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1、10申请公布号CN102002026A43申请公布日20110406CN102002026ACN102002026A21申请号201010516015522申请日20101020C07D307/83200601B01J27/0220060171申请人重庆紫光化工股份有限公司地址402160重庆市永川区化工路426号72发明人姚如杰金海琴周垂龙刘丹杨建川胡捷74专利代理机构北京集佳知识产权代理有限公司11227代理人逯长明54发明名称苯并呋喃23H酮的制备方法57摘要本发明提供一种苯并呋喃23H酮的制备方法，该方法是搅拌状态下，邻羟基苯乙酸在稀硫酸的催化作用下，于100160在含苯环类带水剂中进。
2、行分子内酯化反应，反应过程中，带水剂与反应生成的水形成的共沸物经冷凝回流后进入分水器，在分水器内形成水层和油层，水层被去除，油层回流入邻羟基苯乙酸和稀硫酸的混合体系中，反应结束后得到苯并呋喃23H酮；所述稀硫酸的浓度为2MOL/L9MOL/L，硫酸与邻羟基苯乙酸的摩尔比为301101。采用本发明提供的方法制备苯并呋喃23H酮，产率较高。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页CN102002036A1/1页21一种苯并呋喃23H酮的制备方法，其特征在于，搅拌状态下，邻羟基苯乙酸在稀硫酸的催化作用下，于100160在含苯环类带水剂中进行分子内酯化反应。
3、，反应过程中，带水剂与反应生成的水形成的共沸物经冷凝回流后进入分水器，在分水器内形成水层和油层，水层被去除，油层回流入邻羟基苯乙酸和稀硫酸的混合体系中，反应结束后得到苯并呋喃23H酮；所述稀硫酸的浓度为2MOL/L9MOL/L，硫酸与邻羟基苯乙酸的摩尔比为301101。2根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含苯类带水剂为甲苯。3根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述带水剂与邻羟基苯乙酸的摩尔比为5131。4根据权利要求1所述的方法，其特征在于，稀硫酸的浓度为6MOL/L9MOL/L。5根据权利要求1所述的方法，其特征在于，硫酸与邻羟基苯乙酸的摩尔比为40601。6根据权利要求1所述的。
4、方法，其特征在于，反应温度为130140。7根据权利要求1所述的方法，其特征在于，搅拌速度为500R/MIN1000R/MIN。8根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀硫酸以滴加的方式加入反应体系中。9根据权利要求8所述的方法，其特征在于，当反应体系升温至3090时开始滴加所述稀硫酸。10根据权利要求8所述的方法，其特征在于，滴加所述稀硫酸时提高搅拌速度至滴加前搅拌速度的1215倍，稀硫酸滴加完毕后将搅拌速度恢复至滴加前的搅拌速度。权利要求书CN102002026ACN102002036A1/5页3苯并呋喃23H酮的制备方法技术领域0001本发明涉及杀菌剂领域，特别涉及一种苯并呋喃23H。
5、酮的制备方法。背景技术0002嘧菌酯，结构如式I所示，是甲基丙烯酸甲酯类杀菌剂，其对几乎所有的真菌界病害如白粉病、锈病、颖枯病、网斑病、霜霉病、稻瘟病等均有良好的活性。嘧菌酯被广泛用于茎叶喷雾和种子处理，也可进行土壤处理，主要用于谷物、果树、蔬菜的杀菌处理。嘧菌酯在推荐剂量下使用对作物安全、无药害，对地下水不会造成污染，是一种环保型的杀菌剂。00030004苯并呋喃23H酮，结构如式II所示，是合成嘧菌酯的重要中间体。现有的生产工艺中，主要应用以下三种方法制备苯并呋喃23H酮、以邻羟基苯乙酸为原料，以浓硫酸为脱水剂，由邻羟基苯乙酸脱水制得；、以邻氯苯乙酸为原料经水解环合制得；、先以邻硝基甲苯为。
