聚合毛发染料 本发明涉及新颖聚合染料及含有该化合物的组合物，涉及其制备方法，以及涉 及其用于将有机材料如含角蛋白的纤维、毛、皮革、丝、纤维素或聚酰胺染色的用途。
众所皆知的，阳离子化合物对带负电的毛发具有良好的亲合力。 这些特征已被 用来使毛发与小分子及聚合物接触。
许多阳离子聚合染料已被公开用作人类毛发的着色剂，例如于 US4,228,259 ； US 4,182,612 或 FR 2456764 中。 这些参考文献教示聚合物结构部分具有阳离子电荷。
惊讶地发现以其中阳离子电荷位于染料结构部分中的聚合毛发染料得到非常良 好的染色结果。
因此，本发明涉及下式 (1a) 的聚合染料 ：
其中 ：
A 和 B 相互独立地表示聚合物骨架 ；
X1 和 X2 相互独立地为选自以下的连接基团 ：-C1-C30 亚烷基 - 或 -C2-C12 亚 烯基 -，其被一个或多于一个下列基团插入和 / 或在一端或两端终止 ：-S-、 -N-、 -N ＝、-N(R5)-、-S(O)-、-SO2-、-(CH2CH2-O)1-5-、-(CH2CH2CH2-O)1-5-、-C(O)-、-C
(O)O-、 -OCO-、-CON(R1)-、 -C(NR1R2)2-、 -(R1)NC(O)-、 -C(S)R1- ；或任选包含至少一个杂原子的任选取代的、饱和或不饱和的、稠合或非稠合芳族或非芳族( 杂环 ) 二价基团 ；包含至少一个杂原子的饱和或不饱和的、稠合或非稠合芳族或非芳族 二价基团，其任选由 C1-C30 烷基、 C1-C30 烷氧基、 C2-C12 链烯基、 C5-C10 芳基、 C5-C10 环烷基、 C1-C10 烷基 (C5-C10 亚芳基 )、羟基或卤素取代 ；
R1 和 R2 相互独立地为氢 ；未经取代的或经取代的、直链的或支化的、单环 或多环的、被插入或未被插入的 C1-C14 烷基 ；C2-C14 链烯基 ；C6-C10 芳基 ；C6-C10 芳 基 -C1-C10 烷基 ；或 C5-C10 烷基 (C5-C10 芳基 ) ；
Y1 和 Y2 相互独立地为有机染料残基 ；或氢 ；其中 Y1 和 Y2 中至少一个为有机染 料残基 ；
An1、 An2 和 An3 相互独立地为阴离子 ；
a 和 b 相互独立地为 1-3 的数 ；
m 为 0-5000 的数 ；
n 为 0-5000 的数 ；且
p 为 1-5000 的数 ；
其中 m+n+p 之和 ≥3。
C1-C14 烷基例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正 戊基、2- 戊基、3- 戊基、2，2′ - 二甲基丙基、环戊基、环己基、正己基、正辛基、1， 1′，3，3′ - 四甲基丁基或 2- 乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基 或十四烷基。 C2-C14 链烯基例如为烯丙基、甲基烯丙基、异丙烯基、2- 丁烯基、3- 丁烯基、 异丁烯基、正戊 -2，4- 二烯基、3- 甲基 - 丁 -2- 烯基、正辛 -2- 烯基、正十二 -2- 烯基、 异十二烯基、正十二 -2- 烯基或正十八 -4- 烯基。
C6-C10 芳基例如为苯基或萘基。
C1-C30 亚烷基例如为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁 基、亚叔丁基、亚正戊基、2- 亚戊基、3- 亚戊基、2，2′ - 二甲基亚丙基、亚环戊基、 亚环己基、亚正己基、亚正辛基、1，1 ′，3，3 ′ - 四甲基亚丁基、2- 乙基亚己基、 九亚甲基、十亚甲基、十三亚甲基、十四亚甲基、十五亚甲基、十六亚甲基、十七亚甲 基、十八亚甲基、十九亚甲基或二十亚甲基。
在式 (1a)、 (1b) 和 (1c) 中，优选 ：
X1 和 X2 相互独立地为式 (1a)-(T)t(Z)- 的二价基团，其中 ：
T 为 -C1-C12 亚烷基 ；-C2-C12 亚烯基 - ；-C(O)- ；-(CH2CH2-O)1-5- ；-(CH2CH2 CH2-O)1-5- ；-C(O)O- ；-OC(O)- ；-N(R1)- ；-CON(R1)- ；-(R1)NC(O)- ；-O- ；-S；-S(O)- ；-S(O)2- ；-S(O)2N(R1)- ；或 -N+(R1)(R2)- ；
Z 为下式的双基 ：
R1 和 R2 相互独立地为氢 ；C1-C6 烷基 ；C1-C6 烷氧基 ；C1-C6 烷基氨基 ；C6-C10 芳氧基 ；或 C6-C10 芳基氨基 ；
Ra 为氢 ；C1-C6 烷基 ；C1-C6 烷氧基 ；C1-C6 烷基氨基 ；C6-C10 芳氧基 ；C6-C10 芳基氨基 ；SO2R5 ；氯 ；或氟 ；
Y 为 Ra ；Y1a+ ；或 Y2b+ ；其中 Y1 和 Y2 如权利要求 1 中定义 ；
a 和 b 相互独立地为 1、2 或 3 ；且
t 为 0 或 1。
在式 (1a)、 (1b) 和 (1c) 中，优选 ：
Y1 和 Y2 相互独立地选自蒽醌、吖啶、偶氮、氮杂次甲基 (azamethine)、亚肼 基次甲基、三苯基甲烷、苯并二呋喃酮、香豆素、二酮基吡咯并吡咯、二噁嗪、二苯基 甲烷、 靛类靛酚、萘二甲酰亚胺、萘醌、硝基芳基、部花青、次甲基噁嗪、紫环酮 (perinone)、苝、芘醌、酞菁、吩嗪、醌亚胺、喹吖啶酮、喹啉酮 (quinophtalone)、苯乙烯基、茋、呫吨、噻嗪和噻吨染料。
更优选 Y1 和 Y2 相互独立地选自偶氮、偶氮甲碱、亚肼基次甲基、蒽醌、部花 青、次甲基和苯乙烯基染料。
最优选 Y1 和 Y2 具有相同含义。 优选在式 (1a)、 (1b) 和 (1c) 中 ：
