌@二氧化锰@聚吡咯三元核壳异质结构纳米棒阵列材料，以氧化锌纳米棒为骨架，在其外部包覆二氧化锰 纳米薄膜材料，最外层为聚吡咯，该异质结构纳米棒材料垂直生长、排列整齐，具有规则的三维异质结构。
本发明提供的一种氧化锌@二氧化锰@聚吡咯三元核壳异质结构纳米棒阵列材料的制备方法，包括以下步骤：
a、将锌片清洗干净；
b、将二次蒸馏水、氨水混合，放入锌片，在反应釜中反应，冷却、洗涤、干燥，得生长着氧化锌纳米棒阵列的锌片；
c、将生长着氧化锌纳米棒阵列的锌片放入高锰酸钾溶液中，在反应釜中反应，冷却、洗涤、干燥，得棒状氧化锌@二氧化锰核壳结构纳米阵列；
d、用电化学沉积的方法在氧化锌@二氧化锰异质结构纳米棒材料表面电沉积一层聚吡咯，制得氧化锌@二氧化锰@聚吡咯三元核壳异质结构纳米棒阵列材料。
进一步的，步骤a的清洗方法为：将表面有杂质的锌片依次放入乙醇、丙酮、二次蒸馏水中进行超声清洗，超声清洗时间分别为10-20min。
进一步的，步骤b为：将二次蒸馏水、质量分数25％-28％的氨水混合均匀，得到混合液，加入反应釜，再加入步骤a清洗后的锌片，密闭，在90℃下反应6-10h，冷却至室温，清洗，室温干燥，即制得生长着氧化锌纳米棒阵列的锌片；
进一步的，步骤c为：将高锰酸钾溶解在二次蒸馏水中，得到高锰酸钾溶液，将步骤b制备的生长着氧化锌纳米棒阵列的锌片浸入高 锰酸钾溶液在反应釜中，密闭，在120℃下反应6-10h，冷却至室温，清洗，在室温下干燥，即制得棒状氧化锌@二氧化锰核壳结构纳米阵列。
进一步的，步骤d为：在电解液(通过混合吡咯(50mM)，高氯酸锂(40mM)和SDS(56mM)在100mL的超纯水中得到)中加入吡咯单体，再以步骤c制备的氧化锌@二氧化锰异质结构纳米棒材料作为工作电极，在三电极系统下，利用电化学沉积的方法，在氧化锌@二氧化锰异质结构纳米棒材料表面电沉积一层聚吡咯，即制得氧化锌@二氧化锰@聚吡咯三元核壳异质结构纳米棒阵列材料。
步骤b中所得到的混合溶液中，氨水的浓度≥2.5mol/L，二次蒸馏水的体积≥20mL。
步骤c中所述高锰酸钾浓度为0.2-0.5mol/L，加入的高锰酸钾溶液的体积为：15-20mL。
步骤d中吡咯单体在电解液中的浓度为：40-80mmol/L，沉积时间为：60-120s。
本发明提供的一种氧化锌@二氧化锰@聚吡咯核壳异质结构纳米棒阵列材料的应用，作为超级电容器的电极材料。
本发明提供的一种制备棒状氧化锌@二氧化锰@聚吡咯三元核壳异质结构纳米棒阵列材料的方法，是在密闭的高温高压反应釜中，采用二次蒸馏水作为反应溶剂，加入质量分数为25％-28％的氨水，通过加热反应体系，产生一个高压环境而制备氧化锌纳米棒材料；随后，采用二次蒸馏水作为反应溶剂，加入高锰酸钾为溶质，将锌片基 底上制备的氧化锌纳米棒材料浸入溶液中，通过加热反应体系产生高压环境在氧化锌纳米棒上包覆一层二氧化锰薄膜；再利用电化学沉积的方法，在二氧化锰表面沉积一层聚吡咯，制得氧化锌@二氧化锰@聚吡咯核壳结构纳米阵列的一种有效方法。
与现有技术相比，本发明提供的制备方法产物纯度高、分散性好、晶形好且可控制，生产成本低，重现性好。所制备出的棒状氧化锌@二氧化锰@聚吡咯核壳异质结构纳米阵列，可直接作为超级电容器的电极材料，实现了高的导电性，长的循环稳定性、大的具体电容。
附图说明
图1为实施例1制备的氧化锌@二氧化锰异质结构纳米棒材料的扫描电子显微镜照片(SEM)；
图2为实施例1制备的氧化锌@二氧化锰@聚吡咯三元核壳异质结构纳米棒阵列材料的扫描电子显微镜照片(SEM)；
图3为实施例1制备的氧化锌@二氧化锰@聚吡咯三元核壳异质结构纳米棒阵列材料的X射线衍射照片(XRD)；
图4为实施例1制备氧化锌@二氧化锰核壳结构纳米棒阵列的透射电镜照片(TEM)；
图5为实施例2制备氧化锌@二氧化锰@聚吡咯三元核壳异质结构纳米棒阵列材料的扫描电子显微镜照片(SEM)；
图6为实施例3制备的氧化锌@二氧化锰@聚吡咯三元核壳异质结构纳米棒阵列材料的扫描电子显微镜照片(SEM)；
