二氧化氯的生产方法 本发明涉及氯的氧化物的生产方法，更具体地说是二氧化氯的生产方法。
从化学角度看二氧化氯ClO2的化学性质非常活泼，是强氧化剂。二氧化氯能与微生物的酶系统(-SH-基)反应，甚至可以氧化分解掉微生物的尸体。它能与有色物质的生色基反应，能与含硫、磷、氮的还原性物质反应，能与CN-、ArOH、Fe2+、Mn+2等反应。因而，从应用角度看，ClO2是一个广谱高效的强杀菌、消毒剂、防霉剂、除臭剂、漂白剂、保鲜剂，它集多种功能于一身。
通常作为杀菌、消毒、漂白剂的氯制剂，例如Cl2、NaOCl、漂白粉等，在其使用过程中能与有机物质反应生成卤代烃系列衍生物。但是以CHX3为代表的许多卤代烃具有致癌、致肿瘤、致畸变的“三致”作用，对人体健康带来了潜在的危害。而二氧化氯与有机物质反应，不生成“三致”作用的物质，对人体和高等动物具有高度的安全性，被世界卫生组织确认为A1级的安全杀菌剂，是国际上公认的最理想的化学杀菌剂。大量的研究工作证明二氧化氯对细菌繁殖体、真菌孢子、病毒、藻类都有快速彻底的杀灭作用，且迄今未见抗药性。
八十年代后期以来，世界上许多发达国家和地区都颁发了相应的法规，在广泛的领域强制应用二氧化氯。在欧美和亚洲发达国家和地区数千家自来水厂应用ClO2代替了液氯消毒工艺。美国、加拿大、北欧的纸浆漂白大多数已采用ClO2的漂白工艺。二氧化氯还可以用于纤维漂白、油脂漂白、面粉漂白、工业循环冷却水处理、污水废水处理、瓜果贮运保鲜、水产品贮运保鲜、石油开采解堵增产、石油加工等各种技术领域，其用途非常广泛，具有巨大的潜在市场。
二氧化氯地生产方法有电化学法、化学合成法、以及它们的组合方法。目前商业化的二氧化氯生产方法大部分是以氯酸钠(NaClO3)为原料，在强无机酸介质中，用还原剂还原氯酸钠来制备二氧化氯。生产上采用的还原剂有氯离子(Cl-)源、二氧化硫(SO2)或亚硫酸钠(Na2SO3)或亚硫酸氢钠(NaHSO3)、甲醇(CH3OH)或其它有机物。采用的强无机酸主要是硫酸(H2SO4)或盐酸(HCl)。采用氯离子源还原剂的最大缺陷是，在生成二氧化氯的同时生成了大量氯气(Cl2)，如前所述，氯是有害成分，环保要求生产不含氯的二氧化氯。采用甲醇还原剂的主要问题是，由于其挥发性不仅降低了其利用率，而且甲醇及其生成的易挥发中间物进入气态混合物中，降低了二氧化氯的生产效率。采用二氧化硫或含硫还原剂时，由于它们与氯酸钠的反应速率慢，导致二氧化氯生产效率降低，为了提高反应速率，常需加入少量氯化物和增大反应液酸度，因而使得生成的二氧化氯中往往含有少量氯，并增大了反应度液处理的负担。为了克服上述还原剂的缺陷，在新近的二氧化氯生产技术文献中提出了用过氧化氢(H2O2)为还原剂与氯酸钠反应，在较低的酸度下能获得较高的反应速率，生成不含有机物、基本上不含氯的二氧化氯。但是仍然存在着生成硫酸钠和(或)硫酸氢钠的反应废液问题，这些不论是液体的还是固体的废物都必须从反应器中清除出去，不仅需要增加废液处理投资，而且这些回收物并无多大经济价值。
另一类商业化生产二氧化氯的方法是以亚氯酸钠NaClO2为原料与HCl或Cl2反应，生成ClO2。该方法的优点是，可在常温反应，不需加热，反应速率快，亚氯酸钠的转化率分别高达80％和95％以上，且工艺装置简单，操作安全方便，易实现自动控制，但其缺点是原料亚氯酸钠价格比氯酸钠贵得多，从而使得该法生产二氧化氯的成本大大增加。
