1-（4-苯氧基苯基）-3-苯甲酰脲类化合物的制备工艺 本发明涉及可用作农药组合物中活性毒物的新型1-（4-苯氧基苯基）-3-苯甲酰脲类化合物。本发明也涉及新型1-（4-苯氧基苯基）-3-苯甲酰脲类化合物的制备方法。本发明还涉及农药组合物及其使用方法。
近年来，文献中已报道各种各样的苯甲酰脲类化合物具有农药活性。例如，1977年1月25日公开的美国专利4，005，223，1977年8月9日公开的美国专利4，041，177和1978年1月10日公开的美国专利4，068，002中，公开了苯甲酰脲基二苯醚类及其作为杀虫剂的使用。还有，1983年8月16日公开的美国专利4，399，152，1980年3月17日公开的日本专利申请55038357，1981年7月27日公开的日本专利申请56092857，和1982年1月7日公开的日本专利申请57002258中，公开了N-苯甲酰基-N′-苯氧基苯基脲类化合物及其作为杀虫剂的使用。1983年1月12日公开的欧洲专利№0069288中，公开了N-苯甲酰基-N′-苯氧基吡啶基脲类化合物。
因此，通过实施本发明，能达到下列目的中的一项或几项。本发明的一个目的，是提供新型1-（4-苯氧基苯基）-3-苯甲酰脲类化合物。本发明的另一个目的，是提供呈优良杀虫活性的某些1-（4-苯氧基苯基）-3-苯甲酰脲类化合物。本发明还有一个目的，是提供新型苯甲酰脲类化合物。例如，1-〔3-氯-4-（2，4-二氯苯氧基）-2，5-二甲基苯基〕-3-（2，6-二氟苯甲酰）脲，1-〔3-氯-4-（2-溴-4-氯苯氧基）-2，5-二甲基苯基〕-3-（2，6-二氟苯甲酰）脲，1-〔3-氯-4-（2-溴-4-氯苯氧基）-2，5-二甲基苯基〕-3-（2-氟苯甲酰）脲，等。另一个目的是提供新型苯甲酰脲类化合物的制备工艺。进一步的目的是提供含这类新型苯甲酰脲化合物作为活性毒物的新型农药组合物。本发明的另一个目的是提供应用这些新型农药组合物控制病虫草害的方法。对于那些技术熟练的人员，按照本文陈述的内容，这些目的和其它目的，将变得显而易见。
本发明主要涉及新型1-（4-苯氧基苯基）-3-苯甲酰脲类化合物，含有这类化合物的农药组合物，及其制备方法和使用方法。本发明的苯甲酰脲类化合物可以用如下化学式代表：
化学式（1）
其中：
X代表卤素;
X′代表氢或卤素;
X″代表氟或氢，其条件是：当X′是卤素时，那么X″是氢;
R1，R2和R3均可代表甲基，氯或溴;
R代表甲基，氯，氟或溴;且
R′，R″和R′″均可代表氢，甲基，氯，氟或溴，其条件是：R′ R″和R′″当中至少有一个不是氢。
如上所述，本发明涉及新型1-（4-苯氧苯基）-3-苯甲酰脲类化合物，含这类化合物的农药组合物，以及其制备方法和使用方法。
以基本通式（1）表示的苯甲酰脲类化合物，最好是具有如下化学式的化合物：
其中X，X′，R1，R2，R3，R，R′，R″和R″′都是如上文所述。
特别理想的苯甲酰脲类化合物是具有如下化学式的化合物：
其中X，X′，R1，R2，R3，R和R″都是如上文所述;和
其中X，X′，R和R″都是如上文所述。
在表A到表G中所列出的下列苯甲酰脲类化合物，是由以上化学式所包含的那些化合物的例证，而且都可以通过实施本发明来制备：
表 A
有代表性的1-（4-苯氧基苯基）
-3-苯甲酰脲类化合物
X X′ R R″
F F Cl Cl
Cl H Cl Cl
F Cl Cl Cl
Cl Cl Cl Cl
Br F Cl Cl
表 A（续）
有代表性的1-（4-苯氧基苯基）-
-3-苯甲酰脲类化合物
X X′ R R″
Cl Br Cl Cl
H F Cl Cl
Br H Cl Cl
F F Br Cl
F H Br Cl
H Cl Br Cl
Cl Cl Br Cl
Cl F Br Cl
F F Br Br
H F Br Br
Cl Cl Br Br
Cl Br Br Br
Cl F Br Br
F F CH3CH3
Cl H CH3CH3
H F CH3CH3
Cl F CH3CH3
Cl Cl CH3CH3
F F Br CH3
F F CH3Br
F F Cl CH3
F F CH3Cl
F F F Cl
F F F Cl
H F F F
Cl H F F
F F F F
表 A（续）
有代表性的1-（4-苯氧基苯基）-
-3-苯甲酰脲类化合物
X X′ R R″
Cl H Cl F
F F Cl F
H Cl F Br
F F F Br
F F Br F
表 B
有代表性的1-（4-苯氧基苯基）-
-3-苯甲酰脲类化合物
X X′ R R″ R″′
F F Cl H Cl
Cl H Cl H Cl
F H Cl H Cl
H F Cl Cl Cl
H Cl Cl Cl Cl
F F Cl Cl Cl
H Cl Cl Br Cl
F H Cl Br Cl
F F Cl Br Cl
F F Br Cl Cl
Cl H Br Cl Cl
Cl F Br Cl Cl
F H Br Cl Cl
Cl F Br CH3Cl
F F Br CH3Cl
Cl H Br CH3Cl
F F CH3CH3CH3
Cl F CH3CH3CH3
F H CH3CH3CH3
F F CH3Cl FH3
H Cl CH3Cl CH3
F H CH3Cl CH3
F F CH3Cl Cl
H Cl CH3Cl Cl
表 B（续）
有代表性的1-（4-苯氧基苯基）-
-3-苯甲酰脲类化合物
X X′ R R″ R″′
F H CH3Cl Cl
F F CH3Br Cl
Cl F CH3Br Cl
Cl Cl CH3Br Cl
Cl H Br Br CH3
F H Br Br CH3
F F Br Br CH3
F H Br Cl Br
Cl H Br Cl Br
F F Br Cl Br
F F CH3F CH3
F F CH3CH3F
F F Cl F Cl
F F CH3H CH3
F Cl CH3H CH3
F H CH3H CH3
Cl H CH3CH3CH3
表 C
有代表性的1-（4-苯氧基苯基）
-3-苯甲酰脲类化合物
X X′ R R″ R″′
F F Cl Cl H
