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本发明提供一种透明固体标记笔，该标记笔是具有很高的弯曲强度和很低的书写阻力的棒状产品，不易断裂或弯曲，在书写时几乎不产生残留物，也不会引起书写面的扩散、即使所述书写面涂在油性或水性书写工具书写的表面上。所述透明固体标记笔通过加热、混合并冷却包括凝胶形成材料、透明剂、辅助透明剂、氢化葡萄糖浆、碱性颜料和油的混合物而制得，所述凝胶形成材料包括具有8～36个碳原子的脂肪族羧酸的碱金属盐或铵盐。

1.  一种透明固体标记笔，包括：
10～70wt％的凝胶形成材料，该凝胶形成材料包括具有8～36个碳原子的脂肪族羧酸的碱金属盐或铵盐；
2～30wt％的透明剂；
2～30wt％的辅助透明剂；
1～30wt％的氢化葡萄糖浆；

0.  1～10wt％的颜料；和
2～30wt％的油。

2.  根据权利要求1的透明固体标记笔，其特征在于：所述透明剂为脂肪族氨基醇。

3.  根据权利要求1的透明固体标记笔，其特征在于：所述辅助透明剂为一种选自糖类、二醇和多元醇的化合物。

4.  根据权利要求1的透明固体标记笔，其特征在于：所述氢化葡萄糖浆通过用酶降解淀粉并氢化降低而获得。

5.  根据权利要求1的透明固体标记笔，其特征在于：所述颜料为碱性颜料。

6.  根据权利要求1的透明固体标记笔，其特征在于：所述油为选自硅油、油酯化合物、植物脂和矿物油的一种或多种物质，所述油在温度大于或等于0℃时为液态。

透明固体标记笔
技术领域
本发明涉及固体绘画材料。更特别地，本发明涉及透明固体标记笔，该标记笔能保持平滑的书写感觉，不易断裂或弯曲，用于采用蜡笔或粉笔的绘画，由于其具有荧光色，特别可用于标记重要部分。
背景技术
一般来说，由于蜡笔(pastel crayon)用蜡如石蜡作为固化剂，书写阻力很大，且涂覆表面没有凝固时，会产生一些缺陷如瑕疵或污点。此外，这种笔也不能写出透明的字迹。
粉彩笔(pastel)不含蜡和油，其成分是低浓度的水溶胶，通过使粉末如颜料等固化形成棒状而制得。由于不是写在纸上，因此必须通过在书写处喷射专门的固定溶液来使颜色固定。此外，粉彩笔涂敷粉末时会对周边造成污染。还有，粉彩笔也不能写出透明的字迹。
为了避免这些问题，有人提议采用水凝胶棒固体绘画材料，在该绘画材料中，用脂肪族羧酸的碱金属盐或铵盐作为凝胶剂。例如，日本早期公开号H05-311107，H04-337372和H01-217090的专利文献就公开了这类技术。
但是，在已公开的固体绘画材料中，棒的强度与蜡笔相比很弱，在使用时容易断裂或弯曲。在这种情形下，如果增大凝胶剂的混合比，那么硬度可能上升，但是棒的柔性会降低，更容易变弯。此外，书写时的平滑感也会降低，写完会留下一些残留物。且溶胶的流动性也会降低，制造时成形更难。
在本背景技术部分中所描述的信息只是为了理解本发明的背景而列出的，其中有些内容可能不属于本领域技术人员所知的现有技术。
发明内容
本发明提供一种透明固体标记笔，与现有产品相比，本发明的标记笔具有更高的粘结强度，特别是书写阻力很低(书写的平滑感很好)，不易断裂或弯曲，书写后几乎没有残留物，不会导致书写面的扩散、即使所述书写面涂在油性或水性书写工具书写的表面上，并且本发明的标记笔所写的内容是透明的。
根据本发明的固体绘画材料通过加热、混合并冷却包括凝胶形成材料、透明剂、辅助透明剂、氢化葡萄糖浆、碱性颜料和油的混合物而制得，所述凝胶形成材料包括具有8～36个碳原子的脂肪族羧酸的碱金属盐或铵盐。
可用包括烷氧基化氮的化合物作为透明剂；辅助透明剂可采用糖类、二醇、多元醇等。
优选地，作为透明剂的所述包括烷氧基化氮的化合物为脂肪族氨基醇。
所述脂肪族氨基醇选自以下化合物中的一种或多种：乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，二甲基乙醇胺，异丙醇胺，三异丙醇胺，异丁醇胺，等等。
透明剂成分的含量由颜料的种类决定，优选地，所述包括烷氧基化氮的化合物的添加量为1～10wt％。
