一种ZSM-5分子筛的制备 本发明涉及一种ZSM-5分子筛的制备方法，更具体地说是涉及一种含铁的ZSM-5分子筛的制备方法。
金属离子与分子筛相结合，产生了许多性能优异的催化材料。Fe-ZSM-5就是其中一例。Fe-ZSM-5对于苯水解制苯酚、二甲苯异构化、低碳烷烃芳构化、Fischer-Tropsch反应、脱除空气中的氮氧化物等反应具有很好的催化活性。
目前，Fe-ZSM-5分子筛的制备方法主要有如下几种：液相离子交换法、浸渍法、固态离子交换法、升华法、直接水热合成硅铁杂原子分子筛法。前四种方法都是分子筛合成结束后将铁以不同方式引入，第五种方法是在分子筛合成过程中引入铁。因此，第五种方法相对前四种，其中铁的分布更加均匀，状态更加单一。对于不同的反应来说，铁处于分子筛的不同位置可产生不同的催化性能。
在直接水热法中，由于Fe和Al都是三价元素，但Al比Fe更容易与硅结合形成分子筛骨架，因此如果合成体系为Si-Al-Fe体系，一般合成出的分子筛中主要为硅铝，而Fe在分子筛中含量很少。因此现有技术中水热法合成含Fe的ZSM-5分子筛都是不含铝或含铝很少的Si-Fe体系(即Ferrisilicate分子筛的合成)。如USP4,952,385中公开的含Fe的ZSM-5分子筛的合成方法是将硅源和胺类化合物及季铵化合物加入到Fe(III)化合物的酸性水溶液中制成混合物，将该混合物晶化，然后将晶化后的分子筛分别经惰性气、空气和水蒸汽气氛地热处理。据称该含Fe的ZSM-5分子筛含有骨架内Fe和骨架外Fe，并且大部分骨架外Fe在分子筛外表面分散良好。该含Fe的ZSM-5分子筛可用作Fischer-Tropsch反应的催化剂。
本发明的目的是提供一种新的含Fe的ZSM-5分子筛的制备方法，该方法可以在Si-Al-Fe体系中直接水热合成ZSM-5分子筛。
本发明提供的含Fe的ZSM-5分子筛的制备方法是以含Fe的Y型分子筛作为合成ZSM-5分子筛的部分硅铝源(或晶种)，通过异晶导向的方法将Fe引入ZSM-5分子筛中，使合成出的ZSM-5分子筛中Fe的分布更好，反应性能更优越。
具体地说，本发明提供的含Fe的ZSM-5分子筛的制备方法包括：首先通过液相离子交换使Y型分子筛含有3～25重量％，优选5～20重量％的Fe2O3得到FeY分子筛；然后将该FeY分子筛与硅源、铝源、有机胺模板剂R(如果需要)、水等混合均匀并调整碱度，使所得反应混合物的总的摩尔组成为Na2O：Al2O3∶SiO2∶R∶H2O＝(0.04～0.12)∶(0.006～0.05)∶1∶(0～0.40)∶(5～40)，优选为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶R∶H2O＝(0.05～0.10)∶(0.01～0.05)∶1∶(0～0.35)∶(10～35)；然后将所得反应混合物在水热条件下晶化；其中所说FeY中的SiO2占所说反应混合物总SiO2量的2～40重量％，优选5～20重量％，并且其硅和铝计入所说反应混合物的总组成中。其中的Na2O代表反应混合物的碱度，它不包括被酸中和掉的部分。
本发明提供的方法中所说Y型分子筛可以是NaY、NH4Y、HY等各种Y型分子筛，其中优选的是NaY分子筛。所述Fe的液相离子交换按照现有技术的方法进行，可以重复交换一次以上，以所得FeY分子筛含有3～25重量％的Fe2O3为标准，本发明对其没有特别的限制；一般的交换条件是室温至95℃交换10分钟以上，优选50～90℃交换20分钟至1小时。
本发明提供的方法中所说硅源可以是水玻璃、固体硅胶或固体硅铝胶，其中优选的是水玻璃。
本发明提供的方法中所说铝源可以是酸性的铝盐如硫酸铝、氯化铝或者硝酸铝，也可以是碱性的铝酸盐如偏铝酸钠，但为了利于调整碱度，其中优选的是酸性的铝盐，更优选硫酸铝。
本发明提供的方法中使用的有机模板剂不是必需的，当使用有机模板剂时所得产品的性能更好，但会增加成本。所说有机模板剂包括乙胺(EA)，四丙基氢氧化铵(TPAOH)，四丙基溴化铵(TPABr)等。
本发明提供的方法中所说水热晶化按照现有技术的条件进行，本发明对其没有特别的限制；一般的晶化条件是在120～200℃和自生压力下晶化10～60小时，优选在140～180℃和自生压力下晶化20～50小时。
图1为实施例3所得分子筛样品的X射线衍射(XRD)图。