H Cl Cl Cl H
F H Cl Cl H
Cl F Cl Cl H
Cl Cl Cl Cl H
F F Br Cl H
H Cl Br Cl H
Cl F Br Cl H
F H Br Cl H
Cl Cl Br Cl H
F F Br Cl H
H F Br Br H
Cl H Br Br H
H F Br Br H
F H Cl H Cl
F F Cl H Cl
Cl F Cl H Cl
F F Br H Cl
F H Br H Cl
Cl H Br H Cl
F F Cl Cl Cl
Cl F Cl Cl Cl
F H Cl Cl Cl
F F CH3Cl CH3
Cl H CH3Cl CH3
表 C（续）
有代表性的1-（4-苯氧基苯基）-
-3-苯甲酰脲类化合物
X X′ R R″ R″′
F H CH3Cl CH3
F F CH3CH3CH3
H Cl CH3CH3CH3
F H CH3CH3CH3
F F CH3Cl Cl
H F CH3Cl Cl
Cl H CH3Cl Cl
F F CH3CH3H
Cl H CH3CH3H
F F CH3H CH3
Cl H CH3H CH3
表 D
有代表性的1-（4-苯氧基苯基）-3-苯甲酰脲类化合物
X X′ R R″ R″′
F F Cl Cl H
H F Cl Cl H
Cl H Cl Cl H
Cl F Cl Cl H
Cl Cl Cl Cl H
F F Br Cl H
F H Br Cl H
F Cl Br Cl H
Cl Cl Br Cl H
F Cl Br Cl H
F F Br Cl H
H F Br Br H
Cl H Br Br H
F F Cl H Cl
F Cl Cl H Cl
Cl H Cl H Cl
F F CH3Cl CH3
F H CH3Cl CH3
H Cl CH3Cl CH3
F F CH3CH3CH3
Cl H CH3CH3CH3
F H CH3CH3CH3
F F CH3Br CH3
Cl H CH3Br CH3
表 D（续）
有代表性的1-（4-苯氧基苯基）-
-3-苯甲酰脲类化合物
X X′ R R″ R″′
F F Br Br Br
Cl H Br Br Br
H Cl CH3Cl Cl
F F CH3Cl Cl
F F CH3H CH3
H Cl CH3H CH3
H Cl CH3CH3H
F F CH3CH3H
表 F
有代表性的1-（4-苯氧基苯基）-3-苯甲酰脲类化合物
X X′ R R″ R″′
F F Cl Cl H
Cl F Cl Cl H
H F Cl Cl H
Cl H Cl Cl H
Cl Cl Cl Cl H
F F Br Cl H
F Cl Br Cl H
F H Br Cl H
Cl H Br Cl H
Cl Cl Br Cl H
F F Br Br H
Cl F Br Br H
Cl H Br Br H
H F Br Br H
F F CH3CH3H
Cl H CH3CH3H
Cl F Cl H Cl
F F Cl H Cl
Cl H Cl H Cl
Cl H CH3H CH3
F F CH3H CH3
H F CH3H CH3
F F Cl Cl Cl
H F Cl Cl Cl
表 E（续）
有代表性的1-（4-苯氧基苯基）-
-3-苯甲酰脲类化合物
X X′ R R″ R″′
Cl H Cl Cl Cl
F F CH3CH3CH3
H F CH3CH3CH3
H Cl CH3CH3CH3
F H CH3Cl CH3
Cl H CH3Cl CH3
F F CH3Cl CH3
表 F
有代表性的1-（4-苯氧基苯基）-3-苯甲酰脲类化合物
X X′ X″ R1R2R3
Cl H H CH3Cl CH3
F H H CH3Cl CH3
F F H CH3Cl CH3
Cl F H CH3Cl CH3
Cl H 4-F CH3Cl CH3
Cl H 5-F CH3Cl CH3
F F H CH3CH3Cl
F H H CH3CH3Cl
Cl F H CH3CH3Cl
Cl H H CH3CH3Cl
Cl H 4-F CH3CH3Cl
Cl H 5-F CH3CH3CH3
F F H CH3CH3CH3
Cl H H CH3CH3CH3
Cl H 4-F CH3CH3CH3
Cl H 5-F CH3CH3CH3
Cl H H Cl Cl Cl
F F H Cl Cl Cl
Cl H 4-F Cl Cl Cl
Cl H 5-F Cl Cl Cl
Cl F H Cl Cl Cl
F F H Cl CH3Cl
表 F（续）
有代表性的1-（4-苯氧基苯基）-
-3-苯甲酰脲类化合物
X X′ X″ R1R2R3
F H H Cl CH3Cl
Cl F H Cl CH3Cl
Cl H 4-F Cl CH3Cl
Cl H 5-F Cl CH3Cl
表 G
有代表性的1-（4-苯氧基苯基）
-3-苯甲酰脲类化合物
X X′ R1R2R3R
F H CH3Br CH3Cl
Cl H CH3Br CH3Cl
F F CH3Br CH3Cl
F F CH3Br CH3Br
H Cl CH3Br CH3Br
F H CH3Br CH3Br
F F Br Br Br Cl
Cl H Br Br Br Cl
F F Br Br Br Br
Cl H Br Br Br Br
F F Br CH3CH3Cl
H Cl Br CH3CH3Cl
H Cl Br CH3CH3Br
F F Br CH3CH3Br
F F Br Cl Cl Cl
H Cl Br Cl Cl Cl
F F Br Cl Cl Br
H Cl Br Cl Cl Br
Cl H Br CH3Br Cl
F F Br CH3Br Cl
Cl H Br CH3Br Br
Br Br Br CH3Br Br
表 G（续）
有代表性的1-（4-苯氧基苯基）-3-
苯甲酰脲类化合物
X X′ R1R2R3R
H F Cl CH3Cl Cl
Cl H Cl CH3Cl Cl
F F Cl CH3Cl Cl
F H Cl CH3Cl Br
