乙烯聚合或共聚合用茂金属催化剂及其制备方法和应用 本发明涉及一种烯烃聚合用催化剂及其制备方法和应用，更具体地说，涉及一种多活性组分的茂金属催化剂及其该催化剂的制备方法和在α-烯烃聚合或共聚合中的应用。
众所周知，乙烯均聚物的性能和乙烯与一种或多种α-烯烃共聚单体所形成的共聚物的加工性能和其产品性能，取决于聚合物的流动性、熔体强度等，也就是取决于聚合物的分子量和分子量分布。在使用这些聚合物的领域，如制膜，通常要求这些聚合物具有较宽的分子量分布。
近年来，Kaminsky发明的茂金属/铝氧烷(MAO)催化体系，引起了人们的广泛关注。与传统的Ziegler-Natta催化剂相比，该催化体系具有很多独特的优点：如催化剂的活性较高、聚合物具有较均一的链长、共聚单体在主链上分布均匀、可得到传统的Ziegler-Natta催化体系不可能得到的间规PP、间规PS，改进了聚合物的可印刷性、涂饰性、相容性等，但是由于这种催化剂具有单一的活性中心，因此其所得的乙烯聚合物具有较窄的分子量分布，一般其重均分子量与数均分子量之比为2～3，这就大大地制约了它的加工性能，不能满足一些工业产品的要求。
为了改进上述乙烯聚合物地加工性能，一般采用以下两种方法；一是将两种或多种具有明显不同分子量的乙烯聚合物进行混合，二是直接改变聚合所用的催化剂产生宽分子量分布的聚合物来拓宽最终产品的分子量分布，改善产品的物理、机械性能和加工性能。为了得到机械性能更优异的聚合物，普遍认为提供一种可产生较宽分子量分布的催化剂是较为理想的方法。
例如：中国专利CN1131953A公开了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，它是选择在环戊二烯基环上带有两至五个取代基的茂金属化合物，采用三个或多个异构体的混合物负载在硅胶载体上，可以生产一种有较宽的分子量分布，高分子量和窄的组成分布的乙烯聚合物，所述催化剂的特点是三种或多种茂金属成分的混合物在一个反应中制得而不是单独制造后混合而成，也正是由于这种同时生成混合物的特点，其各组分之间的比例是难以控制的，因此导致所得聚合物的分子量分子量分布、力学性能均难以控制。
欧洲专利EP128,045公开了一种用于生产宽分于量分布聚乙烯的催化剂，该催化剂体系是采用两种或多种具有不同聚合反应增长和终止常数的茂金属化合物与铝氧烷结合，用于乙烯聚合反应中，得到的乙烯聚合物具有双峰或多峰分子量分布，其所公开的重均分子量与数均分子量之比一般为3.9～7.8，但此催化剂并没有进行载负，因此很难得到具有较好颗粒形态的聚合物。
本发明人经过反复研究，提出了一种用于烯烃聚合或共聚合的茂金属催化体系，其主要是采用两种或两种以上的非载负的茂金属化合物与负载在硅胶载体上的铝氧烷相结合，其用于乙烯聚合或共聚合得到聚合物，比单一的茂金属催化剂生产的乙烯聚合物具有更宽的分子量分布，在所得共聚物中有更适宜的共聚单体分布，而且该催化体系的聚合活性较高，聚合物颗粒形态好，表观密度高，而且不存在茂金属被浪费的问题，而且可以灵活地调整所用茂金属化合物的种类和用量比，以达到对所得聚合物分子量和分子量分布进行调节的目的。
本发明所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的茂金属催化体系，包括以下组分：
(1)两种或两种以上的非负载的茂金属化合物，其中茂金属化合物的通式为：其中M为过渡金属Ti或Zr或Hf，
X为烷基或卤素
L、L’为配位基，可选自环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基、取代的芴基中的一种，L、L’可相同，也可不同，
B为连结L、L’两配位基的桥，根据L、L’配位基的不同，这种桥可存在也可不存在，桥的形式为-SiR R’- 、-GeR R’- 、-CR R’-、
-SiR-O-Si R’-中的一种，R、R’为C1～C20的直链烷基，其可相同可不相同，
(2)经载体负载的铝氧烷。
上述组分(2)中Al与组分(1)中两种过渡金属摩尔数之和的摩尔比为30～2000，较佳为30～200，最佳为50～100。
本发明催化体系中所述的茂金属组分，可以选择以下化合物中的两种或多种：