A 和 B 相互独立地选自单烯烃和二烯烃的聚合物 ；单烯烃和二烯烃的聚合物 的混合物 ；单烯烃和二烯烃相互的共聚物或与其他乙烯基单体的共聚物 ；聚苯乙烯、聚 ( 对甲基苯乙烯 )、聚 (α- 甲基苯乙烯 ) ；衍生自乙烯基芳族单体的芳族均聚物和共聚 物 ；乙烯基芳族单体和选自乙烯、丙烯、二烯、腈、酸、马来酸酐、马来酰亚胺、乙酸 乙烯酯和氯乙烯或其丙烯酸衍生物和混合物的共聚单体的共聚物和氢化共聚物 ；乙烯基 芳族单体的接枝共聚物 ；含卤素的聚合物 ；衍生自 α， β- 不饱和酸及其衍生物的聚合 物 ；衍生自 α， β- 不饱和酸及其衍生物与其他不饱和单体的共聚物 ；衍生自不饱和醇 和胺或其酰基衍生物或缩醛的聚合物 ；环状醚的均聚物和共聚物 ；聚缩醛 ；聚苯醚和聚 苯硫醚，和聚苯醚与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物 ；一方面衍生自羟基封端的聚醚、 聚酯或聚丁二烯，另一方面衍生自脂族或芳族多异氰酸酯的聚氨酯，及其前体 ；衍生自 二胺和二羧酸和 / 或氨基羧酸或相应内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺 ；聚胍、聚脲、聚酰亚 胺、聚酰胺 - 酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲和聚苯并咪唑 ；衍生自二 羧酸和二醇和 / 或衍生自羟基羧酸或相应内酯的聚酯 ；聚碳酸酯和聚酯碳酸酯 ；聚酮 ； 聚砜、聚醚砜和聚醚酮 ；一方面衍生自醛，另一方面衍生自苯酚、脲和三聚氰胺的交联 聚合物 ；聚硅氧烷 ；天然聚合物 ；和所述聚合物的混合物。
单烯烃和二烯烃的聚合物的实例为聚丙烯、聚异丁烯、聚丁 -1- 烯、聚 -4- 甲 基戊 -1- 烯、聚乙烯环己烷、聚异戊二烯或聚丁二烯，以及环烯烃如环戊烯或降冰片 烯的聚合物，聚乙烯 ( 其任选可以交联 )，例如高密度聚乙烯 (HDPE)、高密度高分 子 量 聚 乙 烯 (HDPE-HMW)、 高 密 度 超 高 分 子 量 聚 乙 烯 (HDPE-UHMW)、 中 密 度 聚 乙 烯 (MDPE)、 低 密 度 聚 乙 烯 (LDPE)、 线 性 低 密 度 聚 乙 烯 (LLDPE)、 (VLDPE) 和 (ULDPE)。
聚烯烃，即前段中例示的单烯烃的聚合物，优选聚乙烯和聚丙烯可通过不同方 法，尤其是通过以下方法制备 ：
a) 自由基聚合 ( 通常在高压和升高的温度下 )。
b) 使用通常含一种或多于一种周期表第 IVb、 Vb、 VIb 或 VIII 族金属的催化剂 催化聚合。 这些金属通常具有一个或多于 1 个配体，通常为氧化物、卤化物、醇化物、 酯、醚、胺、烷基、链烯基和 / 或芳基，其可 π- 或 δ- 同位。 这些金属配合物可为游 离形式或固定在基材上，通常固定在活化的氯化镁、氯化钛 (III)、氧化铝或氧化硅上。 这些催化剂可溶于或不可溶于聚合介质中。 催化剂可自身用于聚合或可使用其他活化 剂，通常为烷基金属、金属氢化物、金属烷基卤化物、金属烷基氧化物或金属烷基噁烷 (metalalkyloxanes)，其中所述金属为周期表第 Ia、 IIa 和 / 或 IIIa 族的元素。 可便利地 将活化剂用其他酯、醚、胺或甲硅烷基醚基团改性。 这些催化剂体系通常称作 Phillips、 Standard Oil Indiana、 Ziegler(-Natta)、 TNZ(DuPont)、金属茂或单位点催化剂 (SSC)。
上述聚合物的混合物例如为聚丙烯与聚异丁烯、聚丙烯与聚乙烯的混合物 ( 例 如 PP/HDPE、 PP/LDPE) 和不同类型聚乙烯的混合物 ( 例如 LDPE/HDPE)。
单烯烃和二烯烃相互的共聚物或与其他乙烯基单体的共聚物的实例为乙烯 / 丙 烯共聚物、线性低密度聚乙烯 (LLDPE) 及其混合物与低密度聚乙烯 (LDPE)、丙烯 / 丁 -1- 烯共聚物、丙烯 / 异丁烯共聚物、乙烯 / 丁 -1- 烯共聚物、乙烯 / 己烯共聚物、乙 烯 / 甲基戊烯共聚物、乙烯 / 庚烯共聚物、乙烯 / 辛烯共聚物、乙烯 / 乙烯基环己烷共 聚物、乙烯 / 环烯烃共聚物 ( 例如乙烯 / 降冰片烯如 COC)，乙烯 /1- 烯烃共聚物，其中 1- 烯烃原位产生 ；丙烯 / 丁二烯共聚物、异丁烯 / 异戊二烯共聚物、乙烯 / 乙烯基环己烯 共聚物、乙烯 / 丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯 / 甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯 / 乙酸乙烯 酯共聚物或乙烯 / 丙烯酸共聚物和它们的盐 ( 离聚物 ) 以及乙烯与丙烯和二烯如己二烯、 二环戊二烯或亚乙基 - 降冰片烯的三元共聚物 ；这些共聚物相互的混合物和与以上提到 的聚合物的混合物，例如聚丙烯 / 乙烯 - 丙烯共聚物、 LDPE/ 乙烯 - 乙酸乙烯酯共聚物 (EVA)、 LDPE/ 乙烯 - 丙烯酸共聚物 (EAA)、 LLDPE/EVA、 LLDPE/EAA 和交替或无 规聚烯 / 一氧化碳共聚物及其与其他聚合物如聚酰胺的混合物。
上述均聚物和共聚物可具有任何立体结构，包括间同立构、全同立构、半全同 立构或无规立构 ；其中优选无规立构聚合物。 还包括立构规正嵌段聚合物。
衍生自包括苯乙烯的乙烯基芳族单体的芳族均聚物和共聚物的实例为 α- 甲基 苯乙烯、乙烯基甲苯的所有异构体，尤其是对乙烯基甲苯，乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、 乙烯基联苯、乙烯基萘和乙烯基蒽的所有异构体及其混合物。 均聚物和共聚物可具有任 何立体结构，包括间同立构、全同立构、半全同立构或无规立构 ；其中优选无规立构聚 合物。 还包括立构规正嵌段聚合物。
包括上述乙烯基芳族单体和选自乙烯、丙烯、二烯、腈、酸、马来酸酐、马来 酰亚胺、乙酸乙烯酯和氯乙烯或丙烯酸衍生物及其混合物的共聚单体的共聚物的实例例 如为苯乙烯 / 丁二烯、苯乙烯 / 丙烯腈、苯乙烯 / 乙烯 ( 共聚体 )、苯乙烯 / 甲基丙烯酸 烷基酯、苯乙烯 / 丁二烯 / 丙烯酸烷基酯、苯乙烯 / 丁二烯 / 甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯 / 马来酸酐、苯乙烯 / 丙烯腈 / 丙烯酸甲酯 ；高冲击强度的苯乙烯共聚物与其他聚合物如 聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯 / 丙烯 / 二烯三元共聚物的混合物 ；和苯乙烯的嵌段共聚 物如苯乙烯 / 丁二烯 / 苯乙烯、苯乙烯 / 异戊二烯 / 苯乙烯、苯乙烯 / 乙烯 / 丁烯 / 苯乙 烯或苯乙烯 / 乙烯 / 丙烯 / 苯乙烯。
