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一种镧基非晶合金材料的制备方法，其中，该方法包括在镧基非晶合金基体的表面形成微弧氧化膜，所述微弧氧化膜的形成方法包括将镧基非晶合金基体置于盛有电解质溶液的电解槽中，以镧基非晶合金基体为阳极，不锈钢或石墨作为阴极，在微弧氧化的条件下使镧基非晶合金基体表面形成微弧氧化膜；所述电解质溶液为含有碱金属的硅酸盐、碱金属的氢氧化物和碳原子数为2-12的锌的水溶性羧酸盐的水溶液。采用本发明的方法得到的镧基非晶合金材料的耐磨擦、耐腐蚀性能和硬度均得到了显著的提高可见，形成于镧基非晶合金表面的微弧氧化膜与镧基非晶合金基体具有良好的附着力良好。

1、  一种镧基非晶合金材料的制备方法，其特征在于，该方法包括在镧基非晶合金基体的表面形成微弧氧化膜，所述微弧氧化膜的形成方法包括将镧基非晶合金基体置于盛有电解质溶液的电解槽中，以镧基非晶合金基体为阳极，不锈钢或石墨作为阴极，在微弧氧化的条件下使镧基非晶合金基体表面形成微弧氧化膜；所述电解质溶液为含有碱金属的硅酸盐、碱金属的氢氧化物和碳原子数为2-12的锌的水溶性羧酸盐的水溶液。

2、  根据权利要求1所述的方法，其中，在所述电解质溶液中，碱金属的硅酸盐的浓度为4-20克/升，碱金属的氢氧化物的浓度为1-10克/升，碳原子数为2-12的锌的水溶性羧酸盐的浓度为1-15克/升。

3、  根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述碱金属的硅酸盐为硅酸钠和/或硅酸钾，所述碱金属的氢氧化物为氢氧化钠和/或氢氧化钾，所述碳原子数为2-12的锌的水溶性羧酸盐为乙酸锌和/或丙酸锌。

4、  根据权利要求1所述的方法，其中，所述微弧氧化的条件使微弧氧化膜的厚度不大于3微米至40微米。

5、  根据权利要求4所述的方法，其中，所述微弧氧化膜的厚度为4-30微米。

6、  根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述微弧氧化的条件包括电压为380-580伏，电流密度为16-32安/平方分米，电解质溶液的温度为20-40℃，微弧氧化的时间为1-20分钟。

7、  根据权利要求1所述的方法，其中，所述镧基非晶合金基体的表面粗糙度Ra小于0.8。

8、  根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将形成有微弧氧化膜的镧基非晶合金材料封孔，所述封孔的方法包括在氧化膜上涂敷封孔剂并干燥。