6、原料制备邻硝基苯乙酸，再将邻硝基苯乙酸经重氮化反应后水解制得。00050006上述三种合成方法中，方法和的制备工艺流程较长，造成总收率低，不易于实现工业化生产。而方法只需经过一步脱水反应便可制得目标产物，因而成为苯并呋喃23H酮的理想合成方式。例如浙江大学的繆程平在其发表的硕士论文嘧菌酯的合成和优化工艺浙江大学，2004年中公开了苯并呋喃23H酮的制备方法，该方法是向邻羟基苯乙酸的甲苯溶液中，在搅拌状态下滴加过量的浓硫酸，加热升温后进行共沸带水，制得产物苯并呋喃23H酮。0007但是由于上述反应的体系是固液两相体系，在滴加脱水剂浓硫酸时候难于控制原料与浓硫酸的接触时间，易造成原料邻羟基苯乙酸炭。
7、化，从而降低收率，并且由于浓硫酸的强氧化性和强酸性也使得反应的副反应增多，使得产率进一步降低；同时使用浓硫酸还存在设备腐蚀严重，排放后给环境造成污染等问题。说明书CN102002026ACN102002036A2/5页40008因此，需要提供一种产率较高的苯并呋喃23H酮制备方法。发明内容0009本发明解决的技术问题在于提供一种苯并呋喃23H酮的制备方法，使用该方法制备的苯并呋喃23H酮产率较高。0010有鉴于此，本发明提供一种苯并呋喃23H酮的制备方法，其为搅拌状态下，邻羟基苯乙酸在稀硫酸的催化作用下，于100160在含苯环类带水剂中进行分子内酯化反应，反应过程中，带水剂与反应生成的水形成的。
8、共沸物经冷凝回流后进入分水器，在分水器内形成水层和油层，水层被去除，油层回流入邻羟基苯乙酸和稀硫酸的混合体系中，反应结束后得到苯并呋喃23H酮；所述稀硫酸的浓度为2MOL/L9MOL/L，硫酸与邻羟基苯乙酸的摩尔比为301101。0011优选的，所述含苯类带水剂为甲苯。0012优选的，所述带水剂与邻羟基苯乙酸的摩尔比为5131。0013优选的，稀硫酸的浓度为6MOL/L9MOL/L。0014优选的，硫酸与邻羟基苯乙酸的摩尔比为40601。0015优选的，反应温度为130140。0016优选的，搅拌速度为500R/MIN1000R/MIN。0017优选的，所述稀硫酸以滴加的方式加入反应体系中。0。
9、018优选的，当反应体系升温至3090时开始滴加所述稀硫酸。0019优选的，滴加所述稀硫酸时提高搅拌速度至滴加前搅拌速度的1215倍，稀硫酸滴加完毕后将搅拌速度恢复至滴加前的搅拌速度。0020本发明提供了一种苯并呋喃23H酮的制备方法，相对于现有的方法，本发明使用价格较为低廉的稀硫酸作为催化剂，同时控制稀硫酸的用量及浓度，使邻羟基苯乙酸与催化剂充分接触，并配合使用分水器去水，促进酯化反应向正反应方向进行，由此避免了由于使用浓硫酸造成的原料炭化，提高产率。0021进一步的，当使用浓度为6MOL/L9MOL/L的稀硫酸，并控制所述稀硫酸与邻羟基苯乙酸的摩尔比为40601时，苯并呋喃23H酮产率可达。
10、到985以上，产物纯度超过97。0022同时，由于本发明使用的是稀硫酸，因此废水酸性较低，对环境污染程度较小。具体实施方式0023为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。0024本发明实施例公开了一种苯并呋喃23H酮的制备方法，该反应是在搅拌状态下，邻羟基苯乙酸在稀硫酸的催化作用下，于100160在含苯环类带水剂中进行分子内酯化反应，反应过程中，带水剂与反应生成的水形成的共沸物经冷凝回流后进入分水器，在分水器内形成水层和油层，水层被去除，油层回流入邻羟基苯乙酸和稀硫酸的混合体系中，。
11、反应结束后得到苯并呋喃23H酮；所述稀硫酸的浓度为2MOL/L9MOL/L，硫酸说明书CN102002026ACN102002036A3/5页5与邻羟基苯乙酸的摩尔比为301101。0025该反应的反应式如下00260027本发明选用价格较为低廉的稀硫酸作为催化剂，同时调整硫酸的用量及浓度，使邻羟基苯乙酸与催化剂充分接触，并配合使用分水器去水，促进酯化反应向正反应方向进行，由此避免了由于使用浓硫酸造成的原料炭化，提高产率。0028本发明选用浓度为2MOL/L9MOL/L的稀硫酸作为催化剂，稀硫酸浓度过低催化效率低，延长制备周期，增加生产成本；但当稀硫酸浓度超9MOL/L时，对于催化剂效率的提高。