Cl H Cl CH3Cl Br
F F Cl CH3Cl Br
F F Cl Cl CH3Cl
Cl H Cl Cl CH3Cl
H F Cl Cl CH3Cl
F H Cl Cl CH3Br
F F Cl Cl CH3Br
Cl H Cl Cl CH3Br
F F CH3Cl Cl Cl
F H CH3Cl Cl Cl
H Cl CH3Cl Cl Cl
H F CH3Cl Cl Br
H Cl CH3Cl Cl Br
F F CH3Cl Cl Br
F F Cl CH3Br Cl
Cl H Cl CH3Br Cl
H F Cl CH3Br Cl
H F CH3Cl Br Cl
F F CH3Cl Br Cl
Cl H CH3Cl Br Cl
F F Cl CH3Br Br
H Cl Cl CH3Br Br
本发明的新型苯甲酰脲类化合物，可方便地用一种方法或多种方法制备。例如，本发明的这类化合物，可按如下方案Ⅰ，使取代的苯氧基苯胺2和异氰酸苯甲酰酯3反应来制备：
2 3
(有机溶剂)/()
方案Ⅰ
其中X，X′，X″，R1，R2，R3，R，R′，R″和R″′具有对化学式（1）所指定的含义。
此外，还可以按如下方案Ⅱ，通过异氰酸苯氧基苯酯4和苯甲酰胺5的反应，制备这类新型化合物：
4 5
(有机溶剂)/(△)
方案Ⅱ
其中X，X′，X″，R1，R2，R3，R，R′，R″和R″′具有对化学式（1）所指定的含义。
也可以按如下方案Ⅲ，通过苯甲酰氯6和取代的脲7的反应，制备本发明所属的这类化合物：
6 7
(有机溶剂)/()
方案Ⅲ
其中X，X′，X″，R1，R2，R3，R，R′，R″和R″′具有对化学式（1）所指定的含义。
在方案Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ中所说明的这些反应，一般可以在诸如芳香烃、卤代烃、醚类等这样的有机溶剂中进行。像甲苯，1，2-二氯乙烷，二氯甲烷和对二噁烷这样的溶剂是比较理想的。这些反应在常温到150℃的温度范围内进行。
在方案Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ中所示的中间体，可按一般所采用的方法制备。例如，取代的异氰酸苯甲酰酯3，可按照SPeziale等人（《有机化学杂志》（J.Org.Chem.）27，3742（1962））的一般步骤，从相应的苯甲酰胺5制备如下：
5 3
方案Ⅳ
其中X，X′和X″具有对化学式（1）所指定的含义。
R1不是氯或溴的取代的苯氧基苯胺2，可按照方案V，利用取代的苯酚9和氯代硝基苯8的反应制备如下：
方案Ⅴ
其中R1，R2，R3，R，R′，R″和R″′具有化学式（1）中所指定的含义，其条件是：R1不是氯或溴。取代的苯酚9和氯代硝基苯8反应产生硝基醚10，是在惰性溶剂中碱的存在下，在高温进行的。适用于这个反应的碱有碳酸钾，氢化钠，氢氧化钾，和氢氧化钠。适用的溶剂有甲苯，二甲基甲酰胺，和二甲基亚砜。上述转变可在相转移催化剂存在下，于两相反应介质中进行。
硝基醚10还原成苯氧基苯胺2，可以通过氢化作用实现。此过程要利用催化量的铂或钯载于碳或阮内镍催化剂上，在压力范围从40到200磅/平方英寸的氢气氛中于常温下进行。适用于氢化作用的溶剂包括芳香烃或醇。这种还原，也可以像在《化学评论》（Chem.Rev，Vol.65，PP.51-68，（1965））中所公开的那样，通过化学方法，利用肼和金属催化剂来实现。
异氰酸酯4，可以利用取代的苯胺2和光气反应获得。通过异氰酸酯4和氢氧化铵或气态氨的反应可以得到脲7。这些反应用以下的方案Ⅵ加以说明：
方案Ⅵ
其中R1，R2，R3，R，R′，R″和R″′具有化学式（1）中指定的含义。
对于R1是氯或溴的取代的苯氧基苯胺2，是按照方案Ⅶ所说明的，利用3，5-二取代-4-苯氧基苯胺11的卤化得到的，其过程如下：
方案Ⅶ
其中R1是氯或溴，且R2，R3，R，R′，R″和R′″具有化学式（1）中所指定的含义。适用于这种转变的溶剂包括卤代烷烃;芳香烃，例如苯;或极性质子溶剂，例如乙酸。苯胺11的卤化，可以在低温下于适当的溶剂中使它与氯或溴接触，或最好是在苯中用N-卤代琥珀酰亚胺处理来进行。这个反应所需的温度因取代基R2和R3的同一性而异，但一般在25℃～80℃的范围内。
11这种类型的苯氧基苯胺采用上述方案Ⅴ所说明的方法制备，在这个偶合反应中利用3，4，5-三取代的硝基苯12作为亲电子试剂。类型12的氯代硝基苯说明如下：
其中R2和R3具有化学式（1）中所指定的含义。类型12的氯代硝基苯，是采用如Miller等人（《医药化学杂志》（J.Med.Chem.）23，1083（1980））所实施的Sandmeyer法从相应的硝基苯胺得到的。
此外，类型8的氯代硝基苯，可通过氯苯的硝化制备，其典型实例是如下方案Ⅷ所说明的3，4-二氯-2，5-二甲基硝基苯的合成：
方案Ⅷ
类型9的苯酚的制备，可通过利用Mitchell等人（《有机化学杂志》（J.Org.Chem.）25，4733（1979））所陈述的方法从2-氟苯酚合成4-溴-2-氟苯酚加以说明。另一种苯酚中间体-2-溴-4-氯苯酚-是用类似的方法从4-氯苯酚得到的。
类型2的苯氧基苯胺，尤其是苯氧基胺21，另一条合成路线用以下方案Ⅸ说明如下：
方案Ⅸ
其中R1，R2，R3，R和R″具有化学式（1）中所指定的含义，且R″是氯或溴。这个反应包含氨基苯酚17和4-氯硝基苯18在碱存在下发生偶合，产生4-硝基苯氧基苯胺19，如SChramm等人（Ann.，740，169（1970））所描述的那样。19中的氨基与环己烷-1，2-二酸酐反应产生酰亚胺20。硝基还原，Sandmeyer卤化，并解脱对氨基功能的保护，使得产生苯胺21。这些转变的细节在下文实验部分叙述。
类型17的氨基酚可以很容易得到，并且可像对于氨基苯酚25的合成所说明的那样制备，即通过2，5-二取代的苯酚22的硝化，随后卤化和硝基还原来合成氨基苯酚25，如以下方案Ⅹ所述：
方案Ⅹ
其中R1和R3具有在化学式（1）中所指定的含义，Y是溴或氯。它们生成中间体23和24的方法，反映了Albert和Sears所描述的方法〔《美国化学会志》（J.Am.Chem.Soc.）76，4979（1954）〕。