9、  根据权利要求8所述的方法，其中，干燥的条件包括，干燥的温度为80-120℃，干燥的时间为40-60分钟。

10、  一种镧基非晶合金材料，其特征在于，该镧基非晶合金材料是由权利要求1-9中任意一项所述的方法制得。

一种镧基非晶合金材料的制备方法和该镧基非晶合金材料
技术领域
本发明涉及一种非晶合金材料的制备方法和由该方法制得的非晶合金材料，更具体地，本发明涉及一种镧基非晶合金材料的制备方法和由该方法制得的镧基非晶合金材料。
背景技术
非晶合金材料从最初的以快速冷却制备得到，到现在通过调整成分实现较低冷却速率得到，取得了长足的进步。与晶体材料比较，非晶材料具有更高的强度、良好的加工性能、优异的复写性能，并且具有优良的软磁、硬磁及独特的膨胀特性等等。这些特点使得非晶合金材料在医疗器械、体育用品、电子、汽车、航天航空等领域都备受关注，但是许多非晶合金材料(如稀土基非晶合金)的表面硬度不够高，表面耐磨、耐腐蚀等性能不够理想，这些缺陷极大地限制了它的工业应用。
以镧基非晶合金为例，镧基非晶合金在室温下很容易被氧化，且随着时间的延长，其氧化向纵深发展，使得该合金的表面耐磨、耐腐蚀性能较差而严重影响了该合金的力学性能。
发明内容
本发明的目的在于克服上述镧基非晶合金材料表面硬度不高、表面耐磨、耐腐蚀性能较差的缺陷，提供一种具有较高表面硬度、良好的表面耐磨、耐腐蚀性能的镧基非晶合金材料的制备方法和该镧基非晶合金材料。
本发明提供了一种镧基非晶合金材料的制备方法，其中，该方法包括在镧基非晶合金基体的表面形成微弧氧化膜，所述微弧氧化膜的形成方法包括将镧基非晶合金基体置于盛有电解质溶液的电解槽中，以镧基非晶合金基体为阳极，不锈钢或石墨作为阴极，在微弧氧化的条件下使镧基非晶合金基体表面形成微弧氧化膜；所述电解质溶液为含有碱金属的硅酸盐、碱金属的氢氧化物和碳原子数为2-12的锌的水溶性羧酸盐的水溶液。
本发明提供了一种镧基非晶合金材料，其中，该镧基非晶合金材料是由本发明的方法制得。
采用本发明提供的方法制得的镧基非晶合金材料的耐磨擦、耐腐蚀性能和硬度均得到了显著的提高，可见，形成于镧基非晶合金表面的微弧氧化膜与镧基非晶合金基体具有良好的附着力。
具体实施方式
按照本发明，该方法包括在镧基非晶合金基体的表面形成微弧氧化膜，所述微弧氧化膜的形成方法包括将镧基非晶合金基体置于盛有电解质溶液的电解槽中，以镧基非晶合金基体为阳极，不锈钢或石墨作为阴极，在微弧氧化的条件下使镧基非晶合金基体表面形成微弧氧化膜；所述电解质溶液为含有碱金属的硅酸盐、碱金属的氢氧化物和碳原子数为2-12的锌的水溶性羧酸盐的水溶液。
微弧氧化(micro-arc oxidation，简记为MAO)，它是在材料表面原位形成陶瓷膜的一种方法。该方法通过电解液中电场的作用下，有色金属或合金电极表面的微弧放电，产生复杂的等离子化学、热化学和电化学反应，而形成致密的陶瓷氧化膜。目前，对金属铝、镁、钛和锆这几种金属的微弧氧化反应研究得比较全面，且对锆合金的微弧氧化反应也有报道，现有技术的微弧氧化方法只是针对金属或晶体合金进行的，而且，现有的微弧氧化方法中所用的电解液均不适用于与镧基非晶合金。为了使得到的镧基非晶合金材料具有更佳的耐磨擦、耐腐蚀性能和更高的硬度，在本发明所述的方法中所使用的电解质溶液中，所述碱金属的硅酸盐可以是硅酸钠和/或硅酸钾；所述碱金属的氢氧化物可以是氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述碳原子数为2-12的锌的水溶性羧酸盐的种类为本领域技术人员所公知，优选为乙酸锌和/或丙酸锌，其中，在所述电解质溶液中，碱金属的硅酸盐的浓度可以为4-20克/升，优选为5-15克/升；碱金属的氢氧化物的浓度可以为1-10克/升，优选为2-8克/升；碳原子数为2-12的锌的水溶性羧酸盐的浓度可以为1-15克/升，优选为3-12克/升。
所述镧基非晶合金基体可以是各种镧基非晶合金，其中，镧基非晶合金中金属镧的摩尔百分含量至少为40％。所述镧基非晶合金可以商购得到，也可以按照本领域技术人员公知的方法制备得到。
所述微弧氧化的条件使非晶合金材料表面形成的微弧氧化膜的厚度为大于3微米至40微米，优选为4-30微米；例如，所述微弧氧化的条件包括控制电压为380-580伏，优选为480-520伏，电流密度为16-32安/平方分米，优选为24-28安/平方分米；电解质溶液的温度为20-40℃，优选为25-30℃，微弧氧化的时间1-20分钟，优选为2-15分钟。