Cp2ZrCl2、Me2SiCp2ZrCl2、Cp2TiCl2、Cp2HfCl2、Cp2TiMeCl、Cp2ZrMe2、Cp2TiMe2、(C5Me5)2ZrCl2、(MeC5H4)2ZrCl2、(EtC5H4)2ZrCl2、(nC3H7C5H4)2ZrCl2、(iC3H7C5H4)2ZrCl2、(nBuC5H4)2ZrCl2、(iBuC5H4)2ZrCl2、(tBuC5H4)2ZrCl2、(1.2-二甲基C5H3)2ZrCl2、(1.3-二甲基C5H3)2ZrCl2、(1.2.3-三甲基C5H2)2ZrCl2、(1.3.4-三甲基C5H2)2ZrCl2、(1.2-二乙基C5H3)2ZrCl2、(1.3-二乙基C5H3)2ZrCl2、(NmCp)2ZrCl2、[O(SiMe2Cp)2]ZrCl2、[O(SiMe2tBuCp)2]ZrCl2、[Et(Ind)2]ZrCl2、[Et(2，4，7Me3Ind)2]ZrCl2、[Et(IndH4)2]ZrCl2、[Me2Si(Cp)(Me4Cp)]ZrCl2、(Cp)(Me4Cp)]ZrCl2、[Me2Si(Ind)2]ZrCl2、[Ph2Si(Ind)2]ZrCl2、[Bz2Si(Ind)2]ZrCl2、[Me2Si(2，4，7Me3Ind)2]ZrCl2、[Me2Si(IndH4)2]ZrCl2、[Me2Si(2Me-4，6iPr2Ind)2]ZrCl2、[Me2Si(2Me-4Ph-Ind)2]ZrCl2、[Me2Si(2Me-4，6BEtzInd)2]ZrCl2、[Ph2C(Ind)(Cp)]ZrCl2、[Me2C(Ind)(Cp)]ZrCl2、[Me2C(Ind)(3MeCp)]ZrCl2、[Ph2C(Flu)(Cp)]ZrCl2、[Me2C(Flu)(Cp)]ZrCl2、[Me2Ge(2-Me-4Ph-Ind)2]ZrCl2、(MeC5H4)2HfCl2、(EtC5H4)2HfCl2、(nC3H7C5H4)2HfCl2、(iC3H7C5H4)2HfCl2、(nBuC5H4)2HfCl2、(iBuC5H4)2HfCl2、(tBuC5H4)2HfCl2、[Et(Ind)2]HfCl2、[Me2C(Flu)(Cp)]HfCl2、[Me2Si(Cp)(Me4Cp)]HfCl2。
值得指出的是在催化烯烃聚合中，对于每一种茂金属化合物都能表现出该种结构的茂金属化合物的所固有的催化特性，如所制得聚合物的分子量及分子量分布、聚合物的氢调敏感程度、不同共聚单体的共聚性能、共聚单体在聚合物主链上的分布情况等等，不同结构的茂金属化合物在上述性质上存在着较大的差异，因此在选择两种或两种以上的茂金属化合物进行匹配时，可根据所需制备聚合物的特点来进行。
对于制备较宽分子量分布的乙烯聚合物或共聚物，一般可选择不同过渡金属的茂金属化合物进行组合，例如可采用茂金属锆和茂金属铪，对于两过渡金属的配体可以是相同的，也可以是不同的。同样也可以选择相同过渡金属的化合物进行匹配，但对于其配体则应采用结构相差较大的，例如可采用非桥连配体和桥连配体进行组合。在本发明中较好的两种茂金属化合物或多种茂金属化合物的搭配为：
Et(Ind)2ZrCl2和Et(Ind)2HfCl2；
Me2Si(Cp)(Me4Cp)ZrCl2和Me2Si(Cp)(Me4Cp)]HfCl2；
Me2Si(Cp)(Me4Cp)ZrCl2和(Cp)(Me4Cp)ZrCl2；
Et(Ind)2ZrCl2和(Cp)(Me4Cp)ZrCl2；
Et(Ind)2HfCl2和Me2Si(Cp)(Me4Cp)ZrCl2；
Et(Ind)2ZrCl2和(n-BuCp)2ZrCl2；
Et(Ind)2HfCl2和(n-BuCp)2ZrCl2；
Me2Si(Cp)(Me4Cp)ZrCl2和(n-BuCp)2ZrCl2；
(Cp)(Me4Cp)ZrCl2和(n-BuCp)2ZrCl2；
Me2Si(Cp)(Me4Cp)ZrCl2、(Cp)(Me4Cp)ZrCl2和(n-BuCp)2ZrCl2；
Me2Si(Cp)(Me4Cp)ZrCl2、Et(Ind)2ZrCl2和(n-BuCp)2ZrCl2。
两种或多种茂金属化合物之间的摩尔比一般采用0.3～10，较佳为0.5～5，最好为等摩尔比。