制备氨基苯酚17的一个替代和补充的方法详见如下方案Ⅺ：
方案Ⅺ
其中R1，R2和R3具有化学式（1）中所指定的含义。这个方案包括三取代的苯酚26与从对氨基苯磺酸制备的重氮盐反应产生中间体偶氮化合物27，再还原得到氨基苯酚17。在制取氨基苯酚17的这条路线中所利用的方法论，是Payne和Weiden在美国专利3，752，838中所描述的。
本发明中所提出的这类化合物，可按照技术熟练人员已知的方法用作杀虫剂。含这类化合物作为活性毒物的农药组合物，通常包含载体和/或稀释剂，无论是液体还是固体都可用。
适用的液体稀释剂或载体包括水，石油馏出物，或其它液体载体，它们含或不含表面活性剂。液体提浓物可按如下方法配制：将一种这样的化合物用非植物毒性的溶剂如丙酮，二甲苯，硝基苯，环己酮或二甲基甲酰胺溶解，并借助于适当的表面活性乳化剂和分散剂把这一类毒物分散在水中。
分散剂和乳化剂的选择及用量，取决于该组合物的性质以及该剂促进毒物分散的能力。一般来说，这种药剂的用量最好尽可能少，只要毒物在喷雾剂中达到所需要的分散，使得在毒物施用于植物之后雨水不会再使它乳化并把它从植物上洗掉即可。可以使用非离子型、阴离子型或阳离子型分散剂和乳化剂，例如，氧化链烯与苯酚和有机酸的缩合产物，烷基芳基磺酸盐，复杂的醚醇类，季铵化合物，等。
在配制可湿性粉或粉剂或颗粒状组合物时，将活性组分分散在适当粉碎的固体载体中或上，例如粘土，滑石，膨润土，硅藻土，酸性白土等。在可湿性粉剂的加工剂型中，可以包括前面提到的分散剂以及木素磺酸盐。
可施用所需量的本发明提出的毒物，每英亩可使用1到200加仑或更多的液体载体和/或稀释剂，或用5到500磅惰性固体载体和/或稀释剂。液体提浓物中的浓度通常从约百分之10到95%（重量）不等，在固体剂型中从约0.5%到约90%（重量）不等。对于一般使用，满意的喷雾剂、粉剂、或粒状制剂，每英亩含有从约1/4到15磅活性毒物。
本发明提出的这类农药可防止昆虫对植物或可施用这类农药的其它材料的侵袭，它们有相当高的残留毒性。对于植物，它们有很高的安全界限，当用足量去杀死或驱逐昆虫时，它们不烧坏或损伤植物，而且它们能耐风蚀，包括由于雨水冲洗，紫外光分解，氧化，或水分存在下的水解，或至少包括以下这样的分解、氧化和水解：会使该毒物的理想农药特性大大降低，或者使该毒物产生所不希望的性质，例如植物毒性。该毒物是化学上十分惰性的，因而，它们现在能基本上与任何其它喷雾组分相容，他们也可用于土壤、拌种子或植物的根部。如果希望的话，可用多种活性化合物的混合物，以及本发明的活性化合物与其它生物学活性化合物或组分的组合物。
下列实例是制备本发明中间体和化合物所用方法的说明。对于核磁共振谱分析，化学位移的报告值以钛镁硅铝合金产生低磁场的百万分元几来表示。
实 例 A
4-（2，4-二氟苯氧基）-2，3，5-三氯苯胺的制备
将14.9克（51.4mmol）3，5-二氯-4-（2，4-二氟苯氧基）苯胺，7.2克（53.9mmol）N-氯琥珀酰亚胺（NCS）和100毫升苯加入300毫升园底烧瓶。反应混合物回流2小时，随后再加入NCS（350mg，2.6mmol），再继续回流1小时，冷却混合物，用乙酸乙酯（200ml）稀释，用水、饱和NaHCO3溶液和盐水洗，用Na2SO4干燥，减压浓缩。用闪蒸柱色谱法（己烷：甲苯＝1：1）纯化所得到的油状产物，得到4-（2，4-二氟苯氧基）-2，3，5-三氯苯胺的深棕色油状物（9.8g，30.2mmol，59%）。它的H′-核磁共振谱（CDCl）37.30-6.10（m，3H），6.75（S，1H），4.18（brS，2H）证实了此物质的结构。
实 例 B
2-氯-4-（2，4-二氯苯氧基）-3，5-二甲基苯胺的制备
将6.76克（24.0mmol）4-（2，4-二氯苯氧基）-3，5-二甲基苯胺和48毫升苯加入200毫升三口颈园底烧瓶。然后，加入N-氯琥珀酰亚胺（3.85g，28.8mmol），所生成的多相混合物于室温搅拌1小时。用乙酸乙酯稀释反应混合物。用饱和的Na2SO3溶液洗2次，Na2SO4干燥。减压浓缩，得到黑油状粗产品。用9∶1的己烷：乙酸乙酯作淋洗剂，使该物质滤过-硅胶短柱。减压除去溶剂，得到2-氯-4-（2，4-二氯苯氧基）-3，5-二甲基苯胺（6.5g），它至少混杂有三种其它产物。将这种物质置于镍铬铜耐蚀合金瓶（Parr bottle），溶于甲苯（50ml）中。用氮气吹扫镍铬铜耐蚀合金瓶，加入5%铂/碳（650mg）。混合物在一个摇动的镍铬铜耐蚀合金氢化器内，于40-50磅/英寸2和室温下加氢1小时。硅藻土填料过滤，除去溶剂，并用闪蒸色谱法（己烷：乙酸乙酯＝9∶1），得到纯的2-氯-4-（2，4-二氯苯氧基）-3，5-二甲基苯胺（3.1g，9.8mmol，41%）的结晶固体，其熔点为89-93℃。该结晶固体的元素分析结果如下：
分析：C14H12Cl3NO
计算值：C，53.11;H，3.82;N，4.42.
实测值：C，53.38;H，3.98;N，4.30.
实 例 C
2，5-二氯-4-（2，4-二氯苯氧基）-3-甲基苯胺和2，3-二氯-4-（2，4-二氯苯氧基）-5-甲基苯胺的制备
将N-氯琥珀酰亚胺固体（4.4g，32.7mmol）加入电磁搅拌的3-氯-4-（2，4-二氯苯氧基）-5-甲基苯胺（9.0g，29.7mmol）的苯（60毫升）溶液。于室温下搅拌混合物1.5小时，将混合物转移至分液漏斗中并用饱和Na2SO3溶液洗3次，水洗2次，盐水洗1次。有机层用Na2SO4干燥，减压浓缩，得到深棕色油状粗产物（10.08g）。用装有500克硅胶的闪蒸柱色谱法（3∶1＝己烷∶乙酸乙酯）制备出纯的2，5-二氯-4-（2，4-二氯苯氧基）-3-甲基苯胺（2.85g，7.4mmol，25%），其熔点为96-97℃和2，3-二氯-4-（2，4-二氯苯氧基）-5-甲基苯胺（2.16g，6.4mmol，22%），其熔点为95℃。甲醇重结晶，得到分析样品。样品的元素分析结果如下：
分析：C13H9Cl4NO
计算值：C，46.32;H，2.69;N，4.15.
