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1、10申请公布号CN102010397A43申请公布日20110413CN102010397ACN102010397A21申请号201010541794422申请日20101112C07D317/36200601C07D317/38200601C07D317/46200601B01J31/0420060171申请人中国科学院过程工程研究所地址100190北京市海淀区中关村北二条1号72发明人张锁江孙剑王金泉成卫国张香平陈曦54发明名称一种双功能催化剂催化制备环状碳酸酯的方法57摘要本发明涉及一种双功能催化剂催化制备环状碳酸酯的方法，其特征是以环氧化合物和二氧化碳为原料，反应过程中使用羧基修饰的双。
2、功能催化剂，在反应压力01100MPA，温度为3131548315K，反应时间056小时条件下，合成环状碳酸酯。基于催化剂中的两个活性基团的协同催化作用使得在不需要加入其他助剂和助催化剂的条件下，能够高效高选择性地催化合成环状碳酸酯。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页CN102010399A1/1页21一种双功能催化剂催化制备环状碳酸酯的方法，其特征是以环氧化合物和二氧化碳为原料，使用下述羧基修饰的双功能催化剂14中的一种，在反应压力01100MPA，温度为3131548315K，反应时间056小时条件下，通过环加成反应合成环状碳酸酯；其中1。
3、4类双功能催化剂结构如下上式中R1、R2、R3、R4为双功能催化剂14中阳离子上取代基团，均为碳数在114之间的烷基取代基团，阴离子X选自CL、BR、I、NO3、CF3SO3、ALA、SER、LYS、GLU、OH、BF4和PF6中的一种。2根据权利要求1所述的一种双功能催化剂催化制备环状碳酸酯的方法，其特征在于所用原料环氧化合物的结构为R1，R2为环氧化合物上的取代基，当R2为H时，R1为H，CH3，CH2CL，C2H3，C4H9O，C4H9，C6H5和C8H7O中的一种；当R2不为H时，环氧化合物的结构为3根据权利要求1所述的一种双功能催化剂催化制备环状碳酸酯的方法，其特征在于双功能催化剂为。
4、1和2中的一种。4根据权利要求1所述的一种双功能催化剂催化制备环状碳酸酯的方法，其特征在于阴离子X为CL、BR和I中的一种。5根据权利要求1所述的一种双功能催化剂催化制备环状碳酸酯的方法，其特征在于双功能催化剂用量低于原料环氧化合物的物质的量的100。权利要求书CN102010397ACN102010399A1/4页3一种双功能催化剂催化制备环状碳酸酯的方法技术领域0001本发明涉及绿色、清洁催化技术领域，具体指一种由二氧化碳和环氧化合物，在双功能催化剂作用下下通过环加成反应合成碳酸酯的方法。背景技术0002二氧化碳是一种温室气体，同时又是取之不竭的C1资源，其有效固定已经成为本世纪最具挑战性。
5、的课题之一，而合成环状碳酸酯就是其中一种很好的固定途径。环状碳酸酯是一种非常好的极性溶剂，在医药和精细化工中间体的合成当中有着越来越广泛的应用。特别是最近以碳酸乙烯酯为原料制备碳酸二甲酯以及合成乙二醇的经济价值和工业需求日益增大。近些年来，有关这方面的研究受到了越来越多的重视。0003目前已报道的生产环状碳酸酯的催化剂有碱金属卤化物、碱土金属卤化物、有机碱、季铵盐、咪唑盐、固体碱如金属氧化物，过渡金属配合物、四齿席夫碱金属配合物、冠醚、分子筛等等，这些催化体系或多或少地存在诸如催化活性不高，稳定性不高，反应条件苛刻，使用毒性很强的有机溶剂，催化剂成本高等问题。本发明开发羧基修饰的双功能催化剂，。
6、旨在提供一种环状碳酸酯的高效、环境友好的合成方法。基于催化剂对环氧化合物的双功能协同催化作用使得在不需要加入其他助剂和助催化剂的条件下，高效高选择性地催化合成环状碳酸酯。发明内容0004本发明研究在较温和的条件下，高效，高选择性地实现由二氧化碳和环氧化合物通过环加成反应合成碳酸酯的方法。0005本发明的反应通式为00060007其中R1，R2为环氧化合物上的取代基，当R2为H时，R1为H，CH3，CH2CL，C2H3，C4H9O，C4H9，C6H5，C8H7O的一种；当R2不为H时，环氧化合物的结构为00080009本发明涉及一种双功能催化剂催化制备环状碳酸酯的方法，其特征是以环氧化合物和二氧。
7、化碳为原料，使用下述14类双功能催化剂中的一种，在反应压力01100MPA，温度为3131548315K，反应时间056小时，催化剂用量低于原料环氧化说明书CN102010397ACN102010399A2/4页4合物的物质的量的100MOL条件下，通过环加成反应合成环状碳酸酯；其中14类双功能催化剂结构如下00100011上式中R1、R2、R3、R4为14类双功能催化剂中阳离子上取代基团，均为碳数在114之间的烷基取代基团，阴离子X选自CL、BR、I、NO3、CF3SO3、ALA、SER、LYS、GLU、OH、BF4和PF6中的一种。具体实施方式0012本发明所用双功能催化剂合成方法用以下实。