特别值得指出的是本发明催化剂体系的载负过程是通过采用负载的铝氧烷来完成的。在大多数茂金属催化剂专利所公开的负载催化剂均是采用处理好的载体先载负MAO，然后再载负茂金属化合物或者是将茂金属和MAO分别负载于载体后用于聚合，不论是前者还是后者，由于茂金属的载负量一定，所以有较大量的茂金属并没有载负上去而造成了浪费，而茂金属的价格较昂贵，因此成本较高。同时将茂金属化合物直接负载于载体上时，其茂金属的载负仅仅是物理载负，很容易脱离，因此不可能用于淤浆聚合或溶液聚合。
本发明催化体系中所述的载体为无机氧化物、无机氯化物、聚合物或它们的混合物。例如：可采用SiO2、Al2O3、无水MgCl2。
本发明催化体系中所述的铝氧烷的通式为(R-Al-O)n，其中R为C1～C12的烷基，例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基，最佳为甲基；n为1～20；最佳为15～20。此铝氧烷化合物主要是通过烷基铝水解而得到，例如美国专利US4,544,762公开的采用金属无机盐为水源水解烷基铝的方法；美国专利US4,968,827公开的采用去离子水为水源水解烷基铝的方法；中国专利94119050.1公开的采用环糊精类化合物为水源水解烷基铝的方法。
本发明催化体系中还可以加入有机铝化合物，该有机铝化合物可选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丁基铝、三己基铝、一氯二乙基铝、二氯一基铝，最佳为三甲基铝、三乙基铝中的一种或它们的混合物。有机铝的加入量与组分(1)中过渡金属的摩尔比为30～200，较好为40～100。
本发明催化体系的制备一般是先将载体进行活化处理，然后将铝氧烷负载在载体上，在溶剂中将已负载的助催化剂与两种或两种以上的茂金属化合物进行络合反应，必要时还可以加入一定量的烷基铝化合物。
较好的制备方法为：
(1)载体的处理：将载体在N2条件下焙烧，焙烧温度为200～800℃，较好为300～500℃，焙烧时间为1～24小时。焙烧后的载体可直接使用，也可进行真空处理，真空处理温度50～200℃，真空处理时间1～24小时。
(2)助催化剂的载负：在一个N2条件下，加入经上述处理过的载体、铝氧烷和溶剂，升温至30～80℃，较好为40～60℃，搅拌反应1～10小时，较好为3～6小时，然后用溶剂洗涤数次，真空干燥得到流动性的固体助催化剂。其中溶剂可采用芳烃或脂肪烃，例如甲苯、苯、二甲苯、乙苯、己烷、庚烷、环己烷等，以选择甲苯为最佳。
(3)主、助催化剂的络合；将经过上述载负的助催化剂和两种或两种以上的茂金属化合物在溶剂中，在0～40℃下，预络合反应0.1～2小时，较好为0.3～0.6小时。溶剂采用芳烃、脂肪烃或其混合物，例如甲苯、苯、二甲苯、乙苯、己烷、庚烷、环己烷等，以选择甲苯、己烷或二者的混合物为最佳。
本发明的催化体系可用于烯烃的聚合与共聚合，所述的烯烃可为乙烯、丙烯、丁烯，共聚合的共聚单体可选择1-丁烯、1-己烯、1-辛烯；聚合形式可采用淤浆法、溶液法、气相法。本发明的催化体系与现有技术相比具有以下优点和效果：(1)本发明的催化体系具有单一的茂金属催化体系所具有的优点，如聚合活性高、共聚单体在聚合物主链上分布均匀等特点，同时克服了单一茂金属催化体系分子量分布窄的缺点，通过选择不同种类的茂金属化合物进行匹配和控制其之间的比例，可容易地控制所得聚合物的分子量分布，并且得到较宽分子量分布的乙烯均聚物或共聚物，因此大大地改善了聚合物的加工性能，拓宽了聚合物的应用领域。根据不同的共聚物密度范围可以应用在不同的领域，例如各种包装用薄膜、代替乙丙橡胶用于生产汽车保险杠、塑料增韧剂等。(2)本发明的催化体系所采用多活性中心，使多种茂金属化合物与特有的载负方法相结合，克服了茂金属催化剂所共有的聚合物形态差、表观密度低及釜壁结构严重的缺点，所得聚合物的流动性好、颗粒形态好、表观密度高、不粘釜壁。(3)由于仅将助催化剂铝氧烷进行了载负，而没有茂金属催化剂的载负，所以可以灵活地调整茂金属化合物的种类，并避免茂金属的浪费。(4)由于本发明的催化体系中，茂金属化合物中过渡金属与铝氧烷中铝之比较低，因此大大地降低了铝氧烷的用量，从而降低了催化剂的成本。
在以下实施例中有关聚合物的测试条件如下：