实测值（2，5-二氯-）：C，46.30;H，2.54;
N，4.16。
实测值（2，3-二氯-）：C，46.18;H，2.72;
N，4.02。
实 例 D
2-溴-4-（2-溴-4-氯苯氧基）-3，5-二氯苯胺的制备
将N-溴琥珀酰亚胺（3.71g，20.83mmol）加入电磁搅拌的4（2-溴-4-氯苯氧基）-3，5-二氯苯胺（6.38g，17.36mmol）的苯（35ml）溶液中。反应混合物于室温下搅拌2小时，转移至分液漏斗，并用饱和Na2SO3溶液洗2次，水洗2次，盐水洗1次。用Na2SO4干燥有机层，减压浓缩，得到粗产物。用装有760克硅胶的闪蒸柱色谱法处理（己烷：乙酸乙酯＝4：1），得到纯的2-溴-4-（2-溴-4-氯苯氧基）-3，5-二氯苯胺（5.15g，11.53mmol，66%）。产物的元素分析结果如下：
分析：C12H6Br2Cl3NO
计算值：C，32.28;H，1.35;N，3.13。
实测值：C，32.48;H，1.24;N，2.92。
实 例 E
4-氨基-2，3，6-三甲基苯酚的制备
于15℃将固体Na2CO3（3.69g，34mmol）和NaNO2（5.1g，74mmol）水（14ml）溶液依次加入装有电磁搅拌器、内温度计和冰槽，并含有对氨基苯磺酸（13.0g，68mmol）水（68ml）溶液的250ml园底烧瓶中。后者（NaNO2）加入，引起颜色由乳白变成橙色。在另一个装有电磁搅拌器、内温度计和冰槽的500ml三口烧瓶内装入浓盐酸（12ml）、冰（68g）和上面制得的重氮盐溶液。此混合物于15℃搅拌45分钟。同时，在装有内温度计、氮气入口、冷凝管、加料漏斗和机械搅拌器的第三个烧瓶内，装有水（68ml）、NaOH（14.96g，318mmol）和2，3，6-三甲基苯酚（9.30g，68mmol）。用冰-盐混合物将其冷至0℃，并将上面制得重氮盐-盐酸混合物逐滴加入，但要保持温度低于5℃。当重氮盐完全加入后，反应混合物升温至52℃，然后加入固体Na2S2O4（3.13g，18mmol）。继续搅拌，并将混合物加热至80℃，随后把另外的Na2S2O4（28.2g，162mmol）分成三等份（每份9.4g）按5分钟间隔加入。此混合物在氮气氛中于80℃加热20分钟，冷却至室温，过滤而得到一种黄色固体粗产物。产物溶于乙酸乙酯（300ml）并用水洗。有机相用Na2SO4干燥，减压浓缩，得到定量产率的4-氨基-2，3，6-三甲基苯酚，该产物成功地用于以后的反应而不需进一步纯化。H′-核磁共振谱（CDcl3）6.30（S，1H），2.11（S，9H）。
实 例 1
1-〔3-氯-4-（2，4-二氯苯氧基）-2，5-二甲基苯基〕-3-（2，6-二氟苯甲酰）脲的制备
A部分：3-氯-4-（2，4-二氯苯氧基）-2，5-二甲基硝基苯的制备
将10.0克（45.44mmol）3，4-二氯-2，5-二甲基硝基苯，7.95克（48.81mmol）2，4-二氯苯酚，9.41克（68.11mmol）碳酸钾和60毫升二甲基甲酰胺加入装有电磁搅拌器和氮气入口的250毫升三口颈园底烧瓶内。反应混合物于100℃搅拌和加热20小时，然后冷却至室温，过滤，减压浓缩。用二氯甲烷稀释残留物，有机层用4%NaOH溶液洗二次和盐水。用Na2SO4干燥，减压浓缩，得到深棕色粘状液体粗产物。添加己烷和乙酸乙酯，得到一种淡黄色固体，进行Kugelrohr蒸馏（大约180℃和大约0.1mm汞柱），产生纯的3-氯-4-（2，4-二氯苯氧基）-2，5-（二甲基硝基苯（7.17g，20.7mmol，45%）黄色固体，其熔点为118-121℃。核磁共振谱分析结果如下：H′-核磁共振谱（CDcl3）7.76（br s，1H），7.53（d，J＝2Hz，1H），7.12（d，d;2.9Hz;1H），6.34（d，J＝9Hz，1H），2.45（S，3H），2.24（S，3H）。
B部分：3-氯-4-（2，4-二氯苯氧基）-2，5-二甲基苯胺的制备
将6.59克（19.01mmol）A部分制得的3-氯-4-（2，4-二氯苯氧基）-2，5-二甲基硝基苯和15毫升甲苯加入250毫升镍铬铜耐蚀合金瓶（Parr bottle）。用氮气吹扫此瓶，并加入固体10%铂/碳（650mg）。然后，用摇动的镍铬铜耐蚀合金氢化器，在室温下，于43-47磅/英寸2的氢气中，将反应混合物加氢45分钟。滤过硅藻土以除去催化剂，减压浓缩滤液，得到粘稠黄色的油状产物。添加己烷，得到纯的3-氯-4-（2，4-二氯苯氧基）-2，5-二甲基苯胺的白色粉末（4.82g，15.22mmol，80%）。核磁共振谱法分析结果如下：H′-核磁共振谱（CDcl3），7.36（d，J＝2H，1H），6.95（d，d;J＝2.9Hz;1H），6.40（br s，1H），6.32（d，J＝9Hz，1H），3.54（br s，2H），2.15（s，3H），2.02（s，3H）。
C部分：1-〔3-氯-4-（2，4-二氯苯氧基）-2，5-二甲基苯基〕-3-（2，6-二氟苯甲酰）脲的制备
将纯的异氰酸2，6-二氟苯甲酰酯（1.3g，7.10mmol），在氮气氛中加入电磁搅拌的第二部分制得的3-氯-4-（2，4-二氯苯氧基）-2，5-二甲基苯胺（1.5g，4.73mmol）的甲苯（15ml）溶液中，此混合物回流1小时。冷却反应混合物，加入己烷（3ml）使产生结晶。过滤得到的沉淀，用己烷和甲苯依次洗涤，生成纯的1-〔3-氯-4-（2，4-二氯苯氧基）-2，5-二甲基苯基〕-3-（2，6-二氟苯甲酰）脲（2.29克，4.58mmol，97%）的白色固体，其熔点为188-190℃。
白色固体的元素分析结果如下：
分析：C22H15Cl3F2N2O3
计算值：C，52.87;H，3.03;N，5.61.