8、施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内0013实施例1第1类双功能催化剂以1，3二异丙酸咪唑溴R1CHCH3的合成为例在100ML装有回流装置的三口烧瓶中，先加入20ML苯，然后迅速加入83G溴代异丙酸乙酯，在室温搅拌条件下，迅速加入3GN甲基硅烷，60加热回流24H。反应结束后，在室温下静置分层，倒出上层清液，将下层浅黄色粘稠液体用苯洗涤3次，每次20ML，以除去未反应的原料溴代异丙酸乙酯。洗涤完成后，将合成的1，3二烷基羧酸酯咪唑溴与10ML苯混合一并加入到100ML三口烧瓶中，在搅拌条件下将10ML质量浓度为167的盐酸溶液。
9、，缓慢滴加到上述液体中。滴加完毕，反应在90加热回流2H。反应结束后，将混合液在室温下静置分层，除去上层的苯溶液，下层水溶液转移至旋转蒸发仪，除去苯，得到浅黄色固体。用丙酮洗至固体为白色，得到1，3二异丙酸咪唑溴CHCH3COOH2IMBR。0014实施例2第2类双功能催化剂以1甲基3丁酸咪唑溴R2CH23的合成为例，合成方法参考实施例1中的方法，不同之处是所用原料为N甲基咪唑和溴代丁酸乙酯，得到产品是CH23COOHMIMBR。0015实施例3第3类N烷基羧酸联二吡啶双功能催化剂的合成方法参见上述催化剂的合成方法。得到乳白色固体N乙酸联二吡啶溴CH2COOHBPYBR。使用溴代正丁酸乙酯在相。
10、同的合成路线下，得到黄绿色固体N正丁酸联二吡啶溴CH23COOHBPYBR。0016实施例4第4类N烷基羧酸异烟酸双功能催化剂合成举例如下将10ML苯置于50ML的装有回流装置的烧瓶中，加入48G溴代乙酸甲酯，室温搅拌，加入36G异烟酸甲酯，60加热回流24H；室温静置分层，倒出上层清液，将下层浅黄色粘稠液体用苯洗涤3次，每次20ML，以除去未反应的原料。将得到的第一步产品与10ML的苯一并混合于原烧瓶中剧烈搅拌。在搅拌条件下将10ML质量浓度为229的盐酸溶液，缓慢滴加到上述液体中。滴加完毕，反应在90加热回流2H。反应结束后，将混合液在室温下静置分层，除去上层的苯溶液，下层水溶液转移至旋转。
11、蒸发仪，除去苯，得到浅黄色固体，将固体用丙酮洗至固体为白色，得到颗粒状N乙酸基异烟酸溴CH2COOH2INIC说明书CN102010397ACN102010399A3/4页5BR。0017本发明由二氧化碳和环氧化合物，在双功能催化剂作用下下通过环加成反应合成碳酸酯的方法用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。0018实施例500190020实施方法在100ML不锈钢高压釜中，加入1，3二异丙酸咪唑溴CHCH3COOH2IMBR2MMOL，10ML环氧丙烷1A，密闭反应釜，充入适量压力的二氧化碳，由控温仪控制温度缓慢升至12。
12、0，然后控制二氧化碳压力为20MPA，反应10小时，冷却至室温，卸釜，过量二氧化碳用饱和碳酸钠溶液吸收，将所得的液体减压蒸馏得到产品2A，气相色谱分析，产品2A选择性990，收率为880。0021实施例60022同实施例5，所用催化剂为1，3二乙酸咪唑溴CH2COOH2IMBR4MMOL，其他不变，得到2A选择性99，收率为950。0023实施例70024同实施例5，所用催化剂为1，3二丁酸咪唑溴CH23COOH2IMBR2MMOL，其他不变，得到2A选择性990，收率为980。0025实施例80026同实施例6，催化剂用量为2MMOL，反应温度为140，反应压力为40MPA，其他不变，得到2。
13、A选择性990，收率为970。0027实施例90028同实施例5，所用催化剂为1，3二丁酸咪唑氯CH23COOH2IMCL，用量为10MMOL，反应温度为150，其他不变，得到2A选择性980，收率为850。0029实施例100030同实施例5，所用催化剂为1甲基3丁酸咪唑溴CH23COOHMIMBR，用量为2MMOL，其他不变，得到2A选择性990，收率为910。0031实施例110032同实施例5，所用催化剂为N丁酸联二吡啶溴CH23COOHBPYBR，用量为3MMOL，反应温度为140，其他不变，得到2A选择性990，收率为930。0033实施例120034同实施例5，所用催化剂为N丁酸。
14、异烟酸溴CH23COOHINICBR，用量为2MMOL，反应温度150，其他不变，得到2A选择性为990，收率为870。0035实施例130036同实施例5，所用催化剂为1，3二乙酸咪唑碘CH2COOH2IMI2MMOL，其他不变，得到2A选择性99，收率为900。0037实施例14说明书CN102010397ACN102010399A4/4页60038同实施例5，所用催化剂为N丁酸异烟酸溴CH23COOHINICBR2MMOL，反应压力为4MPA，反应时间为3小时，其他不变，得到2A选择性99，收率为940。0039实施例150040同实施例5，所用催化剂为N丁酸异烟酸溴CH23COOHIN。
15、ICBR，用量为2MMOL，反应温度150，其他不变，得到2A选择性为990，收率为870。0041实施例1600420043同实施例5，所用环氧化合物为环氧氯丙烷1B，催化剂1甲基3丁酸咪唑溴CH23COOHMIMBR2MMOL，其他不变，得到2B选择性930，收率为91。0044实施例1700450046同实施例5，所用环氧化合物为环氧乙烷1C，催化剂1甲基3丁酸咪唑溴CH23COOHMIMBR2MMOL，反应温度1000，其他不变，得到2C选择性998，收率为990。0047实施例1800480049同实施例5，所用环氧化合物为环氧苯乙烯1D，催化剂1，3二乙酸咪唑溴CH2COOH2IMBR2MMOL，其他不变，得到2D选择性990，收率为900。说明书CN102010397A。