图7为实施例4制备的氧化锌@二氧化锰@聚吡咯三元核壳异质结构纳米棒阵列材料的扫描电子显微镜照片(SEM)；
图8为实施例5制备的氧化锌@二氧化锰@聚吡咯三元核壳异质结构纳米棒阵列材料的扫描电子显微镜照片(SEM)；
图9为实施例1制备的氧化锌@二氧化锰@聚吡咯三元核壳异质结构纳米棒阵列材料的循环伏安曲线(CV)；
图10为实施例1制备的氧化锌@二氧化锰@聚吡咯三元核壳异质结构纳米棒阵列材料的充放电曲线；
图11为实施例1制备的氧化锌@二氧化锰@聚吡咯三元核壳异质结构纳米棒阵列材料,氧化锌@二氧化锰核壳结构纳米棒阵列，洁净锌片的阻抗对比图。
具体实施方式
实施例1
一种氧化锌@二氧化锰@聚吡咯三元核壳异质结构纳米棒阵列材料的制备方法，包括以下步骤：
a、将表面有杂质的锌片依次放入乙醇、丙酮、稀盐酸、二次蒸馏水中进行超声清洗15min；
b、将20mL二次蒸馏水、1mL质量分数25％-28％氨水混合均匀后加入60mL反应釜中，将处理过的锌片浸入混合液中，拧紧釜盖，在90℃下反应6h，取出反应釜自然冷却至室温，依次用乙醇、二次蒸馏水冲洗干净，室温干燥，即制得生长着氧化锌纳米棒阵列的锌片。
c、将1.58g高锰酸钾溶解在20mL二次蒸馏水中，形成均匀的 混合溶液，将上述制备的生长着氧化锌纳米棒阵列的锌片浸入混合溶液，将反应釜密闭，在120℃下反应6h，冷却至室温，清洗，然后在室温下干燥，即制得棒状氧化锌@二氧化锰核壳结构纳米阵列。
d、在电解液中加入60mmol/L吡咯单体，再以制备好的氧化锌@二氧化锰异质结构纳米棒材料作为工作电极，在三电极系统下，利用电化学沉积的方法，沉积90秒，在氧化锌@二氧化锰异质结构纳米棒材料表面电沉积一层聚吡咯，即制得氧化锌@二氧化锰@聚吡咯异质结构纳米材料。
一种氧化锌@二氧化锰@聚吡咯三元核壳异质结构纳米棒阵列材料的应用，作为超级电容器的电极材料。
所制的棒状氧化锌@二氧化锰@聚吡咯核壳结构纳米阵列的形貌如图2所示，该异质结构复合材料垂直生长在锌片的表面，且排列均匀，呈三维异质结构。
取10mL 0.1M Na₂SO₄溶液作为电解质溶液放入电解槽中，将实施例1中制备的棒状氧化锌@二氧化锰@聚吡咯核壳结构纳米阵列作为工作电极，在扫速为5mV s^-1时测循环伏安曲线，而后在扫速为10mV s^-1时测循环伏安曲线，依次类推得到扫速为20mV s^-1、50mV s^-1、100mV s^-1，如图9所示，从得到的CV图可以看出，随着扫速的增加电压呈线性关系。
取10mL 0.1M Na₂SO₄溶液作为电解质溶液放入电解槽中，将实施例1中制备的棒状氧化锌@二氧化锰@聚吡咯核壳结构纳米阵列作为工作电极，在2.5A g^-1时得到充放电曲线，在5A g^-1时得 到充放电曲线，在10A g^-1时得到充放电曲线，在20A g^-1时得到充放电曲线，在30A g^-1时得到充放电曲线，如图10所示，从充放电曲线可以得出棒状氧化锌@二氧化锰核壳结构纳米阵列作为电极相比其它材料容量很大，通过计算在电流密度为2.5A g^-1时，最大的具体电容为1281F g^-1。
实施例2
一种氧化锌@二氧化锰@聚吡咯三元核壳异质结构纳米棒阵列材料的制备方法，包括以下步骤：
a、将表面有杂质的锌片依次放入乙醇、丙酮、稀盐酸、二次蒸馏水中进行超声清洗15min；
b、将20mL二次蒸馏水、1mL质量分数25％-28％氨水混合均匀后加入60mL反应釜中，将处理过的锌片浸入混合液中，拧紧釜盖，在90℃下反应6h，取出反应釜自然冷却至室温，依次用乙醇、二次蒸馏水冲洗干净，室温干燥，即制得生长着氧化锌纳米棒阵列的锌片。
c、将1.2g高锰酸钾溶解在20mL二次蒸馏水中，形成均匀的混合溶液，将上述制备的生长着氧化锌纳米棒阵列的锌片浸入混合溶液，将反应釜密闭，在120℃反应8h，冷却至室温，清洗，然后在室温下干燥，即制得棒状氧化锌@二氧化锰核壳结构纳米阵列。