实测值：C，52.91;H，3.07;N，5.65。
实 例 2
1-〔3-溴-4-（2，4-二氯氧基）-2，5-二甲基苯基〕-3-（2，6-二氟苯甲酰）脲的制备
A部分：2-溴-3，6-二甲基-4-硝基苯酚的制备
分批地把N-溴琥珀酰亚胺（14.88g，83.58mmol）加入室温下电磁搅拌的2，5-二甲基-4-硝基苯酚（12.70g，75.98mmol）的CH2Cl2（150ml）悬浮液中。此混合物很快变均匀。1小时后，薄层色谱法（己烷：乙酸乙酯＝3∶1）表明起始原料完全消耗掉并生成单一的主要产物。添加饱和的NaSO4溶液（15ml），减压除去溶剂。然后，添加乙酸乙酯，用水和盐水洗有机层，用Na2SO4干燥，减压浓缩，得到2-溴-3，6-二甲基-4-硝基苯酚（13.6g，55.3mmol，73%）铁锈色固体。H′-核磁共振（CDCl3）9.26（brs，1H），7.71（s，1H），2.60（s，3H），2.31（s，3H）。
B部分：4-氨基-2-溴-3，6-二甲基苯酚的制备
将在第一部分制取的2-溴-3，6-二甲基-4-硝基苯酚（13.6g，55.3mmol）和乙酸乙酯（50ml）加入镍铬铜耐蚀合金瓶（Parr bottle）。用氮气吹扫反应瓶，吹扫后立即添加5%铂/碳（1.36g）。用摇动的镍铬铜耐蚀合金氢化器，在40-50磅/英寸2氢气和室温下加氢1.5小时。反应混合物用硅藻土过滤，减压浓缩，得到定量产率的4-氨基-2-溴-3，6-二甲基苯酚的棕色固体。H′-核磁共振（CDCl3-DMSO-d6），6.40（s，1H），2.17（brs，6H）。
C部分：3-溴-4-（2-氯-4-硝基苯氧基）-2，5-二甲基苯胺的制备
将第二部分制取的4-氨基-2-溴-3，6-二甲基苯酚（11.94g，55.3mmol）和干燥的二甲基亚砜（118ml）加入装有电磁搅拌器和氮气入口的干燥250毫升园底烧瓶中。于氮气氛中，分批添加叔丁醇钾（7.26g，64.65mmol），混合物于室温搅拌0.5小时。然后，加入固体3，4-二氯硝基苯（13.33g，70.52mmol），反应混合物于50℃加热48小时。冷却后，用甲苯稀释混合物，依次用饱和NH4Cl溶液（洗三次）和5%NaOH溶液洗至洗涤液无色为止。接着用水和盐水洗，Na2SO4干燥，减压除去溶剂，得到暗红棕色的油状粗产物（9.4g）。用装有650克硅胶的闪蒸柱色谱法（己烷：乙酸乙酯＝3∶1）处理，得到纯的3-溴-4-（2-氯-4-硝基苯氧基）-2，5-二甲基苯胺（4.7g，12.6mmol，23%）的黄棕色固体。H′-核磁共振（CDCl3）8.42（d，J＝2Hz，1H），8.01（d，d;J＝2，9Hz;1H），6.55（d，J＝9Hz，1H），6.58（s，1H），3.73（brs，2H），2.28（s，3H），2.06（s，3H）。
D部分：8-〔3-溴-4-（2-氯-4-硝基苯氧基）-2，5-二甲基苯基〕-8-氮杂双环〔4，3，0〕-壬-7，9-二酮的制备
将顺-1，2-环己烷二羧酸酐（20.48g，132.83mmol）和一刮勺尖端的甲苯磺酸加入C部分制取的3-溴-4-（2-氯-4-硝基苯氧基）-2，5-二甲基苯胺（4.7g，12.65mmol）的甲苯（40ml）溶液。反应混合物加热回流过夜，然后冷却，用5%NaOH溶液（五次），水（三次）和盐水（一次）洗涤，Na2SO4干燥，减压浓缩，得到粘稠的棕色油状粗产物（5.43g，10.69mmol，84%），静置结晶，产物熔点187-190℃。H′-核磁共振（CDCl3）8.40（d，J＝2Hz，1H），8.02（d，d;J＝2，9Hz，1H），7.00（br，5，1H），6.55（d，J＝9Hz，1H），3.10（M，2H），2.21（brs，6H），1.93（M，4H），1.58（M，4H）。
E部分：8-〔4-（-氨基-2-氯苯氧基）-3-溴-2，5-二甲基苯基〕-8-氮杂双环〔4，3，0〕-壬-7，9-二酮的制备
将D部分制取的8-〔3-溴-4-（2-氯-4-硝基苯氧基-2，5-二甲基苯基〕-8-氮杂双环〔4，3，0〕壬-7，9-二酮（3.45g，6.79mmol）和乙酸乙酯（100ml）加入镍铬铜耐蚀合金瓶。用氮气吹扫反应混合物，添加5%铂/碳（480mg），用摇动的镍铬铜耐蚀合金氢化器，在40-50磅/英寸2氢气和室温下，对反应混合物加氢1.5小时。用硅藻土过滤，减压浓缩，得到目的产物（2.73g，5.71mmol，84%）。H′-核磁共振（CDCl3）6.93（brs，1H），6.80（d，J＝2Hz 1H），6.33（m，2H），3.45（brs 2H），3.06（brm，2H），2.4-1.2（m，14H）。
F部分：3-溴-4-（2，4-二氯苯氧基）-2，5-二甲基苯胺的制备
将E部分制取的8-〔4-（4-氨基-2-氯苯氧基）-3-溴-2，5-二甲基苯基〕-8-氮杂双环〔4，3，0〕壬-7，9-二酮（2.66g，5.57mmol）的醋酸（14ml）溶液，其内温保持在15℃以下，逐滴加入用冰冷却了的并电磁搅拌的NaNO2（420mg，6.07mmol）浓硫酸（3.0ml）溶液。反应混合物于15℃搅拌15分钟，然后于室温下搅拌2小时。在此2小时内，按下法制备氯化亚铜溶液：在氮气中，将用NaHSO3（780mg，7.46mmol），NaOH（450mg，9.56mmol）和水（4ml）配制的溶液加入用CuSO4（HzO）5（4.85g，19.44mmol）、NaCl（830mg，14.20mmol）和水（22ml）配制的溶液中。回荡混合物，滗析掉上清液。用水洗（三次）乳状有色沉淀，直至滗析出的上清液无色为止。然后，添加浓盐酸（12ml），得到一种含氯化亚铜的淡绿色溶液。往此溶液里逐滴加入重氮盐的醋酸/H2SO4溶液，搅拌此混合物0.5小时。用乙酸乙酯稀释反应混合物，并用饱和的Na2SO3溶液洗，水洗和盐水洗。Na2SO4干燥，减压浓缩，得到一种金黄色的固体粗产物（2.4g，4.8mmol，86%）。
