染料废水的电化学处理方法 本发明涉及一种染料废水的电化学处理方法。
染料和印染工业的废水处理一直是个令人困扰的课题，这类废水的色度大，组成复杂，难生物降解的组份多，近年来有不少以过氧化氢与二价铁离子反应生成羟基自由基(即Fenton试剂)用以处理染料废水的报导，由于Fenton试剂具有很高的氧化电位(2.8V)，因此对于染料的脱色与降解卓有成效，但由于要现场加入过氧化氢与硫酸亚铁，因此费用较高，难以工业化应用。
本发明的目的在于克服现有技术中的不足之处，而提供一种操作程序简单易行、处理费用较低，适于工业化应用的染料废水的电化学处理方法。
本发明的目的是通过以下途径来实现的。
染料废水的电化学处理方法，包括以下步骤：
1.提供一套包括电解槽、阴极和阳极的电解设备，
1.1阳极材料：或者是纯金属铁、或者是铁合金、或者是纯金属铜、或者是铜合金，
1.2往电解槽中加入染料废水和支持电解质组成电解液，并使支持电解质在电解液中的含量为5-20g/L，
1.3对电解槽通电电解，电解时对阴极通入氧气，
1.4过滤电解液并收集过滤物。
阳极无论是铁电极或者铜电极在本发明中都起着相同的作用，下面以铁电极为例进行反应机制的说明，下述所有关于“铁”地叙述都同样适用于“铜”。
通电时，在阴阳极上将进行相同电化当量的电化学反应，因为阳极上从Fe0→Fe2+和阴极上从O2→H2O2的反应均为二电子反应，因此在相同的时间内在电解槽内将生成相同摩尔数的Fe2+和H2O2，从而使得随后进行的生成Fenton试剂的化学反应得以实现。
其具体反应机制为：通电之后，从阳极溶解下的二价铁离子将与阴极上生成的过氧化氢发生Fenton反应，生成具有极高氧化电位(2.8V)的羟基自由基，虽然羟基自由基存在的时间极短(小于1010+秒)，但由于它有极强的氧化能力，因此可将有机溶剂的发色基团破坏，使其脱色。我们知道，胺类和酚类的氧化还原电位较高，在0.6-0.8V左右，磺酸类的氧化还原电位在0.3-0.8V左右，均大大地低于Fenton试剂的氧化电位，换言之，Fenton试剂足以使这些染料基团中的不饱和双键氧化，发生降解和脱色效应。反应中生成的三价铁离子将与溶液中的氢氧根离子结合生成絮状的Fe(OH)3，Fe(OH)3将包裹有机物共沉积，经过滤后从滤渣中除去，Fenton反应中生成的部分Fe3+可依反应式(1)进行二价与三价离子间的电极循环。因此整体反应可以描述成电化学随后(EC)反应。这种反应将有机物在电极上的反应引导到溶液中进行，从而使得电极界面状态能长时间得以保持，电解槽电压始终维持恒定。
(1)
电解时对阴极鼓入氧气，在具体操作时也可以变换成对阴极鼓入空气，因此，权利要求书中的这一定义应当包括“鼓入空气”。
通氧和未通氧在阴极上会出现不同的反应，未通氧时在电极上只发生反应(1)，即Fe3+在电极上还原成Fe2+的反应，因此时溶液中生成的三价铁离子的浓度很小，因此浓差极化大，致使电极电位上升，而在本发明中由于通了O2，因此发生方程式(2)的生成过氧化氢的反应，此时电极电位可保持在较低的水平上。
(2)
本发明的目的还可以通过以下途径来实现。
还包括以下步骤，电解时对电解液进行搅拌。
还包括以下步骤，电解时对电解液搅拌的同时通入空气。
对电解槽中的溶液进行搅拌，可以减小阴、阳极生成的Fe2+和H2O2在溶液中传输过程的浓差极化，促进电解质运动，降低电阻。
阳极电解电流密度为4--10mA/cm2，阴极电解电流密度为4--13mA/cm2。
电解时，阴极和阳极易发生析出氢和氧的副反应，其反应式如下：
(3)
(4)
副反应的发生导致了电解的损失，是必需避免的，实验数据表明，电解槽电压随电流密度的增大呈直线上升的趋势。
电于阴极进行着O2还原生成过氧化氢的反应，因此反应只要控制在不析出氢气的范围内进行，电极电位将可保持在较低的水平上。另一个实验数据表明，当电流密度小于10mA/cm2时，阴极的电极电位较低，此时不会有氢气的发生。与该电流密度相对应的电解槽电压在5V以下，而现有技术中的电化学方法的槽电压一般在15V左右，因此，本发明比常规的电化学方法，其能耗较低。
同理，当阳极电流密度小于10mA/cm2时，不会有氧气的发生。
还包括以下步骤，电解时电解槽内用240-280nm波长的紫外灯光照射。
在紫外光的照射下，可以加速工业染料废水的降解，增强脱色效果。
阳极材料是一种纯金属铁。
阳极构型或为平板状，或为网格状。
阴极材料或是一种石墨，或是一种纯钛，或是一种钛合金。
阴极构型或为平板状，或为柱状的多孔电极，或为网格状。
采用不同构型的电极，能在一定程度上通过降低电极电流密度以达到降低槽电压的效果。
支持电解质或是硫酸钠，或是硫酸钾，或是氢氧化钾。
电解液的PH值范围最好在4-10之间。
由于有机废水溶液的导电能力极差，因此要使电解槽工作必需添加适当的支持电解质。虽然可以找到许多可溶性的无机电解质，但因为氯化物和硝酸盐在电解时将在阳极上生成有刺激性气味的氯气或各种有毒有害的氮化物气体，因此不宜采用。