d、在电解液中加入60mmol/L吡咯单体，再以制备好的氧化锌@二氧化锰异质结构纳米棒材料作为工作电极，在三电极系统下，利用电化学沉积的方法，沉积60秒，在氧化锌@二氧化锰异质结构纳米棒材料表面电沉积一层聚吡咯，即制得氧化锌@二氧化锰@聚吡咯 异质结构纳米材料。
一种氧化锌@二氧化锰@聚吡咯三元核壳异质结构纳米棒阵列材料的应用，作为超级电容器的电极材料。
实施例3
一种氧化锌@二氧化锰@聚吡咯三元核壳异质结构纳米棒阵列材料的制备方法，包括以下步骤：
a、将表面有杂质的锌片依次放入乙醇、丙酮、盐酸、二次蒸馏水中进行超声清洗15min；
b、将20mL二次蒸馏水、1mL质量分数25％-28％氨水混合均匀后加入60mL反应釜中，将处理过的锌片浸入混合液中，拧紧釜盖，在90℃下反应6h，取出反应釜自然冷却至室温，依次用乙醇、二次蒸馏水冲洗干净，室温干燥，即制得生长着氧化锌纳米棒阵列的锌片。
c、将1.0g高锰酸钾溶解在20mL二次蒸馏水中，形成均匀的混合溶液，将上述制备的生长着氧化锌纳米棒阵列的锌片浸入混合溶液，将反应釜密闭，在120℃下反应10h，冷却至室温，清洗，然后在室温下干燥，即制得棒状氧化锌@二氧化锰核壳结构纳米阵列。
d、在电解液中加入80mmol/L吡咯单体，再以制备好的氧化锌@二氧化锰异质结构纳米棒材料作为工作电极，在三电极系统下，利用电化学沉积的方法，沉积120秒，在氧化锌@二氧化锰异质结构纳米棒材料表面电沉积一层聚吡咯，即制得氧化锌@二氧化锰@聚吡咯异质结构纳米材料。
一种氧化锌@二氧化锰@聚吡咯三元核壳异质结构纳米棒阵列 材料的应用，作为超级电容器的电极材料。
实施例4
一种氧化锌@二氧化锰@聚吡咯三元核壳异质结构纳米棒阵列材料的制备方法，包括以下步骤：
a、将表面有杂质的锌片依次放入乙醇、丙酮、盐酸、二次蒸馏水中进行超声清洗15min；
b、将20mL二次蒸馏水、1mL质量分数25％-28％氨水混合均匀后加入60mL反应釜中，将处理过的锌片浸入混合液中，拧紧釜盖，在90℃下反应7h，取出反应釜自然冷却至室温，依次用乙醇、二次蒸馏水冲洗干净，室温干燥，即制得生长着氧化锌纳米棒阵列的锌片。
c、将1.3g高锰酸钾溶解在20mL二次蒸馏水中，形成均匀的混合溶液，将上述制备的生长着氧化锌纳米棒阵列的锌片浸入混合溶液，将反应釜密闭，在120℃下反应9h，冷却至室温，清洗，然后在室温下干燥，即制得棒状氧化锌@二氧化锰核壳结构纳米阵列。
d、在电解液中加入60mmol/L吡咯单体，再以制备好的氧化锌@二氧化锰异质结构纳米棒材料作为工作电极，在三电极系统下，利用电化学沉积的方法，沉积100秒，在氧化锌@二氧化锰异质结构纳米棒材料表面电沉积一层聚吡咯，即制得氧化锌@二氧化锰@聚吡咯异质结构纳米材料。
一种氧化锌@二氧化锰@聚吡咯三元核壳异质结构纳米棒阵列材料的应用，作为超级电容器的电极材料。
实施例5
一种氧化锌@二氧化锰@聚吡咯三元核壳异质结构纳米棒阵列材料的制备方法，包括以下步骤：
a、将表面有杂质的锌片依次放入乙醇、丙酮、盐酸、二次蒸馏水中进行超声清洗15min；
b、将20mL二次蒸馏水、1mL质量分数25％-28％氨水混合均匀后加入60mL反应釜中，将处理过的锌片浸入混合液中，拧紧釜盖，在90℃下反应8h，取出反应釜自然冷却至室温，依次用乙醇、二次蒸馏水冲洗干净，室温干燥，即制得生长着氧化锌纳米棒阵列的锌片。
c、将1.5g高锰酸钾溶解在20mL二次蒸馏水中，形成均匀的混合溶液，将上述制备的生长着氧化锌纳米棒阵列的锌片浸入混合溶液，将反应釜密闭，在120℃下反应9h，冷却至室温，清洗，然后在室温下干燥，即制得棒状氧化锌@二氧化锰核壳结构纳米阵列。
d、在电解液中加入70mmol/L吡咯单体，再以制备好的氧化锌@二氧化锰异质结构纳米棒材料作为工作电极，在三电极系统下，利用电化学沉积的方法，沉积100秒，在氧化锌@二氧化锰异质结构纳米棒材料表面电沉积一层聚吡咯，即制得氧化锌@二氧化锰@聚吡咯异质结构纳米材料。
一种氧化锌@二氧化锰@聚吡咯三元核壳异质结构纳米棒阵列材料的应用，作为超级电容器的电极材料。