衍生自上述聚合物的氢化的氢化芳族聚合物，尤其包括通过使无规立构聚苯乙烯氢化而制备的聚环己基乙烯 (PCHE)，通常称作聚乙烯基环己烷 (PVCH)。
均聚物和共聚物可具有任何立体结构，包括间同立构、全同立构、半全同立构 或无规立构 ；其中优选无规立构聚合物。 还包括立构规正嵌段共聚物。
乙烯基芳族单体的接枝共聚物的实例为苯乙烯或 α- 甲基苯乙烯，例如苯乙烯 在聚丁二烯上、苯乙烯在聚丁二烯 - 苯乙烯或聚丁二烯 - 丙烯腈共聚物上 ；苯乙烯和丙烯 腈 ( 或甲基丙烯腈 ) 在聚丁二烯上 ；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯在聚丁二烯上 ； 苯乙烯和马来酸酐在聚丁二烯上 ；苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺在聚丁二烯 上 ；苯乙烯和马来酰亚胺在聚丁二烯上 ；苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯在 聚丁二烯上 ；苯乙烯和丙烯腈在乙烯 / 丙烯 / 二烯三元共聚物上 ；苯乙烯和丙烯腈在 聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上 ；苯乙烯和丙烯腈在丙烯酸酯 / 丁二烯共聚物 上，及其与 6) 下所列共聚物的混合物，例如称作 ABS、 MBS、 ASA 或 AES 聚合物的共 聚物混合物。
含卤素的聚合物的实例为聚氯丁二烯、氯化橡胶、异丁烯 - 异戊二烯 ( 卤代丁 基橡胶 ) 的氯化和溴化共聚物、氯化或氯磺化聚乙烯、乙烯与氯化乙烯的共聚物、表氯 醇均聚物和共聚物，尤其是含卤素乙烯基化合物的聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙 烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯及其共聚物如氯乙烯 / 偏二氯乙烯、氯乙烯 / 乙酸乙烯酯或 偏二氯乙烯 / 乙酸乙烯酯共聚物。 衍生自 α， β- 不饱和酸及其衍生物的聚合物的实例为聚丙烯酸酯和聚甲基丙 烯酸酯 ；聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈，其用丙烯酸丁酯抗冲改性。
上述单体相互的共聚物或与其他不饱和单体的共聚物的实例为丙烯腈 / 丁二烯 共聚物、丙烯腈 / 丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈 / 丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈 / 卤乙烯 共聚物或丙烯腈 / 甲基丙烯酸烷基酯 / 丁二烯三元共聚物。
衍生自不饱和醇和胺或其酰基衍生物或缩醛的聚合物的实例例如为聚乙烯醇、 聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚马来酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁 醛、聚邻苯二甲酸烯丙基酯或聚烯丙基三聚氰胺 ；以及它们与上述烯烃的共聚物。
环状醚的均聚物和共聚物的实例为聚亚烷基二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或 其与双缩水甘油醚的共聚物。
聚缩醛的实例为聚甲醛和含氧化乙烯作为共聚单体的那些聚甲醛 ；用热塑性聚 氨酯、丙烯酸酯或 MBS 改性的聚缩醛。
衍生自二胺和二羧酸和 / 或衍生自氨基羧酸或相应内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺 的实例为聚酰胺 4、聚酰胺 6、聚酰胺 6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚酰胺 11、 聚酰胺 12，起始于间二甲苯二胺和己二酸的芳族聚酰胺 ；由六亚甲基二胺和间苯二甲酸 和 / 或对苯二甲酸且具有或不具有弹性体作为改性剂而制备的聚酰胺，例如聚 -2，4， 4， - 三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺或聚间苯二甲酰间苯二胺 ；以及上述聚酰胺与聚烯 烃、烯烃共聚物、离聚物或化学键合或接枝的弹性体的嵌段共聚物 ；或与聚醚如与聚乙 二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇的嵌段共聚物 ；以及用 EPDM 或 ABS 改性的聚酰胺或 共聚酰胺 ；和在加工期间缩合的聚酰胺 (RIM 聚酰胺体系 )。
衍生自二羧酸和二醇和 / 或羟基羧酸或相应内酯的聚酯的实例为聚对苯二甲酸 乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚 -1，4- 二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯、聚萘二甲
酸亚烷基酯 (PAN) 和聚羟基苯甲酸酯，以及衍生自羟基封端的聚醚的嵌段共聚醚酯，以 及用聚碳酸酯或 MBS 改性的聚酯。
一方面衍生自醛，另一方面衍生自酚、脲和三聚氰胺的交联聚合物的实例为苯 酚 / 甲醛树脂、脲 / 甲醛树脂和三聚氰胺 / 甲醛树脂。
天然聚合物的实例为纤维素、橡胶、明胶及其化学改性均质衍生物，例如纤维 素乙酸酯、纤维素丙酸酯和纤维素丁酸酯，或纤维素醚如甲基纤维素 ；以及松香和它们 的衍生物。
上述聚合物的共混物 ( 聚合物共混体 ) 的实例为 PP/EPDM、聚酰胺 /EPDM 或 ABS、 PVC/EVA、 PVC/ABS、 PVC/MBS、 PC/ABS、 PBTP/ABS、 PC/ASA、 PC/ PBT、 PVC/CPE、 PVC/ 丙烯酸酯、 POM/ 热塑性 PUR、 PC/ 热塑性 PUR、 POM/ 丙烯 酸酯、 POM/MBS、 PPO/HIPS、 PPO/PA 6.6 和共聚物、 PA/HDPE、 PA/PP、 PA/PPO、 PBT/PC/ABS 或 PBT/PET/PC。