12、作用不明显，反而由于浓度过高造成原料炭化，本发明优选采用浓度为6MOL/L9MOL/L的稀硫酸。0029硫酸与邻羟基苯乙酸的摩尔比控制为301101，优选控制为40601，硫酸用量过大，会使副反应增加，对反应收率无益且降低产品纯度；另外，还会使废水酸性增强，增加后处理难度，提高生产成本。0030反应温度控制为80160，优选为130140，当反应体系升温至反应温度时，带水剂与水形成共沸物经过冷凝管冷却回流后，水被不断带出，油层回流入反应体系中，由此促进反应不断向正反应方向进行，同时提高了带水剂的利用率。0031为了使上述稀硫酸与邻羟基苯乙酸接触更加充分，优选将稀硫酸滴加入邻羟基苯乙酸溶液中，优。
13、选控制滴加速度为006ML/MIN07ML/MIN，更优选在反应体系升温至3090时开始滴加稀硫酸，原因在于使催化剂预热，提高催化效率，温度过高滴入稀硫酸易造成稀硫酸中水分挥发，浓度提高，使原料发生炭化。0032为了使带水剂与邻羟基苯乙酸混合均匀，同时也为了加快稀硫酸的分散速度，反应始终是在搅拌状态下进行的，优选控制搅拌速度为500R/MIN1000R/MIN，由于反应是固液两相反应，为了避免与邻羟基苯乙酸接触的稀硫酸局部浓度过高造成炭化，或局部浓度过低降低催化效率，优选在滴加稀硫酸的过程中加大搅拌速度，更优选控制此时搅拌速度为滴加前搅拌速度的1215倍，滴加完毕后恢复至滴加前的搅拌速度。00。
14、33带水剂优选选用甲苯，优选控制甲苯与羟基苯乙酸的摩尔比为5131，甲苯用量过大则会增加生产成本，且延长产品后处理的周期。反应结束后可以用本领域熟知的方法对产物进行提纯处理，具体可以为将反应液冷却至室温后过滤，将滤液依次用饱和碳酸氢钠和水洗涤，再将干燥后的滤液减压脱除溶剂，得到目标产物苯并呋喃23H酮。0034为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的苯并呋喃23H酮的制备方法进行描述。0035实施例10036将03MOL邻羟基苯乙酸和3MOL甲苯加入到500ML的三口烧瓶中，装上分水器，开启搅拌器并对三口烧瓶进行加热，设置搅拌速度为700R/MIN，当三口瓶内液体温度上升至60时将搅。
15、拌速度提升至850R/MIN，以015ML/MIN的速度向三口瓶中滴加075ML浓度为8MOL/L的稀硫酸，滴加完毕后将搅拌速度降至滴加前的速度，将三口瓶内混合物升温至说明书CN102002026ACN102002036A4/5页6135反应6H后结束反应，待反应液冷却至室温后过滤，滤液依次用饱和碳酸氢钠溶液和水洗涤后经干燥和减压脱溶剂后得到目标产物，产物纯度为983，收率为992。0037实施例2实施例90038制备过程与实施例相同，具体工艺参数及产物纯度及收率列于表1。0039表1实施例29的工艺参数及产物纯度及收率004000410042续表1实施例29的工艺参数及产物纯度及收率0043。
16、说明书CN102002026ACN102002036A5/5页70044比较例0045将03MOL邻羟基苯乙酸和3MOL甲苯加入到500ML的三口烧瓶中，装上分水器，开启搅拌器并对三口烧瓶进行加热，设置搅拌速度为700R/MIN，当三口瓶内液体温度上升至60时将搅拌速度提升至850R/MIN，以003ML/MIN的速度向三口瓶中滴加016ML浓度为18MOL/L的稀硫酸，滴加完毕后将搅拌速度将至滴加的速度，将三口瓶内混合物升温至135反应6H后结束反应，待反应液冷却至室温后过滤，滤液依次用饱和碳酸氢钠溶液和水洗涤后经干燥和减压脱溶剂后得到目标产物，产物纯度为827，收率为794。0046由上述。
17、结果可知，采用本发明提供的方法制备苯并呋喃23H酮产率较高，并且由于使用的是稀硫酸，因此废水酸性较低，对环境污染程度较小。0047以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。0048对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。说明书CN102002026A。