优选地，用作辅助透明剂的所述糖类可采用食糖、山梨醇、淀粉糖浆等；所述二醇可采用乙二醇、丙二醇、甘油等；而所述多元醇可采用多羟基醇等。优选地，所述辅助透明剂的添加量为5～30wt％。
优选地，所述氢化葡萄糖浆通过用酶降解淀粉并氢化降低而获得。
根据本发明的透明固体标记笔为难以断裂或弯曲的棒状产品，其书写阻力小，书写后几乎没有残留物，且不会引起书写面的扩散，即使所述书写面涂在油性或水性书写工具书写的表面上。
附图说明
图1为透视图，图中，本发明一个实施例的透明固体标记笔被插入螺旋式支持物内。
具体实施方式
下面以示例而非限定的方式，详细描述本发明的透明固体标记笔的优选实施例。
(1)凝胶形成材料
本发明一个实施例中使用的凝胶形成材料包括具有8～36个碳原子的脂肪族羧酸的碱金属盐或铵盐。
所述脂肪族羧酸为具有8～36个碳原子的脂肪族羧酸的碱金属盐或铵盐，其含有或不含有支链，特别地，所述脂肪族羧酸优选具有12～18个碳原子。
构成所述脂肪族羧酸盐的脂肪族羧酸例如可包括：癸酸、壬酸、十一烷酸(wandicanicacid)、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十八烷酸、三十烷酸，等等。
此外，所述脂肪族羧酸的碱金属盐例如可包括：锂盐、钠盐、钾盐，等等；特别是优选为十四烷酸钠、十六烷酸钠、十八烷酸钠、或者它们的混合物。
所述脂肪族羧酸盐的混合比优选为10～70wt％，进一步优选为15～60wt％，所述脂肪族羧酸盐的混合比即该脂肪族羧酸盐在用于制造本发明的固体绘画材料的所有原材料中所占的质量百分含量。
上述混合比的优选依据是：如果脂肪族羧酸盐的混合比为10wt％或更高，则容易使所述固体绘画材料变硬，可用于凝胶形成过程中。另外，可提高棒状产品的强度。通过将混合比设定在小于或等于70wt％，在制造过程中，当加热和混合时，更易于实现所述脂肪族羧酸盐的融化，书写后产生的残留物很少，书写阻力降低，成形过程中的流动性提高，因此更容易成形。
(2)包括烷氧基化氮的化合物，该化合物为透明剂
在本发明的透明固体标记笔中，如果所述包括烷氧基化氮的化合物被混合在原材料中，则可使写出来的内容透明。
所述含有烷氧基化氮的化合物可采用脂肪族氨基醇、脂环族氨基醇、芳香族氨基醇，等等。在这些化合物中，优选脂肪族氨基醇，因为其在室温下是液态的。
对于脂肪族氨基醇，其分子式可用R₁2NR₂OH、R₁N(R₃OH)₂、N(R₄OH)₃等表示，当在一个化合物中、在具有1～6个氢原子和1～6个碳原子的烷基处、存在多个R₁时，这多个R₁可以是相同的，也可以是不同的。R₂OH、R₃OH和R₄OH都是具有1～6个碳原子的烷氧基，或者可用-R₅OR₆OH代表的基团(在这里，R₅和R₆均为亚烷基，其碳原子数为2～10)，当一种化合物中含有多个所述基团时，这些基团可以是相同的，也可以是不同的。
所述脂肪族氨基醇例如可以包括：乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，二甲基乙醇胺，异丙醇胺，二异丙醇胺，三异丙醇胺，异丁醇胺，N，N-二乙基乙醇胺，N，N-二丁基乙醇胺，N-甲基-N，N-二乙醇胺，二甲基异丙醇胺，甲基乙醇胺，氨乙基乙醇胺，乙基二乙醇胺和N，N-二异丙基乙醇胺，以及选自前述各项中的一种或多种。不过在这些化合物中，特别优选采用的是乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、异丙醇胺、三异丙醇胺，和异丁醇胺。
使用的所述包括烷氧基化氮的化合物的含量优选为2～30wt％，更优选为5～20wt％，特别优选为3～15wt％，该百分比为所述化合物的用量占本发明的透明固体标记笔的所有原材料总用量的质量百分比。
如果使用的所述包括烷氧基化氮的化合物的含量为2wt％或更低，则书写内容的透明度会降低；而如果使用的所述包括烷氧基化氮的化合物的含量为30wt％或更高，则当书写在油性书写工具写成的书写表面上时，会发生书写面的扩散。
(3)辅助透明剂