把粗产物（2.0g，4.02mmol）溶于甲醇（8ml），逐滴添加-水合肼（20.1g，402mmol）。混合物加热回流48小时，冷却，用乙酸乙酯和水稀释。添加稀盐酸（2%）直至水相变均匀为止。然后，用水（三次）和盐水洗有机层，Na2SO4干燥，减压浓缩，得到橙色油状目的产物（1.10g，3.05mmol，76%），静置缓慢结晶。H′-核磁共振（CDCl3）7.45（d，J＝2Hz，1H），7.05（d，d;J＝2，9Hz;1H），6.54（brs，1H），6.37（d，J＝9Hz，1H），3.63（brs，2H），2.26（s，3H），2.06（s，3H）。
G部分：1-（3-溴-4-（2，4-二氯苯氧基）-2，5-二甲基苯基）-3-（2，6-二氟苯甲酰）脲的制备
将纯的异氰酸2，6-二氟苯甲酰酯（490mg，2.67mmol）加入F部分制取的、电磁搅拌的3-溴-4-（2，4-二氯苯氧基）-2，5-二甲基苯胺（960mg，2.67mmol）的己烷/甲苯（1∶1，5ml）溶液。在氮气氛中搅拌此混合物10分钟。生成的沉淀用过滤漏斗收集，用甲苯洗，干燥，得到灰白色粉状目的产物（1.26g，2.3mmol，87%），其熔点为205-209℃。核磁共振谱分析结果如下：H′-核磁共振（CDCl3）11.60（brs，1H），10.17（brs，1H）;8.00-7.10（m，6H），6.43（d，J＝9Hz，1H），2.39（s，3H），2.11（s，3H）。
实 例 3-102
应用类似于前几个实例中所采用的方法，并用前面说明的合成路线，制备其它脲类化合物。通式中取代基的具体名称和分析数据列在以下表1中。
评价了新化合物中的某些有代表性样品，以确定它们对某些昆虫，包括毛虫和甲虫的杀虫活性。还用新化合物对重要的经济作物，包括青豆、黄瓜和高粱进行植物毒性试验，进一步评价了新化合物对哺乳动物的毒性。
把100毫克化合物溶于1.5毫升二甲基甲酰胺，并加入含有0.25%的烷基苯氧基聚乙氧基乙醇表面活性剂的丙酮溶液8.5毫升作为乳化剂或分散剂，配成试验化合物的悬浮液。把得到的溶液混入30毫升水中，得到约40毫升含有细分散化合物的悬浮液。这样配制的储备悬浮液含有2.5%（重量）化合物。在下文介绍的实验中所用的ppm表示的浓度，可用水适当稀释储备悬浮液得到。当需均匀的悬浮液时，采用高频声波进行处理。试验步骤如下：
南方粘虫叶子喷洒试验
在温度80°±5°F和相对湿度50±5%，出现在嫩绿色豆类植物上的南方粘虫（Spodoptera eridania，（Cram.）的幼虫作为试验用的昆虫。
用水稀释储备悬浮液配成试验化合物，给出含有一定浓度的试验化合物悬浮液（以最终加工剂型中试验化合物的ppm表示），列于下表。把标准高度和植龄的盆栽嫩绿豆类植物的安放在一个旋转的转盘上，用Devilbiss喷雾器于40磅/英寸2气压（表压）喷洒100ml试验化合物加工剂型。这种喷洒持续25秒钟，足以使植物润湿到往下淌。用100毫升不含试验化合物的水-丙酮-乳化剂溶液作对照，也喷洒有昆虫的植物。干后，摘下一对叶子，各自安放在衬有润湿滤纸的9厘米培替氏培养皿上。随机选择5条幼虫放在每个培养皿中，加盖。加盖的培养皿贴上标签，于80-85°F放置5天。虽然，幼虫在24小时内能很容易地吃掉全部叶子，但不另增食物。在用锥子刺激时，幼虫不移动自身体长，则认为幼虫死了。记录各种浓度水平下的死亡百分率。
墨西哥瓢虫叶子喷洒试验
在温度80±5°F和50±5%相对湿度时，在嫩绿豆类植物上出现的墨西哥瓢虫三龄幼虫（Ephilachna Varivestis，Muls。）是试验用的昆虫。
用水稀释储备悬浮液配制试验化合物，给出含有一定浓度的试验化合物悬浮液（以ppm表示最终制剂中试验化合物的浓度），列于下表。把标准高度和植龄的盆栽嫩绿豆类植物安放在一个旋转的转盘上，用DeVilbiss喷雾器于40磅/英寸2（表压）气压下喷洒100毫升试验化合物加工剂型。这种喷洒持续25秒钟，足以润湿植物到往下淌。用100毫升不含试验化合物的水-丙酮-乳化剂溶液作对照，也喷洒有昆虫的植物。干燥后，摘取一对叶子，分别安放在衬有润湿滤纸的9厘米培替氏培养皿上。随机选择5条幼虫放在培养皿中，加盖。加盖的培养皿贴上标签，于80±5°F放置5天。虽然幼虫能在24-48小时内容易地吃掉叶子，但不另添食物。幼虫甚至在受到刺激时也不移动自身体长，则认为死亡。
烟草芽虫和棉花红铃虫叶子喷饵试验
在温度80±5°F和50±5%相对温度时，能大量出现在人工食物上的二龄烟草芽虫（重约2.5mg）（Heliothis Virescens，F.）和棉花红铃虫（重约2.5mg）（Heliothis zea，Bod-die））是试验用的昆虫。
试验步骤同上，但用棉花植物代替青豆，把经过处理和干的棉花叶子放入9厘米培替氏培养皿中，10个培养皿为一组。各随机地选择一条幼虫分别置于10个一组的培养皿中的每一个，加盖。加盖的培养皿贴上标签，于80±5°F放置5天。幼虫甚至在受到刺激也不能移动自身体长时，被认为是死亡。记录各种浓度水平下的死亡百分率。
本发明化合物的某些有代表性实例的生物学性质列于以下表Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ。
表 Ⅱ
有代表性的1-（4-苯氧基苯基）-3-
苯甲酰脲类化合物的生物学性质
如下号码为实例中 100PPm时的活性
制备的化合物
SAW（1） MBB（2）
1 A＊A＊
2 - -
3 A＊A＊
4 A A
5 A＊A＊＊
6 A＊A＊
7 A A
8 A A
9 A A
10 A*A＊
11 A＊A＊
12 A＊A＊
13 A＊A＊
14 A A
15 A＊A＊
16 A A
17 A A
18 A A
19 A A
20 A A
21 A＊A＊
22 A A
表 Ⅱ（续）