MI2.16、MI10、MI21.6：按照ASTM D-1238-98的方法；
MFR＝MI21.6/ MI2.16；MFR’＝MI10/MI2.16
密度：按照ASTM D-1505-98的方法；
堆积密度：按照ASTM D1895的方法。
实施例
催化剂的制备：
(1)载体的活化：
在N2气流下，将市售的硅胶载体(Grace 955#)，在400℃焙烧8小时，冷却后在N2气下装瓶待用。
(2)铝氧烷的载负：在N2气下将上述条件下活化的硅胶4g加入反应瓶中，通式加入已用金属钠回流的甲苯40ml，在25℃、搅拌下加入10ml的铝氧烷/甲苯溶液(含有1.7g铝氧烷，n～20)，半小时后升温至50℃，维持反应4小时，每次用50ml甲苯洗涤5次，抽滤后真空干燥，装瓶。
(3)催化剂的制备：在N2气保护的反应瓶中加入已载负在硅胶上的铝氧烷
搅拌下含有两种或两种以上茂金属化合物的甲苯溶液，在室温下搅拌反应15～30分钟，得到催化剂溶液。
乙烯聚合或共聚合：
在2L不锈钢聚合釜中，N2气保护下，加入800ml干燥的己烷、0.1～1ml(2mmol/ml)的三乙基铝的己烷溶液，和上述催化剂溶液，加入氢气，通入乙烯，在搅拌下升温至聚合反应温度，维持一定的聚合反应压力，聚合反应2小时，停止通入乙烯，降温、放出多余的乙烯后出料。
乙烯的共聚合时，共聚单体同催化剂溶液一起加入催化剂反应釜中，其他操作条件不变。
实例1：
催化剂溶液的配制：采用两种茂金属化合物为rac-乙基桥二茚基二氯化锆Et(Ind)2ZrCl2(用量为0.3mgZr)，二甲基硅烷基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)二氯化锆Me2Si(Cp)(Me4Cp)ZrCl2，(用量为0.3mgZr)，负载铝氧烷的硅胶为81.6mg，其中铝含量为10wt％。
乙烯与己烯-1的共聚合：己烯-1单体18.7ml，氢气250ml，1.5MPa乙烯压力下(表压)，80℃聚合2小时，得到乙烯共聚物223g，活性为2732g聚合物/gcat，表观密度＝0.35g/ml，MI2.16＝0.871，MI21.6＝38.33，MFR(MI21.6/MI2.16)＝44.01。
比较例1：
仅在催化剂溶液的配制中采用一种茂金属化合物rac-乙基桥二茚基二氯化锆(用量为0.6mgZr)，其他操作条件与实施例1相同。
乙烯与己烯-1的共聚合：操作条件同实例1，得到乙烯共聚物200g，活性为2631g聚合物/gcat，表观密度＝0.33g/ml，MI2.16＝0.83，MI21.6＝24.07，MFR＝29。
实施例2
催化剂溶液的配制：采用两种茂金属化合物为rac-乙基桥二茚基二氯化锆(用量为0.3mgZr)，(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)二氯化锆，(用量为0.3mgZr)，负载铝氧烷的硅胶为92.4mg，其中铝含量为10wt％。
乙烯均聚合：除了不加共聚单体，聚合条件同实施例1。得到乙烯聚合物473g，活性为5119g聚合物/gcat，表观密度＝0.40g/cm3，MI2.16＝0.36，MI10＝3.05，MFR’(MI10/MI2.16)＝8.47。
比较例2：
仅在催化剂溶液的配制中采用一种茂金属化合物rac-乙基桥二茚基二氯化锆(用量为0.6mgZr)，负载铝氧烷的硅胶为89.6mg，其他操作条件与聚合条件实施例2相同。得到乙烯聚合物377g，活性为4200g聚合物/gcat，表观密度＝0.40g/ml，MI2.16＝0.28，MI10＝1.68，MFR’＝6.02。
实施例3
催化剂溶液的配制：采用两种茂金属化合物为rac-乙基桥二茚基二氯化锆(用量为0.45mgZr)，二甲基硅烷基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)二氯化锆，(用量为0.15mgZr)，负载铝氧烷的硅胶为82.9mg，其中铝含量为10wt％。
乙烯的共聚合：氢气400ml，1.5MPa乙烯压力下(表压)，80℃聚合2小时，得到乙烯聚合物498g，活性为6007g聚合物/gcat，表观密度＝0.41g/ml，MI2.16＝0.75，MI21.6＝21.19，MFR(MI21.6/MI2.16)＝28.25。