聚合物骨架 (A 和 B) 和有机染料残基 (Y1 和 Y2) 优选具有选自亲电子基团或亲 核基团的官能团，所述亲电子基团选自卤化物、甲苯磺酸盐、甲磺酰化物、甲氧基、酰 基氯、磺酰氯、环氧化物、酐 ；所述亲核基团选自胺、羟基和硫醇。 聚合染料的分子量优选 400-50000。
″阴离子″意指例如有机或无机阴离子，例如卤离子，优选为氯离子及氟离 子，硫酸根离子、硫酸氢根离子、磷酸根离子、四氟硼离子、碳酸根离子、碳酸氢根离 子、草酸根离子或 C1-C8 烷基硫酸根离子，特别是甲基硫酸根离子或乙基硫酸根离子 ； 阴离子也意指乳酸根离子、甲酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子或配阴离子，例如氯 化锌复盐。
最优选下式的聚合染料 ：
T、T1 和 T2 相互独立地为 -C1-C12 亚烷基 ；-C2-C12 亚烯基 - ；-C(O)- ；-(CH2C H2-O)1-5- ；-(CH2CH2CH2-O)1-5- ；-C(O)O- ；-OC(O)- ；-N(R1)- ；-CON(R1)- ；-(R1)NC(O)- ；-O- ；-S- ；-S(O)- ；-S(O)2- ；-S(O)2N(R1)- ；或 -N+(R1)(R2)- ；
Z、 Y1 和 t 如式 (2) 中定义 ；且
m、 n 和 p 如式 (1a)、 (1b) 或 (1c) 中定义。
本发明式 (1a)、 (1b) 或 (1c) 染料适合用于染色有机材料，例如含角蛋白的纤 维、毛、皮革、丝、纤维素或聚酰胺、棉或尼龙，及优选人类毛发，包括身体毛发像眉 毛、睫毛、阴毛、胸毛、腋毛及胡须。 也可用本发明的毛发染料将动物毛发染色。
所获得染色物的特征是其色调深度及其良好的耐洗坚牢度性质，例如耐光、耐 洗发剂及耐磨擦坚牢度。
通常以合成为主的毛发染色剂可归类成三种 ：
- 暂时性染色剂
- 半持久性染色剂，及
- 持久性染色剂。
染料色调的多样性可通过与其它染料的组合而增加。
因此本发明式 (1a)、(1b) 和 (1c) 染料可与相同或其它染料类别的染料组合，尤 其是与直接染料、氧化染料 ；偶合剂化合物与重氮化化合物或封闭的重氮化化合物的染 料前体组合 ；和 / 或阳离子活性染料。 直接染料为天然来源或可合成制备。 它们为未荷电、阳离子的或阴离子的，例 如酸性染料。
式 (1a)、(1b) 和 (1c) 染料可与至少一种不同于式 (1a)、(1b) 和 (1c) 染料的单 一直接染料组合使用。
本发明聚合毛发染料不需要加入任何氧化剂以发展它们的染色效果。 此事实可 以减少毛发损害。 此外，已察觉的或已有记载的许多目前氧化性毛发染料的缺点，像其 皮肤刺激性、皮肤敏感性及过敏性可通过使用本发明毛发染料预防。 再者，本发明的毛 发染料比氧化性毛发染料更容易施用及更容易用于配制剂中，因为当施用于头上时，没 有化学反应发生。 特别有利的事实是其染色时间显著地比使用氧化性染料染色更短 ( 约 5-10 分钟 )。
直接染料的例子描述于由 Ch.Culnan， H.Maibach 所编辑的 “Dermatology”， Verlag Marcel Dekker Inc. ， New York ， Basle ， 1986 ， Vol. 7 ， Ch.Zviak ， The Science of Hair Care， 第 7 章 第 248-250 页 中 以 及 可 以 磁 盘 形 式 从 Bundesver-band der deutschen Industrie - und Handelsunternehmenfür Arzneimittel ， Reformwaren
und 所发表的 “
e.V.， Mannheim 获得的 1996 年由 The European Commission Inventar der Kosmetikrohstoffe” 中。此外，式 (1a)、(1b) 和 (1c) 染料可与至少一种阳离子偶氮染料组合，例如，与 在 GB-A-2319776 中所公开的化合物以及在 DE-A-29912327 中所述的噁嗪染料及其与本 文所述的其它直接染料的混合物组合。
式 (1a)、 (1b) 和 (1c) 染料也可与酸性染料组合，例如，根据国际命名 ( 色指 数 ) 或商标名称已知的染料。
式 (1a)、 (1b) 和 (1c) 染料也可与非荷电染料组合。
此外，式 (1a)、 (1b) 和 (1c) 染料也可与氧化染料体系组合使用。此外，可自动氧化的化合物也可与式 ((1a)、 (1b) 和 (1c) 染料组合使用。
式 (1a)、 (1b) 和 (1c) 染料也可与天然生成的染料组合使用。
此外，式 (1a)、 (1b) 和 (1c) 染料也可与封闭的重氮化化合物组合使用。
合适的重氮化化合物例如为在 WO 2004/019897 中的式 (1)-(4) 化合物 ( 桥连页 1 及 2) 及在相同文献中于第 3 至 5 页上所公开的相应水溶性偶合组分 (I)-(IV)。
此 外， 本 发 明 染 料 也 可 与 描 述 于 DE 102006062435A1、 WO00038638、 DE 10241076 及 WO 05120445 通过反应性羰基化合物和 CH- 酸性化合物的反应而制备的染料 组合使用，
- 与描述于 DE 102006036898 及 DE 102005055496 的噻二唑染料组合使用，
- 与描述于例如 WO 07110532 及 WO 07110542 的荧光茋硫染料组合使用，
- 与描述于 WO 07071684 及 WO 07071686 的四氮杂五次甲基染料组合使用，
- 与描述于 FR 2879195、 FR 2879127、 FR 2879190、 FR 2879196、 FR2879197、 FR 2879198、 FR 2879199、 FR 2879200、 FR 2879928、 FR 2879929 及 WO 06063869 的二 聚阳离子染料组合使用，
- 与描述于 EP 0850636 的偶氮和苯乙烯基染料组合使用，
- 与描述于 FR 2882929 的聚合阴离子染料组合使用，
- 与描述于 WO 0597051、 EP 1647580、 WO 06136617 的二硫化物染料组合使 用，