美国专利文献US5486344提出：为了减少和避免生成碱金属的硫酸盐或/和硫酸氢盐副产品，采用氯酸(HClO3)替代碱金属氯酸盐来制备二氧化氯，即以氯酸为原料，过氧化氢为还原剂生产ClO2的方法。该法是氯酸和作为还原剂的过氧化氢，在基本上除了氯酸以外的没有其他无机酸特别是没有硫酸，也没有碱金属离子的条件下加到反应体系中，将氯酸还原成二氧化氯。原料氯酸的浓度为0.5-12M，其反应温度为15℃-100℃。该法的反应速率比其它体系，例如氯酸盐-甲醇-硫酸体系或氯酸盐-过氧化氢-硫酸体系中生产二氧化氯的反应明显地快，且不生成硫酸钠或/和硫酸氢钠。但是该法是用电解法，得到的是含氯酸-氯酸钠的混合溶液作为原料，与过氧化氢反应制备二氧化氯，未反应的氯酸钠从反应器再循环到电解槽中。此法设备复杂，且受电流效率制约，电解氯酸钠转化成氯酸的效率并不高，同时，本发明通过实验研究发现，氯酸与过氧化氢生成二氧化氯的反应速率和转化率也不是很高，其氯酸的转化率仅为60-72％。
本发明的目的就在于研究出一种所用的设备简单、反应速率更快、转化率更高、不产生硫酸钠和(或)硫酸氢钠副产品的生产高纯二氧化氯的方法。
本发明的一种二氧化氯的生产方法，是在质子催化剂强无机酸水溶液的存在下，搅拌中将原料氯酸和作为还原剂的过氧化氢同时加入到质子催化剂强无机酸水溶液中，在30-95℃的温度下，使氯酸与过氧化氢反应生成二氧化氯。
所说的质子催化剂强无机酸为硫酸、高氯酸、磷酸、任意摩尔比的硫酸和磷酸的混合酸其中的一种酸。质子催化剂硫酸的浓度以1-12摩尔/升为好，高氯酸的浓度为2-6摩尔/升，磷酸的浓度为3-12摩尔/升，任意摩尔比的硫酸和磷酸的混合酸的浓度为3-12摩尔/升。原料氯酸的浓度为5-45％重量百分数，氯酸的浓度小于5％重量百分数，反应进行的太慢，而大于45％重量百分数时，安全性差，所以原料氯酸的浓度以20-40％重量百分数为宜，氯酸的纯度以大于等于98％为佳(以纯氯酸计)，氯酸有北京中天绿色环境工程有限责任公司出售，亦可以用美国专利US3810969或US4798715的离子交换法生产出的氯酸为原料。氯酸的纯度越高越好。如果氯酸的纯度不高，其中含有杂质成分，例如含有金属离子，则使用一定周期后需要进行处理。还原剂过氧化氢(双氧水)的浓度为5-35％重量百分数，一般市售商品的双氧水为含H2O227-35％重量百分数。还原剂过氧化氢的浓度以27-35％为佳。在氯酸与双氧水进行反应时，氯酸与过氧化氢(双氧水)的摩尔比为1∶0.2-2.0，又以1∶0.5-1.8为佳。为了使双氧水更加稳定，最好将稳定剂加入到还原剂过氧化氢(双氧水)中，使双氧水与稳定剂预先混合均匀。所加入到双氧水中稳定剂的量为还原剂过氧化氢(双氧水)重量的0.01～2％，又以过氧化氢(双氧水)重量的0.1-1％为好。所加入的稳定剂为1-羟基亚乙基-1-二膦酸、1-氨基乙烷-1，1-二膦酸氨基三(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)其中的一种，详见美国专利US5486344。
首先将质子催化剂强无机酸溶液置于反应容器中，质子催化剂强无机酸水溶液加入到反应容器中的量为反应容器体积的1-70％(V/V)，又以反应容器体积的1-50％(V/V)为好。在质子催化剂强无机酸溶液的存在下，氯酸与过氧化氢的反应温度为30-95℃，其反应温度低于30℃时，反应速率慢，反应温度高于95℃时，安全性差，所以其反应温度以65-85℃为佳。将质子催化剂强无机酸溶液加热至30-95℃，又以加热到65-85℃为好。在搅拌下向质子催化剂强无机酸溶液中可以同时加入氯酸和双氧水，反应物料的进料量根据对二氧化氯的生产能力来确定，在实验条件下，其氯酸的加入的流量为230～800克/小时，H2O2加入流量为90-234克/小时。也可以将原料氯酸和双氧水(作为还原剂)预先混合后连续注入到质子催化剂强无机酸溶液中进行反应。在搅拌时的搅拌速度的大小对反应没有显著影响，就是将质子催化剂强无机酸溶液、氯酸、双氧水搅拌混合均匀，其搅拌方式可以是电磁搅拌，也可以用搅拌浆搅拌或其它方式搅拌。