有代表性的1-（4-苯氧基苯基）-3-
苯甲酰脲类化合物的生物学性质
如下号码为实例中 100PPm时的活性
制备的化合物
SAW（1） MBB（2）
23 A C
24 A＊A＊
25 A A
26 A A
27 A A
28 A A
29 A A
30 A A
31 A A
32 A A
33 A A
34 A＊A＊
35 A＊A＊
36 A＊A＊
37 A＊A＊
38 A＊A＊
39 A＊A＊
40 A＊A＊
41 A＊A＊
42 A A°°
43 A A°°
44 A A
表 Ⅱ（续）
有代表性的1-（4-苯氧基苯基）-3-
苯甲酰脲类化合物的生物学性质
如下号码为实例中 100PPm时的活性
制备的化合物
SAW（1） MBB（2）
45 A＊A＊
46 A＊A＊
47 A＊A＊
48 A＊A＊
49 A A
50 A A
51 A A
52 A C
53 A A
54 A A
55 A A
56 A A
57 A A
58 A A
59 A A
60 A＊A＊
61 A＊A＊
62 A A＊
63 A＊A＊
64 A＊A＊
65 A＊A＊
66 A＊A＊
表 Ⅱ（续）
有代表性的1-（4-苯氧基苯基）-3-
苯甲酰脲类化合物的生物学性质
如下号码为实例中 100PPm时的活性
制备的化合物
SAW（1） MBB（2）
67 A＊A＊
68 A＊A＊
69 A＊A＊
70 A＊A＊
71 A＊A＊
72 A＊A＊
73 A＊A＊
74 A＊A＊
75 A＊A＊
76 A＊A＊
77 A＊A＊
78 A＊A＊
79 A＊A＊
80 A＊A＊
81 A＊A＊
82 A＊A＊
83 A＊A＊
84 A＊A＊
85 A＊A＊
86 A＊A＊
87 A＊A＊
88 A＊A＊
表 Ⅱ（续）
有代表性的1-（4-苯氧基苯基）-3-
苯甲酰脲类化合物的生物学性质
如下号码为实例中 100PPm时的活性
制备的化合物
SAW（1） MBB（2）
89 A＊A＊
90 A＊A＊
91 A＊A＊
92 A＊A＊
93 A＊A＊
94 A＊A＊
95 A＊A＊
96 A＊A＊
97 A＊A＊
98 A＊A＊
99 A＊A＊
100 A＊A＊
101 A＊A＊
102 A＊A＊
（1）南方粘虫
（2）墨西哥瓢虫
（3）代码：A＝71-100%杀死
B＝31-70%杀死
C＝0-30%杀死
＊试验浓度500PPm
＊＊″″ 6.25PPm
° ″″ 25PPm
°° ″″ 8PPm
实例103-108 和对比实例A-D
为了证明对南方粘虫和墨西哥瓢虫有增强的生物学活性，用本发明的有代表性的1-（4-苯氧基苯基）-3-苯甲酰脲类化合物与其它已知化合物进行比较，结果列于以下表Ⅲ。
由表Ⅲ所列数据可见，显然，本发明的1-（4-苯氧基苯基）-3-苯甲酰脲类化合物对南方粘虫和墨西哥瓢虫较其它已知的化合物有明显增强的生物学活性。表Ⅲ中对比实例A所用的化合物的制备采用类似于美国专利4，399，152中所介绍的方法。对比实例B的化合物的制备方法类似于美国专利4，068，002中所介绍的方法。制备对比实例C化合物的方法类似于欧洲专利申请公开号0069288中介绍的方法。制备对比实例D的化合物的方法类似于日本专利申请号5 5038 357中介绍的方法。
实例109-114和对比实例E-H
为了进一步证明对墨西哥瓢虫有增强的生物学活性，本发明的有代表性的1-（4-苯氧基苯基）-3-苯甲酰脲类化合物与已知化合物进行比较。结果列在以下表Ⅳ。
从表Ⅳ所列数据可见，显然，本发明的1-（4-苯氧基苯基）-3-苯甲酰脲类化合物对墨西哥瓢虫较已知的化合物有明显增强的生物学活性。表Ⅳ中所用对比实例E的化合物的制备法类似于美国专利4，399，152中所介绍的方法。制备对比实例F的化合物的方法类似于美国专利A，005，223中所介绍的方法。制备对比实例G化合物的方法类似于美国专利4，005，223中所介绍的方法。制备对比实例H化合物的方法类似于美国专利4，041，177中所介绍的方法。
实例115-121和对比实例I-K
为了进一步证明对南方粘虫的增强的生物学活性，将本发明的有代表性的1-（4-苯氧基苯基）-3-苯甲酰脲类化合物与已知的化合物进行比较。结果列于以下表Ⅴ。
从表Ⅴ所列数据可见，显然，本发明的1-（4-苯氧基苯基）-3-苯甲酰脲类化合物对南方粘虫较已知化合物有明显增强的生物学活性。表Ⅴ中所用的对比实例Ⅰ化合物的制备法类似于美国专利4，005，223中所介绍的方法。制备对比实例J化合物的方法类似于美国专利4，041，177中所介绍的方法。制备对比实例K化合物的方法类似于日本专利申请5 6092 857中所介绍的方法。
实例122-124和对比实例L和M
为了证明对棉铃虫属（Heliothis spp）有增强的生物学活性，将本发明的有代表性的1-（4-苯氧基苯基）-3-苯甲酰脲类化合物与已知化合物进行比较。结果列于以下表Ⅵ。
从表Ⅵ所列数据可见，显然，本发明的1-（4-苯氧基苯基）-3-苯甲酰脲类化合物对棉铃虫属（Hlliothis spp）较已知的化合物有明显增强的生物学活性。表Ⅵ中所用的对比实例L化合物的制备方法类似于美国专利4，005，223中所介绍的方法，制备对比实例M化合物的方法类似于美国专利4，005，223中所介绍的方法。
虽然用前面所述的实例说明了本发明，但不能推论它局限于这里所用的材料。相反，本发明包括上述公开的一般领域。所作出的各种改变和具体化并没有背离它的精神和范围。
勘误表
文件名称 页 行 补正前 补正后
说明书 34 6 （CDCl）3（CDCl3）
71 5 A，005，223 4，005，223
70 第70页 改为第78页
71 第71页 改为第73页
72 第72页 改为第74页
73 第73页 改为第75页
74 第74页 改为第76页
75 第75页 改为第77页
76 第76页 改为第70页
77 第77页 改为第71页
78 第78页 改为第72页