- 与描述于 WO 07025889、 WO 07039527 的硫醇染料组合使用，
- 与描述于 US 20050050650 和 US 7217295 的导电聚合物组合使用。
本发明还涉及用于染色有机材料的配制剂，该有机材料优选含角蛋白的纤维， 最优选人类毛发，该配制剂包含至少一种式 (1a)、 (1b) 和 (1c) 染料。
优选，将式 (1a)、(1b) 和 (1c) 染料并入用于处理有机材料的组合物中，优选以 组合物总重量为基准计用于染色的量为 0.001-5 重量％ ( 以下只以 “％” 表示 )，特别为 0.005-4％，更特别为 0.1-3％。
在 10-200，优选 18-80，最优选 20-40℃的温度下将本发明染色组合物施涂在毛 发上。
可将配制剂以不同的技术形式施用在含角蛋白的纤维上，优选人类毛发上。
配制剂的技术形式为例如溶液，尤其为增稠水溶液或水性醇溶液、乳膏、泡 沫、洗发剂、粉末、凝胶或乳液。
习惯上染色组合物以 50 至 100 克的量施用于含角蛋白的纤维。
配制剂的优选形式为即用型组合物或多隔室染色装置或″套组″，或任何具有 隔室的多隔室包装系统，例如在 US 6,190,421 的第 2 栏第 16 至 31 行中所述。
即用型染色组合物的 pH 值通常为 2 至 11，优选 5 至 10。
适合的美容护发配制剂为毛发处理制剂，例如，洗发剂及调理剂形式的洗发制 剂、护发制剂 ( 例如，预处理制剂或留置型产品，如喷雾剂、乳膏、凝胶、洗剂、摩丝 和油、毛发强壮剂、定型乳膏、定型凝胶、香脂 (pomades)、护发素 (hair rinses)、处理 包、护发精华素 (Intensive HairTreatment)、毛发建构用制剂 ( 例如，烫发 ( 热烫、温烫、 冷烫 ) 用的烫发制剂 )、毛发拉直制剂、毛发用液体固定制剂、发用泡沫、发用喷雾剂、漂白制剂 ( 例如，过氧化氢溶液 )、净亮洗发剂、漂白乳膏、漂白粉、漂白糊或油、暂时 性 -、半持久性 - 或持久性毛发着色剂、含自氧化染料的制剂或天然毛发着色剂 ( 如指甲 花或春黄菊 )。
对于用在人类毛发上，通常可将本发明染色组合物加入水性美容载体中。 适合 的水性美容载体包括例如 W/O、O/W、O/W/O、W/O/W 或 PIT 乳液及所有种类的微乳 液、乳膏、喷雾剂、乳液、凝胶、粉末以及适合用于含角蛋白的纤维上的含表面活性剂 的起泡溶液，例如，洗发剂或其它制剂。 这些使用形式被详细叙述在 Research Disclosure 42448(1999 年 8 月 ) 中。 若必要时，也可以将染色组合物加入无水载体中，例如在 US-3369970 中所述，尤其在第 1 栏第 70 行至第 3 栏第 55 行中。 根据本发明的染色组合 物也非常适合于 DE-A-3829870 中所述的使用染色梳或染色刷的染色法。
水性载体的成分是以按惯例的量存在于本发明的染色组合物中，例如乳化剂可 以染色组合物总重量计以 0.5 至 30 重量％的浓度存在于染色组合物中，而增稠剂以 0.1 至 25 重量％的浓度存在。
更 多 用 于 染 色 组 合 物 的 载 体 例 如 叙 述 于 Ch.Culnan， H.Maibach 所 编 辑 的 “Dermatology”， Verlag Marcel Dekker Inc.， New York， Basle，1986， Vol.7， Ch.Zviak，The Science of Hair Care，第 7 章第 248-250 页中，尤其在第 243 页第 1 行至第 244 页第 12 行中。
如果式 (1a)、(1b) 和 (1c) 染料与氧化染料和 / 或其与酸的加成盐一起使用，则 其可分开或一起储存。 优选对还原或碱不稳定的氧化染料和直接染料分开储存。
式 (1a)、(1b) 和 (1c) 染料可在液体至糊状制剂 ( 水性或非水性 ) 中或以干粉末 形式储存。
当染料分开储存时，反应性组分在使用之前直接互相紧密混合。 在干式储存的 情况下，通常加入限定量的热水 (50 至 80℃ )，并在使用之前制备均匀的混合物。
本发明染色组合物可包含已知用于这些制剂的任何活性成分、添加剂或辅助 剂，如表面活性剂、溶剂、碱、酸、香料、聚合物辅助剂、增稠剂及光稳定剂。
下列辅助剂优选用于本发明的毛发染色组合物中 ：非离子聚合物、阳离子聚合 物、丙烯酰胺 / 二甲基二烯丙基氯化铵共聚物、以硫酸二乙酯季碱化的甲基丙烯酸二甲 基氨基乙酯 / 乙烯基吡咯烷酮共聚物、乙烯基吡咯烷酮 / 甲氯化咪唑啉共聚物、季碱化 聚乙烯醇、两性离子聚合物及两性聚合物、阴离子聚合物、增稠剂、结构剂、毛发调理 化合物、蛋白水解产物、芳香油、异山梨醇二甲酯及环糊精、加溶剂、抗头皮屑活性成 分、用于调整 pH 值的物质、泛醇、泛酸、尿囊素、吡咯烷酮羧酸与其盐类、植物提取物 及维生素、胆固醇、光稳定剂及 UV 吸收剂、稠度调节剂、脂肪与蜡、脂肪链烷醇酰胺、 分子量从 150 至 50000 的聚乙二醇及聚丙二醇、配合剂、膨胀及渗透物质、遮光剂、珠光 剂、推进剂、抗氧化剂、含糖聚合物、季铵盐及细菌抑制剂。
本发明染色组合物通常包含至少一种表面活性剂。 适合的表面活性剂为两性离 子表面活性剂或两性表面活性剂，或更优选阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和 / 或阳离子表面活性剂。
本发明进一步的实施方案关于染色含角蛋白的纤维。
该方法包括 ：(a) 用至少一种式 (1a)、 (1b) 和 (1c) 染料处理含角蛋白的纤维，和
(b) 使纤维静置和然后冲洗纤维。
式 (1a)、(1b) 和 (1c) 染料适合遍及于毛发的染色，也就是说在第一次染色毛发 时，并也适合后续的再染色，或几绺或部分毛发的染色。
将式 (1a)、(1b) 和 (1c) 染料例如通过手、梳子、刷子或结合梳子或喷嘴的瓶子 按摩而施予毛发上。
在根据本发明用于染色的方法中，染色是否在另外染料存在下进行将依据要获 得的色调而定。
更优选的是将含角蛋白的纤维染色的方法，其包括将含角蛋白的纤维以至少一 种式 (1a)、 (1b) 和 (1c) 染料、碱和氧化剂处理。
用式 (1a)、(1b) 和 (1c) 染料和氧化剂染色含角蛋白的纤维，特别是人类毛发的 优选实施方案包括 ：