氯酸和双氧水的反应可以在正压或负压的条件下进行。为了避免所生成的产品二氧化氯从反应容器中逸出，以在负压的条件下进行氯酸和过氧化氢(双氧水)的反应为佳，其压力范围为8Kpa～66.5Kpa(即60-500mmHg柱)。为了使氯酸和双氧水的反应更加安全地进行，可向反应容器中通入空气或氮气，起到鼓泡搅拌反应混合物和稀释生成的二氧化氯浓度的作用。在负压操作下，使生成的产品二氧化氯和空气或氮气以及在反应过程中蒸发生成的水蒸汽的气态混合物，输送出反应系统。所通入的空气或氮气的流量使在气态混合物中的二氧化氯的含量小于10％体积百分数。从反应容器中连续输送出来的产品二氧化氯和空气或氮气以及在反应过程中生成的水蒸汽的气态混合物用水吸收或通入到被处理的体系中加以应用。在氯酸和双氧水的反应中所加入的质子催化剂强无机酸水溶液不消耗，可以循环使用。但是在反应原料纯度低或其他原因引入杂质时，则需要进行处理。停止进料后，再继续反应一段适宜的时间后，可按照GB/T1618-1995的国家标准方法测定反应器内质子催化剂强无机酸中ClO3-的含量，其测定值接近于零。
本发明的二氧化氯生产方法的优点就在于：
1.本发明采用了质子催化剂，使氯酸与过氧化氢生成二氧化氯的反应速率，比无质子催化剂存在时大幅度提高，其氯酸的转化率更高。反应仅生成二氧化氯、氧和水。未检测出有氯生成，更无有机物副产物。因而按本发明提出的生产二氧化氯的方法，可生产高纯度二氧化氯，不含有害成分。
2.本发明所采用的质子催化剂强无机酸在反应过程中不消耗，可以循环使用。本发明所提出的二氧化氯生产方法，在生产过程中无硫酸盐或(和)硫酸氢盐副产物生成，即无反应废液生成，更无废液、废渣排放问题。即本发明所提出的二氧化氯生产方法是清洁工艺。
3.本发明提出的二氧化氯生产方法，其操作条件可以是在负压条件下加热反应水溶液，使反应和蒸发同时进行，并可通入空气或氮气，使反应器内的二氧化氯浓度被稀释，从而可以保障安全生产。
4.本发明提出的二氧化氯生产方法，可适用于间歇式生产和连续性生产，并适用于例如釜式、管式等各种类型的反应器。工艺装置简单，操作方便，易实现自动控制和摇控，生产能力可大可小。
5.本发明提出的二氧化氯生产方法，其生产成本要比以亚氯酸钠为原料生产二氧化氯的成本低得多。而且从根本上克服了以NaClO3和以NaClO2为原料的反应废液问题。
以下用下述的非限定性实施例对本发明的二氧化氯的生产方法作进一步的说明，将有助于对本发明及其优点的进一步的了解，而不作为对本发明的保护范围的限定，本发明的保护范围由权利要求来决定。
实施例1
本实施例是将质子催化剂硫酸其浓度为7.5摩尔/升的硫酸水溶液加入到反应容器中，所说的反应容器为2000毫升的反应瓶，所加入的浓度为7.5摩尔/升的硫酸水溶液的量为反应容器的体积的10％(V/V)。在质子催化剂浓度为7.5摩尔/升的硫酸水溶液的存在下在磁力搅拌器的搅拌中将原料浓度为38％重量百分数的氯酸和作为还原剂的浓度为31％重量百分数的双氧水同时加入到盛有质子催化剂浓度为7.5摩尔/升的硫酸溶液中，用磁力搅拌器进行搅拌，使质子催化剂硫酸水溶液、原料氯酸、双氧水混合均匀形成混合溶液，保持混合溶液在83±1℃的温度下进行反应。原料氯酸的加入流量为374克/小时，还原剂过氧化氢(双氧水)的加入流量为120克/小时，原料氯酸的纯度为98％，所加入的原料氯酸与还原剂双氧水的摩尔比1∶0.65，用文丘里管使反应容器内的压力保持在35Kpa，使生产出来的产品二氧化氯、氧气、水蒸汽等从反应容器中连续输送出来，用水吸收产物ClO2。停止进料10分钟后，用GB/T-1618-1995规定的测定方法测定质子催化剂硫酸水溶液中ClO3-的残存量计算出氯酸的转化率99.8％，接近100％。二氧化氯吸收液用连续碘量法测定，未检出氯存在。