在根据本发明的透明固体标记笔中，如果原材料中混有辅助透明剂，则可提高书写内容的透明度。
所述辅助透明剂可采用：糖类如食糖、山梨醇、淀粉糖浆等；二醇如乙二醇、丙二醇、甘油等；以及多元醇如多羟基醇等。
所述辅助透明剂的混合比优选为2～30wt％，更优选为5～20wt％，所述混合比为当制造本发明的透明固体标记笔时，所述辅助透明剂用量占所有原材料总用量的质量百分比。
(4)氢化葡萄糖浆
在本发明的透明固体标记笔中，如果原材料中混有氢化葡萄糖浆，则可防止书写工具书写的书写面的扩散。
所述氢化葡萄糖浆通过以下方法制得：用酶使淀粉降解，获得各种不同的淀粉糖浆，然后对这些淀粉糖浆进行氢化处理，获得所述氢化葡萄糖浆；所述淀粉糖浆可用于食品、甜料、防结晶剂、增光剂，等等。
淀粉被降解后，由于产生了具有不同聚合度的糖类，要将这些具有不同聚合度的多糖分离是很困难的，因此使用糖类混合物。所述糖类混合物的组成为，包括作为主组分的二糖(例如，含量为85wt％或更高)，或者主组分优选为氢化葡萄糖浆，该氢化葡萄糖浆包括二糖到八糖。由于单糖和二糖具有高吸收性，形成干涂层可能较难，这是一点不利之处。由于多糖类具有高的分子量，吸湿率降低，容易形成干涂层。此外，有些性质如耐热性、耐酸性、对微生物的抵抗力等也得到提高，这些性质在所述固体绘画材料中可稳定的保持。另外，所述固体的含量优选为60wt％或更高。
此外，可使用商售的氢化葡萄糖浆：日本HAYASHIBARA SHOJI，Inc.公司生产的型号为HS-20，HS-30，HS-40的氢化葡萄糖浆，以及日本TOWA-KASEI，Co.，Ltd.公司生产的型号为PO-20，PO-30，PO-40，PO-60，PO-300，PO-500的氢化葡萄糖浆。
使用的氢化葡萄糖浆在本发明的固体绘画材料的所有原材料中所占的质量百分含量优选为1～30wt％，更优选为2～25wt％。如果所述氢化葡萄糖浆的含量为1wt％或更低，则会发生书写面的扩散现象；而如果所述氢化葡萄糖浆的含量为30wt％或更高，则涂敷表面是粘性的。
(5)颜料
在本发明的透明固体标记笔中，采用的碱性颜料没有特别限制。所述碱性颜料可以采用，例如，碱性黄40、碱性红1、碱性红59、碱性红11、碱性紫10、碱性紫26、碱性紫11、碱性紫16、碱性绿7，等等。
所用碱性颜料在本发明的透明固体标记笔的所有原材料中所占的质量百分含量优选为0.1～10wt％，更优选为0.2～8wt％。
(6)油
在本发明的透明固体标记笔中，如果将油混入原材料中，则由于螺旋式支持物内接收的容纳物的释放性能极佳，可操作性非常好，因此可在进行涂写时，防止涂敷表面产生粘性而粘住用户的手。
在本发明的透明固体标记笔中使用的所述油在温度大于或等于0℃时为液态，所述油可以采用硅油、油酯化合物、植物脂、矿物油，等等。
所述油的用量占本发明的透明固体标记笔的所有原材料总用量的质量百分比优选为2.0～3.0wt％，更优选为5～20wt％。
(7)透明固体标记笔的制造
本发明的透明固体标记笔的制造方法没有特别限制，但是，例如，所述标记笔可通过将凝胶形成材料、透明剂、辅助透明剂、氢化葡萄糖浆、碱性颜料和油加入到装配有搅拌器和热电偶的容器中，加热并混合，然后将熔融状态的这些物料注入模具中并冷却。在这里，每种组分的添加顺序没有特别限制。
在更详细的制造实施例中，具有特定比例的各组分被加入到装配有搅拌器和热电偶的容器中，搅拌、回流，在90℃加热，并混合。制造时，可将熔融物料注入螺旋式支持物中，待物料冷却并凝固；或者将熔融物料注入带有盖的密封容器中，冷却并凝固或挤出成型为棒状。
根据本发明一种实施方式的固体绘画材料与已知产品相比，可大大提高粘结强度，减小书写阻力，不易断裂或弯曲，书写后几乎不产生残留物，不会引起书写面的扩散(即使该书写面涂在油性或水性书写工具写成的表面上)，且书写内容是透明的。
此外，根据本发明的优选实施方式的透明固体标记笔在实际使用时为固体绘画材料2，该绘画材料2被接纳在螺旋式支持物3中，如图1所示。在图1中，附图标记4指旋转把手，附图标记1指用于放置绘画材料变干的盖子。