a1) 用任选含至少一种式 (1a)、 (1b) 和 (1c) 染料的氧化剂处理含角蛋白的纤 维，
b1) 用任选含至少一种式 (1a)、 (1b) 和 (1c) 染料的不含氧化剂的组合物处理含 角蛋白的纤维 ；或作为选择 a2) 用任选含至少一种式 (1a)、 (1b) 和 (1c) 染料的不含氧化剂的组合物处理含 角蛋白的纤维 ；
b2) 用任选含至少一种式 (1a)、 (1b) 和 (1c) 染料的氧化剂处理含角蛋白的纤 维，
条件是至少在一个工艺步骤 a1)、a2)、b1) 或 b2) 中，存在式 (1a)、(1b) 和 (1c) 染料。
通常，含氧化剂的组合物在 15 至 45℃下留在纤维上 0 至 45 分钟，特别为 15 至 30 分钟。
不含氧化剂的组合物经常包含常规辅助剂及添加剂。 优选为描述于德国专利申 请案第 3 栏第 17 行至第 41 行中的那些。
通常，使式 (1a)、 (1b) 和 (1c) 染料和不含氧化剂的组合物在 15 至 50℃下留在 纤维上 5 至 45 分钟，特别为 10 至 25 分钟。
该方法的一个优选实施方案是在染色之后以洗发剂和 / 或弱酸，如柠檬酸或酒 石酸清洗毛发。
对还原稳定的式 (1a)、(1b) 和 (1c) 染料可与不含氧化剂的组合物一起储存且可 作为单一组合物施用。
有利的是对还原不具稳定性的含式 (1a)、(1b) 和 (1c) 染料的组合物恰在染色方 法之前以不含氧化剂的组合物制备。
在另外的实施方案中，式 (1a)、(1b) 和 (1c) 染料和不含氧化剂的组合物可同时 或连续施用。
常规地，含氧化剂的组合物以与毛发量相关的足够量均匀地施用，通常为 30 至 200 克。
氧化剂为例如过硫酸盐或稀过氧化氢溶液、过氧化氢乳液或过氧化氢凝胶、碱
土金属过氧化物、有机过氧化物 ( 如过氧化脲、过氧化三聚氰胺 )，或如果使用以半持久 性直接毛发染料为主的调色粉末，则碱金属溴酸盐固定剂也可适用。
其他优选的氧化剂为 ：
- 实现提亮着色 (lightened coloration) 的氧化剂，如在 WO 97/20545 中所述，尤 其在第 9 页第 5 至 9 行中，
- 具有烫发固定溶液形式的氧化剂，如在 DE-A-19713698 中 ( 尤其在第 4 页第 52 至 55 行及第 60 与 61 行中 ) 或在 EP-A-1062940 中 ( 尤其在第 6 页第 41 至 47 行中 ) ( 以及在同等的 WO 99/40895 中 ) 所述。
最优选的氧化剂为过氧化氢，优选使用浓度为相应组合物重量的约 2 至 30％， 更优选约 3 至 20％，而最优选 6 至 12％。
氧化剂优选可以以染色组合物总量为基准计以 0.01％至 6％的量存在于本发明染 色组合物中，尤其是 0.01％至 3％。
通常，用氧化剂染色在碱存在下进行，例如氨、碱金属碳酸盐、土金属 ( 钾或 锂 ) 碳酸盐、链烷醇胺 ( 如单、二或三乙醇胺 )、碱金属 ( 钠 ) 氢氧化物、土金属氢氧化 物或下式化合物 ：
其中 ：
L 为亚丙基残基，其可经 OH 或 C1-C4 烷基取代 ；及
R5、 R6、 R7 及 R8 互相独立或相关地为氢、 C1-C4 烷基或羟基 -(C1-C4) 烷基。
含氧化剂的组合物的 pH 值通常为约 2 至 7，并特别为约 2 至 5。
将包含式 (1a)、(1b) 和 (1c) 染料的配制剂施用到含角蛋白的纤维上 ( 优选为毛 发 ) 的优选方法是使用多隔室染色装置或″套组″或任何其它的多隔室包装系统，例如 在 WO 97/20545 的第 4 页第 19 行至第 27 行中所述。
通常毛发在以染色溶液和 / 或烫发溶液处理之后冲洗。
本发明更优选的实施方案关于一种以氧化性染料染色毛发的方法，其包括 ：
a. 将至少一种式 (1a)、(1b) 和 (1c) 染料和任选至少一种偶合剂化合物和至少一 种显色剂化合物和任选包含至少一种另外染料的氧化剂混合，和
b. 将含角蛋白的纤维与步骤 a. 中所制备的混合物接触。
为了调节 pH 值，如例如在 DE 19959479 的第 3 栏第 46 行至第 53 行中所述的有 机或无机酸是适合的。
此外，本发明涉及一种以式 (1a)、(1b) 和 (1c) 染料和可自动氧化的化合物和任 选另外的染料染色含角蛋白的纤维的方法。
该方法包括 ：
a. 将至少一种可自动氧化的化合物和至少一种显色剂化合物和至少一种式 (1a)、 (1b) 和 (1c) 染料和任选另外的染料混合，和
b. 将含角蛋白的纤维以步骤 a. 中所制备的混合物处理。
此外，本发明涉及一种用式 (1a)、(1b) 和 (1c) 染料和封闭的重氮化化合物染色
含角蛋白的纤维的方法，其包括 ：
a. 将含角蛋白的纤维在碱性条件下以至少一种封闭的重氮化化合物和偶合剂化 合物，和任选的显色剂化合物和任选的氧化剂，且任选在另外的染料存在下及任选以至 少一种式 (1a)、 (1b) 和 (1c) 染料处理，和
b. 通过以酸，任选在另外的染料存在下，和任选至少一种式 (1a)、 (1b) 和 (1c) 染料处理而在 6 至 2 范围内调整 pH，
其先决条件是有至少一种式 (1a)、 (1b) 和 (1c) 染料存在于至少一个步骤 a. 或 b. 中。
封闭的重氮化化合物和偶合剂化合物和任选的氧化剂和显色剂化合物可以任何 所需顺序连续或同时施用。
优选封闭的重氮化化合物和偶合剂化合物以单一组合物同时施用。
″碱性条件″代表在 8 至 10，优选 9-10，尤其为 9.5-10 范围内的 pH，其通过加 入碱而实现，例如碳酸钠、氨或氢氧化钠。
可将碱加到毛发、加到染料前体、封闭的重氮化化合物和 / 或水溶性偶合组 分，或加到含有染料前体的染色组合物中。
酸例如为酒石酸或柠檬酸、柠檬酸凝胶、具有任选的酸性染料的适当缓冲溶 液。
在第一阶段施用的碱性染色组合物的量与在第二阶段施用的酸性染色组合物的 量之比优选为从 1 ∶ 3 至 3 ∶ 1，尤其约 1 ∶ 1。
步骤 a. 的碱性染色组合物及步骤 b. 的酸性染色组合物在 15 至 45℃下留在纤维上 5 至 60 分钟，特别在 20 至 30℃下留 5 至 45 分钟。