Y型分子筛孔道较大，有利于半径较大的金属离子的交换。本方法将交换了Fe(III)的Y型分子筛分散在碱性硅铝凝胶体系中，水热条件下，Y型分子筛发生结构解离，形成含有Fe(III)的结构片段。再以该结构片段为中心，在水热合成条件下使氧化硅、氧化铝逐渐在其周围生长，最终形成具有ZSM-5结构的Fe-ZSM-5。与交换法制备的Fe-ZSM-5分子筛(对比例1)相比，本发明方法制备的Fe-ZSM-5中的Fe在分子筛结构中的分布更加均匀，并具有更好的反应性能；如本发明方法制备的Fe-ZSM-5分子筛在NO的转化反应中在更宽的温度范围内具有高活性，这对于烟气中NO的脱除是很有利的。与现有技术中的直接水热法(对比例2)相比，本发明方法可以直接合成出含铝量高的FeZSM-5分子筛，而不是只能合成出纯硅的Ferrisilicate分子筛，而由于铝含量的增加，反应活性大大提高(对比例9)。
本发明方法制备的含Fe的ZSM-5分子筛适用于：脱除贫燃发动机尾气中的氮氧化物和烃类，脱除工厂(硝酸厂、化肥厂、炼油厂等)尾气中的氮氧化物，苯水解制苯酚反应，低碳烷烃芳构化反应，Fischer-Tropsch反应，二甲苯异构化反应等。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
实施例1
本实施例说明作为原料之一的FeY的制备。
称取2.16克FeCl3·6H2O溶于去离子水中，配成400毫升0.02摩尔/升的Fe(III)溶液。将20克(干基重)NaY分子筛(长岭炼油化工厂催化剂厂产品)加入到上述Fe(III)溶液中，用氨水调节pH＝4.0左右，然后将该浆液升温至60℃交换1小时。交换产物经过滤、洗涤、120℃干燥4小时，制得的FeY记为Y-1，作为后面合成FeZSM-5的原料。
Y-1的化学组成如表1所示。
表1 Na2O，重量％Al2O3，重量％SiO2，重量％Fe2O3，重量％ 8.5 20 64 6.6
实施例2
本实施例说明作为原料之一的FeY的制备。
将实施例1制得的Y-1按相同的步骤重复交换一次，得到Fe含量更高的FeY沸石，记为Y-2，作为后面合成FeZSM-5的原料。
Y-2的化学组成如表2所示。
表2 Na2O，重量％Al2O3，重量％SiO2，重量％Fe2O3，重量％ 4.2 20 63 12
实施例3
称取0.45克实施例2制得的Y-2，将其分散于36毫升水玻璃(Na2O 77.6克/升，SiO2 250.5克/升，密度1.250克/毫升)中，搅拌均匀得体系A。另称取1.0克Al2(SO4)3·18H2O，与3.0克H2SO4和68克去离子水配成溶液B。搅拌作用下，将溶液B缓慢加入体系A中，并搅拌均匀，得体系C。
称取乙胺溶液(30重量％)4.5克，加入体系C中，搅拌均匀。
将此混合体系转移至高压釜中，在175℃和自生压力下晶化30小时。晶化产物经过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧3小时，即得Na型Fe-ZSM-5。再与NH4+离子交换，即制成NH4+型Fe-ZSM-5。550℃焙烧3小时，得H型Fe-ZSM-5。
所得Na型Fe-ZSM-5的X-射线衍射图见图1。由图1可知ZSM-5是唯一晶相，相对结晶度为100％(该相对结晶度是以长岭炼油化工厂催化剂厂的H型ZSM-5分子筛工业产品为100％基准)。X荧光光谱法测定所得H型Fe-ZSM-5的Fe2O3含量为0.62重量％，SiO2/Al2O3摩尔比为45。
实施例4
Y-2样品 1.80克
水玻璃 36毫升
Al2(SO4)·18H2O 1.0克
H2SO4 3.0克
去离子水 65克
乙胺 9克
将按上述配方制成的反应混合物按照实施例3中的相同方法制备本发明的含Fe的ZSM-5分子筛，所不同的是晶化条件为120℃晶化12小时后，再于175℃晶化45小时。其余操作同实施例3。
所得Na型Fe-ZSM-5的X-射线衍射图与图1相同，相对结晶度为85％。X荧光光谱法测定所得H型Fe-ZSM-5的Fe2O3含量为1.7重量％，SiO2/Al2O3摩尔比为28，Fe2O3/Al2O3摩尔比为0.20。
实施例5
重复实施例3的步骤，所不同的是所用的FeY原料采用0.45克实施例1制备的Y-1。
所得Na型Fe-ZSM-5的X-射线衍射图与图1相同，相对结晶度为100％。X荧光光谱法测定所得H型Fe-ZSM-5的Fe2O3含量为0.38重量％，SiO2/Al2O3摩尔比为44。
实施例6
Y-2 0.18克
水玻璃 36毫升