实施例2
本实施例其操作方法和装置与实施例1基本相同，唯不同的是，质子催化剂硫酸水溶液加入到反应容器中的量为反应容器体积的5％，在还原剂过氧化氢(双氧水)水中加入了稳定剂二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)，其加入的量为还原剂过氧化氢(双氧水)重量的0.5％，向反应容器中通入空气，所通入的空气的流量使产品二氧化氯、水蒸汽的气态混合物中二氧化氯的含量为7.8％体积百分数。
实施例3
本实施例其操作方法和装置与实施例1基本相同，唯不同的是，质子催化剂硫酸水溶液加入到反应容器中的量为反应容器体积的70％(V/V)，向反应容器中通入氮气，所通入氮气的流量使产品二氧化氯、水蒸汽的气相混合物中二氧化氯的含量为7.9％体积百分数。
实施例4
本实施例其操作方法和装置与实施例1基本相同，唯不同的是，质子催化剂硫酸水溶液的浓度为12摩尔/升，质子催化剂硫酸水溶液加到反应容器中的量为反应容器体积的40％(V/V)，原料氯酸的浓度为5％重量百分数，还原剂过氧化氢(双氧水)的浓度为10％重量百分数，保持质子催化剂硫酸、氯酸、过氧化氢混合溶液的温度为78℃，加入氯酸的流量为447克/小时，加入过氧化氢(双氧水)的流量为90克/小时，原料氯酸的纯度为98.6％，所加入的原料氯酸与还原剂过氧化氢(双氧水)的摩尔比为1∶0.50，在还原剂过氧化氢(双氧水)中加入稳定剂二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)，其加入的量为过氧化氢重量的0.1％。反应容器内保持的压力为8Kpa，所通入的空气的流量为使产品二氧化氯、氧气、水蒸汽的气态混合物中二氧化氯的含量为8.2％体积百分数，转化率99.9％。
实施例5
本实施例其操作方法和装置与实施例1基本相同，唯不同的是，质子催化剂硫酸水溶液的浓度为3摩尔/升，质子催化剂硫酸水溶液加到反应容器中的量为反应容器体积的60％(V/V)，原料氯酸的浓度为45％重量百分数，还原剂过氧化氢的浓度为35％重量百分数，保持质子催化剂硫酸水溶液、原料氯酸、还原剂过氧化氢(双氧水)混合溶液的温度为30℃，加入原料氯酸的流量为230克/小时，加入还原剂过氧化氢(双氧水)的流量为211克/小时，所加入的原料氯酸与还原剂过氧化氢(双氧水)的摩尔比为1∶1.8。在还原剂过氧化氢(双氧水)中加入稳定剂二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)，其加入量为过氧化氢重量的0.8％，反应容器内保持的压力为65Kpa，所通入的空气的流量为使产品二氧化氯、氧气、水蒸汽的气相混合物中二氧化氯的含量为8.9％体积百分数。
实施例6
本实施例其操作方法和装置与实施例1基本相同，唯不同的是，质子催化剂硫酸水溶液的浓度为6摩尔/升，质子催化剂硫酸水溶液加到反应容器中的量为反应容器体积的10％(V/V)，原料氯酸的浓度为20％重量百分数，还原剂过氧化氢(双氧水)的浓度为27.5％重量百分数，保持质子催化剂硫酸水溶液、原料氯酸、还原剂过氧化氢混合溶液的温度为85±1℃，加入氯酸的流量为389克/小时，加入过氧化氢(双氧水)的流量为110克/小时。所加入的原料氯酸与还原剂过氧化氢的摩尔比为1.0∶1.0，在还原剂过氧化氢中加入稳定剂二亚乙基三胺(亚甲基膦酸)，其加入量为过氧化氢(H2O2)重量的0.6％，反应容器内保持压力为15Kpa，所通入的空气的流量使产品二氧化氯、氧气、水蒸汽的气相混合物中二氧化氯的含量为8.0％体积百分数。氯酸的转化率为99.3％。