此外，本发明涉及一种用式 (1a)、(1b) 和 (1c) 染料和至少一种酸性染料染色含 角蛋白的纤维的方法。
下列的实施例用来说明染色方法，而非限制方法于此。 除非有其它另外的指 定，份量及百分比是关于重量。 所指定的染料量与欲染色的材料相关。
制备实施例
根据 FR 2873369-A1 制备染料 A。
实施例 A1 ：
将 0.102g 聚乙烯亚胺 Aldrich CAS[29320-38-5]，参考号 468533， Mn ＝ 423， (2.42 毫摩尔 /N) 溶于 2ml 水中。 加入 0.2g 染料 A(0.2 毫摩尔 ) 并将反应混合物在 90℃ 下搅拌 3 天。
在冷却以后，将反应混合物用水稀释并用二氯甲烷洗涤 3 次。
将水相蒸发至干燥，得到 0.25g 黑色粉末。
实施例 A2 ：
将 0.334g 聚乙烯亚胺 Aldrich CAS[25987-06-8]，参考号 408700， Mn ＝ 1800， 在水中 50％ (3.98 毫摩尔 /N) 溶于 2ml 水中。
加入 0.2g 染料 A(0.2 毫摩尔 ) 并将反应混合物在 90 ℃下搅拌 3 天。 在冷却以 后，将反应混合物用水稀释并用二氯甲烷洗涤 3 次。 将水相蒸发至干燥，得到 0.33g 黑色 粉末。
其他聚合染料以类似方式由 EP 714954 所述的以下染料结构单元和平均 Mn 为 600 的聚乙烯亚胺 (Adrich) 制备。 反应条件在表 1 中给出。
将产物通过溶剂蒸发由反应混合物中分离出。
表 1 ：由 EP 0757083 所述染料结构单元制备聚合染料的反应条件 聚合物 量 所用结 构单元 去离子水 染料量 溶剂 T 时间 收率 颜色 [℃ ] 产物实施 例A30.30gBB-011.0g 15ml 去离子水90℃5 小时1.1g紫色A40.29gBB-020.9g 15ml90℃5 小时1.0g红色18CN 102015911 A CN 102015921 A说BB-03 1.5g明书70℃ 5 小时 1.8g14/19 页去离子水 A5 0.32g 红色 15ml 去离子水 A6 0.30g BB-04 1.3g 30ml
80℃5 小时1.6g红色实施例 A7 ：
步骤 1 ：将 50.05g 式 (107) 的腙化合物 ( 如 WO 07/025889，实施例 6a 所述 ) 与 27.47g 的 2- 氯乙基氯化铵在 300ml 正丁醇中的混合物在 115℃下搅拌 20 小时。将反应混合物冷却至室温并通过过滤分离沉淀产物。
将滤饼在正丁醇中回流搅拌，滤出并干燥以得到 35.31g 式 (107b) 化合物。
LC-MS(ES+) ：m/z 255(M+)。 13
C NMR( 甲醇 -d4) ：δ[ppm]153.542，146.237，143.574，129.818，125.715， 124.351，122.814，117.220，56.509，39.417，34.721。
步骤 2 ：将 2.5g 化合物 (107b) 在 180ml 水中的溶液用氢氧化钠调整至 pH 7.55。
然后在 -3℃下逐滴加入 0.6ml 溴乙酰氯在 2ml 丙酮中的溶液。 在加入期间，通 过加入氢氧化钠保持 7-8 的 pH。
当 pH 保持恒定时，加入 0.41g 聚乙烯亚胺 ( 平均 Mn 423 ；Adrich) 并使反应混 合物变热至室温。
将反应混合物搅拌 4 天并将 pH 保持在 7-8。
然后蒸发溶剂，将残余物溶于甲醇中并加入 0.347g 浓盐酸。
蒸发溶剂得到 0.74g 橙色油，其用于染色毛发。
实施例 A8 ：
步骤 1 ：将 0.5g 化合物 (107a) 与 2.42ml 1，3- 二溴丙烷在 10ml 甲基乙基酮中的 混合物回流搅拌 2 小时。
然后通过过滤收集沉淀物并用甲基乙基酮洗涤。
将粗产物在乙醇中搅拌并滤出不可溶部分并抛弃。
通过蒸发将溶剂从滤液中完全除去以得到 0.65g 式 (108) 的黄色油。
LC-MS(ES+) ：m/z 332，334(1 ∶ 1)。 13
C NMR( 甲醇 -d4) ：δ[ppm]154.620，147.926，144.955，130.399，126.383， 125.180，123.441，118.489，59.773，58.350，35.633，34.540，29.406，18.408。
步 骤 2 ：将 1.855g 聚 -(2- 二 甲 基 氨 基 乙 基 )- 乙 酸 酯 ( 通 过 EP1275689 和 DE19909767 所述方法制备 ；重复单元平均数为 31) 与 0.499g 化合物 (108) 在 16ml 异丙 醇中的混合物在 80℃下搅拌 18 小时。
然后在室温下加入 1.06g 盐酸 (37％ )。
将沉淀物通过过滤分离，用异丙醇洗涤并在降低的压力下干燥以得到 2.36g 黄色 聚合物，其用于染色毛发。 1
H NMR( 甲 醇 -d4) ：δ[ppm]8.913(br)，8.186(br)，7.731(br)，7.552(br)， 7 . 417( br ) ， 7 . 309( br ) ， 7 . 232( br ) ， 7 . 161( br ) ， 4 . 725( br ) ， 4 . 520( br ) ， 3 . 987( br ) ， 3 . 853( br ) ， 3 . 608( br ) ， 3 . 396( br ) ， 3 . 359( br ) ， 3 . 033( br ) ， 2 . 662( br ) ， 2 . 158( br ) ， 1.938(br)，1.757(br)。
实施例 A9 ：
向 10ml 甲基氢硅氧烷 - 二甲基硅氧烷共聚物 [68037-59-2](Gelest HMS301 ； MW1900-2000，25-30 摩尔％ SiH， d ＝ 0.98 ；40 毫摩尔当量 ) 在 35ml 甲苯中的溶液中 加入 5.68ml N，N- 二甲基烯丙基胺 (48 毫摩尔 ) 和 200μl 在二甲苯中的铂 (0)-1，3- 二 乙烯基 -1，1，3，3- 四甲基二硅氧烷配合物 [68478-92-2]。
将反应混合物在 55℃下搅拌 2 天，然后蒸发至干燥以得到 14.647g 式 (109) 聚合 物。
实施例 A10 ：