KOH，NaOH溶液即使在较低的浓度下比电阻也较小，但是因为在该电解槽内将进行的是氧气(O2)还原生成过氧化氢的反应，如方程式2所示，反应必需在酸性或中性溶液中进行，因此选用硫酸钠溶液将更合适。虽然硫酸钠溶液的比电阻要比KOH溶液大许多，但是随着浓度的提高，硝酸钠溶液的导电能力迅速增大，同时因为它不参加电解反应，因此可以始终保持溶液导电性的稳定。
综上所述，本发明相比现有技术具有如下优点：方法简便易行，设备投资少，操作简单，处理过程能耗低，对于染料的脱色与降解卓有成效，适于工业化应用。
下面我们结合实施例对本发明进行更详尽的描述。
实施例1：
染料废水的电化学处理方法，包括以下步骤：
1.提供一套包括电解槽、阴极和阳极的电解设备，
1.1阴极是一种石墨板，
1.2阳极是一种铁板，
2.往电解槽中加入染料废水和硫酸钾组成电解液，并使硫酸钾在电解液中的含量为5g/L，
3.对电解槽通电电解，
3.1阳极电解电流密度为4mA/cm2。
3.2阴极电解电流密度为4mA/cm2。
4.电解时
4.1对阴极鼓入氧气
4.2对电解液进行搅拌
5.电解时间1.5小时，
6.过滤电解液并收集过滤物，所得过滤液即为可供排放的水。
表1： 波长 (nm) 0.0h 0.5h 1.0h 1.5h 350 1.102 0.134 0.208 0.06 400 0.688 0.073 0.078 0.02 450 0.496 0.048 0.045 0.011 500 0.378 0.032 0.029 0.006 550 0.298 0.019 0.019 0.003 600 0.240 0.015 0.015 0.002 650 0.206 0.011 0.013 0.00 700 0.203 0.013 0.016 0.00
表1是福华印染厂废水及其经电解处理后，350-700nm可见光波长范围内的可见光吸收强度的变化。福华印染厂日排放印染废水约200立方米，从表中可以看出，排出的废水在各个可见光波长处均有吸收。经电解槽处理1.5小时后，波长在500nm以上的吸收强度基本上趋近于零，350-500nm波长上吸收强度均减小90％以上。从表中还可以看出，在电解处理的头半个小时内吸收强度的减小高达90％，后半个小时的变化似乎不大，此时电解液呈棕色，从电解液的颜色可以判定，此时电解槽中有大量的Fe(OH)3生成，此后溶液呈深兰色.许多有机染料的生色基团，如1，5-萘二胺，1-氨基苯基三酚，1-萘胺-6磺酸等在碱性溶液中均会与三价铁结合生成兰色的大分子配合物，因此我们有理由根据溶液颜色的变化推测此时电解槽中也经历着同样的历程。这样看来整个降解脱色反应可以分成二个步骤：首先是在羟基自由的作用下的电化学降解脱色，其后是氢氧化铁包裹着大分子配合物的共沉积过程。
最佳实施例：
染料废水的电化学处理方法，包括以下步骤：
1.提供一套包括电解槽、阴极和阳极的电解设备。
1.1阳极构型为网格状，材质为铁合金。
1.2阴极构型为柱状的多孔电极，材质为钛合金。
2.往电解槽中加入染料废水和硫酸钠组成电解液，并使硫酸钠在电解液中的含量为20g/L，
3.对电解槽通电电解，
3.1阳极电解电流密度为10mA/cm2
3.2阴极电解电流密度为10mA/cm2
4.电解时
4.1对阴极鼓入空气
4.2对电解液进行搅拌并鼓入空气
4.3电解槽内用240-280nm波长的紫外灯光照射，
5.电解时间为2小时
6.过滤电解液并收集过滤物所得过滤液即为可供排放的水。
福华印染厂日排放印染废水约2000立方米，从表1中可以看出，排出的废水在各个可见光波长处均有吸收。电解处理2小时后所有可见波长上的吸收均消失，滤液呈无色透明状，从表中还可以看出，在电解处理的头半个小时内吸收强度减小高达90％。
表1可见光吸收强度随时间的变化 波长 (nm) 0.0h 0.5h 1.0h 2h 350 1.102 0.134 0.208 0.047 400 0.688 0.073 0.078 0.0092 450 0.496 0.048 0.045 0.00 500 0.378 0.032 0.029 0.00 550 0.298 0.019 0.019 0.00 600 0.240 0.015 0.015 0.00 650 0.206 0.011 0.013 0.00 700 0.203 0.013 0.016 0.00表2：不同电流下对2L工业染料废水的处理结果 COD去除率(％) 电流(A) 电压(伏) 15分钟 0.5小时 1小时 1.5小时 2小时 0.5 2 49.4 61.6 69.9 71.1 - 0.75 4 68.0 67.9 72.1 73.0 73.5 1 6 68.8 73.7 74.7 74.7 78.5 1.25 9 81.7 82.1 81.9 84.2 83.8