根据本发明的方法，为了在镧基非晶合金基体表面生成具有均匀、致密、高硬度以及较强附着力的氧化膜，所述镧基非晶合金基体的表面粗糙度Ra优选为小于0.8，更优选为0.2-0.6。
使所述镧基非晶合金材料表面达到上述粗糙度要求的方法可以采用本领域技术人员公知的各种方法，例如，采用喷砂、喷丸和/或抛光。采用喷砂、喷丸、和/或抛光的方法可以对非晶合金材料有一定的磨削作用，能去除产品表面的毛刺、氧化皮和划伤的缺陷，以降低非晶合金材料表面的粗糙度，获得光亮的外观。所述喷砂、喷丸、振动研磨以及抛光的方法为本领域技术人员公知的，例如抛光的方法可以采用机械研磨抛光，化学抛光，热化学抛光或电解抛光。
优选情况下，进行微弧氧化前，该方法还包括将非晶合金表面处理干净的步骤。该处理方法为本领域技术人员公知的，例如除蜡和除油。
采用除蜡是为了去除产品上的抛光蜡，使微弧氧化膜可以与非晶合金材料产生良好的附着力。除蜡的方法为本领域技术人员公知的，例如采用除蜡水在70-80℃的温度下进行除蜡，除蜡水可选用市售的锌合金除蜡水(例如上马锌合金除蜡水)。在优选情况下，可以采用超声波来增强除蜡的效果。
采用除油可以除掉产品表面的油脂、脏污和未除干净的抛光蜡，使后续的微弧氧化处理能有良好的外观效果并使微弧氧化膜与非晶合金材料的附着力更好。除油的方法可采用本领域技术人员公知的各种方法，例如可采用先在除油液中阴极电解除油，再采用超声波除油来增强除油的效果，超声波的频率为20-28kHz。除油液可以采用麦德美、上马或国际化工公司的锌合金除油粉。
按照本发明，为了进一步提高微弧氧化后镧基非晶合金的耐腐蚀性能，本发明的方法还包括在微弧氧化后，将形成有微弧氧化膜的镧基非晶合金材料进行清洗并封孔。所述清洗的方法可以采用常规的各种清洗方法，如水洗；所述封孔的方法为本领域技术人员所公知，例如，在形成的氧化膜上涂敷封孔剂并干燥，干燥的条件包括，干燥的温度可以为80-120℃，干燥的时间可以为40-60分钟。所述封孔剂的种类和用量为本领域技术人员所公知，可以是各种能够防止污物进入合金孔隙中的物质，例如，可以是环氧树脂、聚氨酯和橡胶中的一种或几种，也可以是油脂、油漆和蜡中的一种或几种。所述封孔剂的用量可以为每平方米涂覆约15-20克。本发明实施例中使用的是佛山市格林陶瓷技术开发有限公司生产的APC-38型封孔剂。
本发明还提供了一种镧基非晶合金材料，该镧基非晶合金材料是由本发明的方法制得。
下面采用具体实施例的方式对本发明进行进一步详细地描述。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的镧基非晶合金材料的制备。
(1)采用浇铸方法制备La₅₅Al₁₉Cu₁₀Co₅Ni₅Be₆非晶合金：
将纯度为99重量％的La、Al、Cu、Co、Ni和Be按所需要的原子配比投入电弧熔炼炉内(沈阳科学仪器厂)，将电弧熔炼炉抽真空至5Pa，充入纯度为99.9％的氩气至0.05MPa进行保护，在1200℃下熔炼3分钟，使合金原料充分熔融。将熔体浇铸到铜模中以10²K/s的冷却速度进行水冷，获得尺寸为3毫米×10毫米×100毫米的非晶合金样品Al，该非晶合金样品的组成为La₅₅Al₁₉Cu₁₀Co₅Ni₅Be₆。
(2)预处理
将步骤(1)制备得到的镧基非晶合金进行机械抛光，首先用尼龙轮对样品进行抛光，并用黄蜡进行粗抛；然后使用麻轮进行抛光，并用紫蜡进行抛光，最后用白布轮进行抛光，并用小白蜡抛光进行精抛，获得光亮的表面，该非晶合金的表面粗糙度Ra为0.1。
然后进行超声波除蜡。将上述抛光后的样品浸入除蜡缸中，打开超声波的电源开关。除蜡水选用上马公司的锌合金除蜡水，在75℃的温度下除蜡1分钟。除蜡完成后用流动的水将样品清洗干净。
接着进行阴极电解除油。将进行了上述除蜡后的样品挂在阴极杆上，打开整流机的电源开关，调整电流密度约为5A/dm²。使用含碳酸钠25g/L和磷酸钠25g/L的电解除油液，在80℃的温度下电解除油1分钟。然后用流动水将样品清洗干净。然后将除油后的样品浸入除油缸中，打开超声波电源，频率为25kHz。使用麦德美公司的Metex TS-40A除油粉配制的50g/L的除油液，在75℃的温度下除油30秒。然后用流动水清洗干净。