评价方法
根据本发明的优选实施方式，将已成形的透明固体标记笔(长50mm、直径11mm的圆柱体)从50℃的恒温室中取出，在室温下放置2小时，然后进行下面的评价项目。
书写后残留物
将一张无纤维纸固定在天平上，然后在纸上画一条10cm长的线，画线时，书写压力被控制在3N(306gf)至4N(408gf)之间，该书写压力由所述天平测量。用肉眼观察书写后的颗粒状残留物。
「○」表示可由肉眼观察到的颗粒数目为一个或一个以下。
「×」表示肉眼可观察到许多颗粒。
(b)书写阻力
将尺寸为90×90mm、厚度为20μm的石蜡纸固定在天平上，然后在纸上画线，画线时，书写压力控制在3N(306gf)至4N(408gf)之间，该书写压力由所述天平测量。此时，观察所述石蜡纸的状态。
「○」表示石蜡纸上没有产生皱纹。
「×」表示石蜡纸上产生了皱纹。
(c)扩散性
用油性或水性书写工具在无纤维纸(该无纤维纸固定在天平上)上进行书写，再在纸上用实施例和比较例中的产品画一条线，画线时，书写压力控制在3N(306gf)至4N(408gf)之间，该书写压力由所述天平测量。10天后，用肉眼观察书写面的扩散性。
「○」表示书写面没有发生扩散。
「×」表示书写面发生了扩散。
(d)透明度
用书写工具在固定于天平上的无纤维纸上进行书写，并用本发明实施例和比较例中获得的产品在所述书写工具的书写处进行涂抹。用肉眼观察书写线的形状。
「○」表示可以确定书写线的形状。
「×」表示不能确定书写线的形状。
[实施例1]
将19.5wt％的硬脂酸钠、10.0wt％的月桂酸钠(十二酸钠)、10.0wt％的十四烷酸钠、10.0wt％的三乙醇胺、10.0wt％的甘油、20.0wt％的PO-40型氢化葡萄糖浆、20.0wt％的液体石蜡，以及0.5wt％的碱性红1加入到搅拌器中，在90℃搅拌1小时，得到熔融物料，然后将该熔融物料注入螺旋式支持物3中，冷却、凝固，获得根据本发明实施例1的粉红色的透明固体标记笔。
[实施例2]
将19.5wt％的硬脂酸钠、10.0wt％的月桂酸钠(十二酸钠)、10.0wt％的十四烷酸钠、10.0wt％的三乙醇胺、10.0wt％的甘油、20.0wt％的HS-20型氢化葡萄糖浆、20.0wt％的液体石蜡，以及0.5wt％的碱性黄40加入到搅拌器中，在90℃搅拌1小时，得到熔融物料，然后将该熔融物料注入螺旋式支持物3中，冷却、凝固，获得根据本发明实施例2的黄色的透明固体标记笔。
[比较例1]
将19.5wt％的硬脂酸钠、10.0wt％的月桂酸钠(十二酸钠)、10.0wt％的十四烷酸钠、30.0wt％的三乙醇胺、10.0wt％的甘油、20.0wt％的液体石蜡，以及0.5wt％的碱性红1加入到搅拌器中，在90℃搅拌1小时，得到熔融物料，然后将该熔融物料注入螺旋式支持物3中，冷却、凝固，获得根据本发明比较例1的粉红色的透明固体绘画材料。
在比较例1中，所述固体绘画材料用与实施例1中相同的方法制得，除了没加实施例1中的PO-40型氢化葡萄糖浆，并增大了用作透明剂的三乙醇胺的用量。
[比较例2]
将19.5wt％的硬脂酸钠、10.0wt％的月桂酸钠(十二酸钠)、10.0wt％的十四烷酸钠、20.0wt％的甘油、20.0wt％的HS-20型氢化葡萄糖浆、20.0wt％的液体石蜡，以及0.5wt％的碱性黄40加入到搅拌器中，在90℃搅拌1小时，得到熔融物料，然后将该熔融物料注入螺旋式支持物3中，冷却、凝固，获得根据本发明比较例2的黄色的透明固体绘画材料。
在比较例2中，所述固体绘画材料用与实施例1中相同的方法制得，除了没加实施例1中用作透明剂的三乙醇胺，并增大了用作辅助透明剂的甘油的用量。
[比较例3]
将20.0wt％的硬脂酸钠、15.0wt％的C.I.颜料黄12、55.0wt％的水，以及10.0wt％的丙二醇加入到搅拌器中，在90℃搅拌1小时，得到熔融物料，然后将该熔融物料注入螺旋式支持物3中，冷却、凝固，获得根据本发明比较例3的黄色的透明固体绘画材料。
上述实施例和比较例中获得的固体绘画材料的评价结果如下表1所示。
(表1)