实施例7
本实施例其操作方法和装置与实施例1基本相同，唯不同的是，质子催化剂硫酸水溶液的浓度为8.5摩尔/升，质子催化剂硫酸水溶液加到反应容器中的量为反应容器体积的20％(V/V)，原料氯酸的浓度为40％重量百分数，还原剂过氧化氢的浓度为25％重量百分数，保持质子催化剂硫酸水溶液、原料氯酸、还原剂过氧化氢的混合溶液的温度为75±1℃，加入氯酸的流量为454克/小时，加入过氧化氢的流量为234克/小时，所加入的原料氯酸与还原剂过氧化氢的摩尔比为1∶0.8。在还原剂过氧化氢中加入稳定剂二亚乙基三胺(亚甲基膦酸)，其加入量为过氧化氢重量的0.45％，反应容器内保持压力为50Kpa，所通入空气的流量使产品二氧化氯、氧气、水蒸汽的气相混合物中二氧化氯的含量为8.9％体积百分数(V/V)。停止进料15分钟后，测定质子催化剂硫酸水溶液中ClO3-的残存量，氯酸的转化率为99.9％，没有发现Cl2的生成。
实施例8
本实施例其操作方法和装置与实施例1基本相同，唯不同的是所用的质子催化剂为高氯酸水溶液，高氯酸水溶液的浓度为4.5摩尔/升，质子催化剂高氯酸水溶液加到反应容器中的量为反应容器体积的6％(V/V)，原料氯酸的浓度为30％重量百分数，还原剂过氧化氢的浓度为25％重量百分数，保持质子催化剂高氯酸水溶液、原料氯酸、还原剂过氧化氢的混合水溶液的温度为70±1℃，加入氯酸的流量为296克/小时，加入还原剂过氧化氢的流量为100克/小时，所加入的原料氯酸与还原剂过氧化氢的摩尔比为1∶0.7，在还原剂过氧化氢中加入稳定剂二亚乙基三胺(亚甲基膦酸)，其加入量为过氧化氢重量的0.62％。反应容器内保持压力41Kpa，所通入的空气的流量使产品二氧化氯、氧气、水蒸汽等的气相混合物中二氧化氯的含量为8.2％体积百分数(V/V)。停止进料10分钟后，测定质子催化剂高氯酸水溶液中ClO3-的残存量，氯酸的转化率为97.7％，未发现Cl2的生成。
实施例9
本实施例其操作方法和装置与实施例1基本相同，唯不同的是所用的质子催化剂为磷酸的水溶液，质子催化剂磷酸水溶液中磷酸的浓度为6摩尔/升。
实施例10
本实施例其操作方法和装置与实施例1基本相同，唯不同的是所用的质子催化剂为硫酸和磷酸的混合酸的水溶液，硫酸和磷酸的混合酸水溶液的浓度为7摩尔/升，硫酸与磷酸的摩尔比为1∶1，质子催化剂硫酸和磷酸混合酸的水溶液加到反应容器中的量为反应容器体积的25％(V/V)，原料氯酸的浓度为27％重量百分数，还原剂过氧化氢的浓度为30％重量百分数，保持质子催化剂硫酸和磷酸的混合酸水溶液、原料氯酸、还原剂过氧化氢的混合水溶液的温度为70±1℃，加入氯酸的流量为460克/小时，加入过氧化氢的流量为125克/小时，所加入的原料氯酸与还原剂过氧化氢的摩尔比为1∶0.75。在还原剂过氧化氢中加入稳定剂二亚乙基三胺(亚甲基膦酸)，其加入量为过氧化氢重量的0.71％。反应容器内保持压力35Kpa，所通入的空气的流量使产品二氧化氯、氧气、水蒸汽等的气相混合物中二氧化氯的含量为7.5％体积百分数(V/V)，停止进料10分钟后测定质子催化剂硫酸和磷酸混合酸水溶液中ClO3-的残余量，氯酸的转化率为95.8％，未发现Cl2的生成。
实施例11
本实施例其操作方法和装置与实施例10基本相同，唯不同的是所用的质子催化剂硫酸和磷酸的混合酸水溶液中，硫酸与磷酸的摩尔比为1∶9。
实施例12
本实施例其操作方法和装置与实施例10基本相同，唯不同的是所用的质子催化剂硫酸和磷酸的混合酸水溶液中，硫酸与磷酸的摩尔比为9∶1。