1650mg 聚硅氧烷 A-9(5meq.N) 吸收在 5ml NMP 中并与 0.518g 式 (108) 染料 (1.2 毫摩尔 ) 在 45℃下反应 14 天。
通过 TLC.T 监控反应进展。
NMP 溶液不进一步处理地用于着色试验。
实施例 A11 ：
将 1.14g 碱性棕 16(4 毫摩尔 ) 在 1ml 乙腈 (acetonile) 中的悬浮液冷却至 0℃并将 0.687g 氯乙酰氯 (6 毫摩尔 ) 经 10 分钟逐滴加入反应混合物中。
然后加入 12ml 二氯甲烷以改善溶解性。
在室温下搅拌 19 小时以后，加入另外 0.92g 氯乙酰氯 (8 毫摩尔 ) 并将反应混合 物在 40℃下加热 1.5 小时。
在冷却以后将混合物用 40ml 丙酮稀释。
固体沉淀，将它滤出，用丙酮洗涤并干燥，得到 1.24g(71％ ) 式 (111) 的淡棕色 粉末。
MS(ES+) ：m/z 397.UV/VIS( 甲 醇 ) ：λmax 475nm.1H NMR(dmso-d6) ： δ[ppm]15.25(s，1H)，11.0(s，1H)，8.9(s，1H)，8.2-8.0(m，5H)，7.85(d，2H)， 7.25(d，2H)，4.3(s，2H)，3,7(s，9H)实施例 A12 ：
将 0.150g 式 (111) 化合物 (0.346 毫摩尔 )、0.037g 三乙胺 (0.36 毫摩尔 ) 和 0.011g 碘化钾 (0.069 毫摩尔 ) 加入 0.045g 多胺 B(Akzo Nobel)(1.05meq.N) 在 3ml 乙腈 / 甲醇 (1/2) 中的悬浮液中。
将反应混合物在 40℃下搅拌 30 小时，在 55℃下 23 小时。
在冷却以后将反应混合物用 7.5ml 乙酸乙酯稀释并用乙酸乙酯洗涤两次。
固体 i 吸收在 12ml 氯仿和 12ml 二氯甲烷中，然后再次过滤，用二氯甲烷洗涤并 在真空下干燥，在干燥以后得到 0.1g(67％ ) 浅棕色粉末。
1H NMR(D2O) ：δ[ppm]8.5-5.7(br，9H)，4.2-2.5(br 26H)
实施例 A13 ：
将如 EP 1219683 所述制备的 0.206g[178822-03-2](0.6 毫摩尔 ) 溶于 2ml 乙腈中。
逐滴加入 0.075g 氯乙酰氯 (0.66 毫摩尔 ) 的溶液并将反应混合物在室温下搅拌 20 小时，然后蒸发至干燥。
将固体溶于乙酸乙酯、二氯甲烷和乙腈的混合物 (5/15/5 体积 ) 并加入甲苯 (75 体积 ) 以将产物沉淀，将其过滤并用甲苯洗涤。
在真空下干燥以后，得到 51g 暗紫色粉末 (99％收率 )。
MS(ES+) ：m/z 383.1H NMR(dmso-d6) ：δ[ppm]10.6(s，1H)，9.95(s，1H)， 7.9(s，2H)，7.75(s，2H)，7.65(s，2H)，7.3(s，2H)，7,15(s，2H)，4,25(s，2H)， 3.95(s，6H)
实施例 A14 ：
使 0.047g 多胺 B(Akzo Nobel)(1.08 毫摩尔 N) 和 0.15g 式 (112) 的氯化物 (0.358 毫摩尔 ) 在 55℃下在 2ml 甲醇中反应 30 小时。
在冷却以后，加入丙酮，且聚合物沉淀。 将它过滤并用丙酮洗涤，干燥以后得 到 120mg 暗紫色粉末 (66％ )。
1H NMR(D2O) ：δ[ppm]8.2-6.5(br，10H)，4.2-2(br，12H)
B. 应用实施例
对于应用实施例，使用以下毛发类型 ：
- 一 束 金 色 毛 发 (VIRGIN White Hair fro IMHAIR Ltd.， via G.Verga8，90134 Palermo( 意大利 ))，
- 一束中等金色 (middle blonde) 毛发 (UNA-Europ.，天然毛发，中等金色，来自 Fischbach&Miller， Postfach 1163，88461Laupheim 德国 )，
- 一 束 漂 白 的 毛 发 (UNA-Europ.， 天 然 毛 发， 白 色 漂 白 的 金 色， 来 自
Fischbach&Miller， Postfach 1163，88461Laupheim 德国 )。
耐洗坚牢度
为了测定耐洗坚牢度，将两组毛发在相同条件下染色。 将一组染色的毛发束以 市售洗发剂 (GOLDWELL 限定 Color&Highlights，护色洗发剂 ) 在自来水下清洗 ( 水温 度 ：37℃ +/-1℃ ；水流速 ：5-6 升 / 分钟 )，每一发束使用约 0.5 克洗发剂。
最后将发束在自来水下冲洗，以纸巾按压、梳理并以毛发干燥机或在室温下干 燥。 将该步骤重复 10 次。
接 着 使 用 根 据 Herbst&Hunger 的 第 2 版 “有 机 工 业 颜 料” 第 61 页 Nr10 ： DIN 54001-8-1982 ， “ Herstellung und Bewertung der
derFarbe ” ， ISO105-A02-1993 的灰度色标评估经清洗的发束组相对于未清洗的发束组的色彩损失。 耐洗坚牢度 实施例 染料 毛发类型 颜色 强度 亮度 灰度色标 B1 A1 金色 中等金色 漂白的 B2 A2 金色 中等金色 漂白的 B3 A3 金色 中等金色 漂白的 B4 A7 金色 中等金色 漂白的 B5 A8 金色 棕色 棕色 棕色 棕色 棕色 棕色 紫色 紫色 紫色 黄色 黄色 黄色 黄色 适中 适中 适中 适中 适中 适中 适中 适中 良好 良好 良好 良好 良好 适中 适中 适中 适中 适中 适中 适中 适中 良好 良好 良好 良好 良好 4-5 5 4 4-5 5 4 2-3 3-4 3 3-4 4-5 3-4 3-4中等金色 漂白的 B6 A10 金色 中等金色黄色 黄色 黄色 黄色良好 良好 良好 良好良好 良好 良好 良好4-5 4 3-4 4 耐洗坚牢度实施例染料毛发类型颜色强度亮度 灰度色标漂白的 B7 A12 金色 中等金色 漂白的 B8 A14 金色 中等金色 漂白的黄色 橙色 橙色 橙色 紫色 紫色 紫色良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好4 2-3 4 3 4 4 424