实施例4～实施例8：
催化剂均采用两种茂金属化合物为rac-乙基桥二茚基二氯化锆，二甲基硅烷基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)二氯化锆，催化剂制备步骤和聚合操作均同实例1，只对两种茂金属化合物之间的比例、负载铝氧烷的硅胶的用量、聚合中氢气的含量、共聚单体的含量进行改变，其结果见表1。
实施例9～实施例14：
催化剂制备步骤和聚合操作均同实例1，只对两种茂金属化合物种类和二者之间的比例、负载铝氧烷的硅胶的用量、聚合中氢气的含量、共聚单体的含量进行改变，其结果见表2。
实施例15、16
采用三种茂金属化合物，催化剂制备步骤和聚合操作均同实例1，其结果见表2。 表1实施例 主催化剂组分茂金属化合物的比例负载铝氧烷的硅胶重量(mg)氢气量 (ml)己烯-1含量 (ml) 催化剂 活性gPE/gcat 表观 密度 (g/cm3) MI2.16 MI21.6 MFR实例1 Et(Ind)2ZrCl2/Me2Si(Cp)(Me4Cp)ZrCl2 0.3/0.3 81.6 250 18.7 2732 0.35 0.871 38.33 44.01比较1 Et(Ind)2ZrCl2 0.6 81.6 250 18.7 2631 0.33 0.83 24.07 29.00实例4 Et(Ind)2ZrCl2/Me2Si(Cp)(Me4Cp)ZrCl2 0.15/0.45 86.4 400 0 4630 0.41 0.34 16.13 47.44实例5 同上 0.45/0.15 83.6 650 0 4222 0.41 0.93 25.68 27.61实例6 同上 0.3/0.3 82.3 400 12 4301 0.28 1.22 31.76 26.03实例7 同上 0.3/0.3 92.0 150 12 3174 0.27 0.56 20.84 37.21实例8 同上 0.3/0.3 91.7 250 12 3468 0.26 0.704 28.25 40.10
表2实施例 主催化剂组分茂金属化合物的比例负载铝氧烷的硅胶重量(mg)氢气量 (ml) 己烯-1 含量 (ml) 催化剂 活性gPE/gcat 表观 密度(g/cm3) MI2.16 MI10 MFR’实例2 Et(Ind)2ZrCl2/(Cp)(Me4Cp)ZrCl2 0.3/0.3 92.40 250 0 5119 0.40 0.36 3.05 8.47比较2 Et(Ind)2ZrCl2 0.6 89.6 250 0 4200 0.40 0.28 1.68 6.02实例9 Et(Ind)2ZrCl2/(Cp)(Me4Cp)ZrCl2 0.15/0.45 91.5 250 0 3071 0.39 0.40 3.20 8.00实例10 同上 0.15/0.45 93.6 500 0 3269 0.39 0.24 3.09 12.88实例11 同上 0.45/0.15 89.4 500 0 3479 0.41 0.939 7.36 7.84实例12 Me2Si(Cp)(Me4Cp)ZrCl2/ (n-BuCp)2ZrCl2 0.3/0.3 111 0 18.7 2279 0.37 0.988 6.49 6.57实例13 (Cp)(Me4Cp)ZrCl2/(n- BuCp)2ZrCl2 0.3/0.3 112 0 0 3642 0.37 0.187 1.155 6.18实例14 Et(Ind)2ZrCl2/ (n-BuCp)2ZrCl2 0.3/0.3 84 0 0 6285 0.38 0.152 0.975 6.41实例15 Me2Si(Cp)(Me4Cp)ZrCl2/ (Cp)(Me4Cp)ZrCl2/ (n-BuCp)2ZrCl2 0.2/0.2/0.2 97 0 0 3732 0.32 0.176 1.093 6.21实例16 Me2Si(Cp)(Me4Cp)ZrCl2/ Et(Ind)2ZrCl2/ (n-BuCp)2ZrCl2 0.2/0.2/0.2 92 0 0 2391 0.38 0.176 1.25 7.13