H2SO4 3.45克
去离子水 65克
乙胺 9克
将按上述配方制成的反应混合物按照实施例3中的相同方法制备本发明的含Fe的ZSM-5分子筛，所不同的是晶化条件为175℃晶化60小时。
所得Na型Fe-ZSM-5的X-射线衍射图与图1相同，相对结晶度为94％。X荧光光谱法测定所得H型Fe-ZSM-5的Fe2O3含量为0.36重量％，SiO2/Al2O3摩尔比为84。
实施例7
Y-1 0.45克。
水玻璃 36毫升
Al2(SO4)·18H2O 1.0克
H2SO4 3.0克
去离子水 50克
TPAOH(21-23重量％) 26.5克
将按上述配方制成的反应混合物按照实施例3中的相同方法制备本发明的含Fe的ZSM-5分子筛，所不同的是晶化条件为175℃晶化27小时。
所得Na型Fe-ZSM-5的X-射线衍射图与图1相同，相对结晶度为100％。X荧光光谱法测定所得H型Fe-ZSM-5的Fe2O3含量为0.64重量％，SiO2/Al2O3摩尔比为44。
实施例8
Y-2 0.84克。
CS-1硅胶 20.2克
NaOH 2.53克
去离子水 75克
其中CS-1为长岭炼油化工厂催化剂厂生产的固体硅铝胶产品，其化学组成为：Al2O3 3.16重量％，SiO2 91.98重量％，Na2O 0.94重量％。
将按上述配方制成的反应混合物于175℃晶化18小时，再于145℃晶化6小时，然后按实施例3中的方法过滤、洗涤、干燥和焙烧，制得本发明的含Fe的ZSM-5分子筛。
所得Na型Fe-ZSM-5的X-射线衍射图与图1相同，相对结晶度为85％。X荧光光谱法测定所得H型Fe-ZSM-5的Fe2O3含量为0.56重量％，SiO2/Al2O3摩尔比为40。
对比例1
本对比例说明交换法含Fe的ZSM-5分子筛的制备。
称取FeCl3·6H2O1.08克，溶于去离子水中配成400毫升0.01摩尔/升的Fe(III)溶液。
称取H型ZSM-5分子筛(长岭炼油化工厂催化剂厂工业产品)20克，加入上述Fe(III)溶液中，用氨水调节pH＝4左右。将所得浆液于80℃水浴条件下交换1小时。交换产物经过滤、洗涤、120℃干燥4小时，在马福炉中550℃焙烧3小时，得到交换法制备的含Fe的对比分子筛。测得该对比分子筛的Fe2O3含量为2.0重量％，SiO2/Al2O3摩尔比为25，Fe2O3/Al2O3摩尔比为0.20，相对结晶度为100％。
对比例2
本对比例说明不采用FeY异晶导向的常规水热法含Fe的ZSM-5分子筛的制备。
称取Fe2(SO4)3·xH2O(市售试剂，含22重量％的Fe)2.55克，溶于含有4.8克H2SO4的100毫升去离子水中，搅拌1小时，得溶液A。
剧烈搅拌下向溶液A中滴加72毫升水玻璃，继续搅拌1小时。再加入乙胺溶液30克。搅拌均匀后，移入高压釜中，在自生压力下分两段晶化：先于175℃晶化16小时，再于160℃晶化48小时。晶化产物按照实施例3中的相同方法进行后处理，分别得到Na型、NH4+型和H型Fe-silicalite分子筛(即含Fe的纯硅ZSM-5分子筛)。
所得Na型Fe-silicalite分子筛的X-射线衍射图与图1相同，相对结晶度为87％。X荧光光谱法测定所得H型Fe-silicalite分子筛的Al2O3含量为0.89％，SiO2/Fe2O3摩尔比为34。
实施例9
本实施例说明本发明分子筛和对比分子筛脱除氮氧化物的活性评价。
反应条件：
反应气组成 一氧化氮 700ppm(体积浓度)
氨 700ppm(体积浓度)
氧 1％(体积浓度)
氩 平衡气
气体总流量 400每分钟标准立方厘米
反应压力 常压
分子筛装填量 100毫克
将H型ZSM-5分子筛预先处理为20-40目，装入内径为6毫米的石英反应管中。实施例4、对比例1、对比例2所得H型ZSM-5分子筛在不同温度下脱除一氧化氮的活性见表3。其中
一氧化氮浓度用QGS-08B型氮氧化物分析仪(北京分析仪器厂出品)分析。
表3
NO转化率，％
250℃ 350℃ 450℃ 550℃ 650℃ 750℃实施例4 11.1 61.3 89.3 90.7 84.3 63对比例1 9.2 62.9 90.6 86.5 69.4 51.8对比例2 2.3 24.5 53.2 61.3 28.9 0
从表3可以看出，本发明制成的Fe-ZSM-5在更宽温度范围的中高温区(350-750℃)具有优良的催化脱除一氧化氮的活性，并且优于其它两种方法制成的Fe-ZSM-5。