(3)微弧氧化
将进行了上述预处理后的镧基非晶合金材料作为阳极浸入电解质溶液中，同时将石墨作为阴极。采用含有氢氧化钾3g/L、硅酸钠15g/L、乙酸锌5g/L为主成分的电解液，使用交变脉冲电源，电源的频率为工频(工频指工业上用的交流电源的频率，单位赫兹)50Hz，电压在40秒内快速升高到380伏，然后从1分钟开始，每分钟升高40伏，到6分钟时调到580伏，保持半分钟后电压迅速降为0，电解液的温度为25℃。然后用流动水清洗干净，再吹干，并在100℃的温度下烘干，用TT230涡流测厚仪测(北京时代之峰科技有限公司生产)测得该样品表面生成的氧化膜的厚度为16微米，然后在该基体上涂覆封孔剂(佛山市格林陶瓷技术开发有限公司生产的APC-38型封孔剂)，并在100℃下烘烤60分钟。
得到采用本发明的方法制备得到的镧基非晶合金材料Cl。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的镧基非晶合金材料的制备。
按照与实施例1相同的方法制备出非晶合金样品A2，不同的是，该非晶合金样品A2的成分为La₅₃Al₁₇(Cu_0.7Ni_0.3)₁₈Co₄Li₈。
按照与实施例1相同的方法对非晶合金进行预处理和微弧氧化，不同的是，所述电解液含有氢氧化钠8g/L、硅酸钠12g/L、乙酸锌7g/L，电源的频率为工频50Hz，电压在40秒内快速升高到380伏，然后从1分钟开始，每分钟升高20伏，到11分钟时调到580伏，保持半分钟后电压迅速降为0，电解液的温度为25℃，测得氧化膜的厚度为24微米。
得到采用本发明的方法制备得到的镧基非晶合金材料C2。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的镧基非晶合金材料的制备。
按照与实施例1相同的方法制备出非晶合金样品A3，不同的是，该非晶合金样品A3的成分为La₅₀Al₁₃(Cu_0.7Ni_0.3)₂₀Zr₂Ta₂Li₁₃。
按照与实施例1相同的方法对非晶合金进行预处理和微弧氧化，不同的是，所述电解液含有氢氧化钾6g/L、硅酸钾14g/L、丙酸锌10g/L，电源的频率为工频50Hz，电压在40秒内快速升高到380伏，然后从1分钟开始，每分钟升高20伏，到6分钟时调到480伏，保持半分钟后电压迅速降为0，电解液的温度为25℃，得到的氧化膜的厚度为12微米。
得到采用本发明的方法制备得到的镧基非晶合金材料C3。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的镧基非晶合金材料的制备。
按照与实施例1相同的方法制备出非晶合金样品A4，不同的是，该非晶合金样品A4的成分为La₅₉Al₁₀(Cu_0.45Ni_0.55)₁₈Ta₁Nb₁Li₁₁。
按照与实施例1相同的方法对非晶合金进行预处理和微弧氧化，不同的是，所述电解液含有氢氧化钾4g/L、硅酸钾8g/L、乙酸锌8g/L、丙酸锌4g/L，电源的频率为工频50Hz，电压在40秒内快速升高到320伏，然后从1分钟开始，每分钟升高20伏，到11分钟时调到520伏，保持半分钟后电压迅速降为0，电解液的温度为25℃，得到的氧化膜的厚度为20微米。
得到采用本发明的方法制备得到的镧基非晶合金材料C4。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的镧基非晶合金材料的制备。
按照与实施例1相同的方法制备出非晶合金样品A5，并进行预处理和微弧氧化，不同的是，预处理使所述非晶合金的表面粗糙度Ra为0.8。
得到采用本发明的方法制备得到的镧基非晶合金材料C5。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的镧基非晶合金材料的制备。
按照与实施例1相同的方法制备出非晶合金样品A6，并进行预处理和微弧氧化，不同的是，在微弧氧化后，不对形成有氧化膜的镧基非晶合金进行封孔。
得到采用本发明的方法制备得到的镧基非晶合金材料C6。
对比例1
该实施例用于说明本发明提供的镧基非晶合金材料的制备。
按照与实施例1相同的方法制备出非晶合金样品Al，并进行预处理和微弧氧化，不同的是，在微弧氧化步骤中，采用的电解质溶液不含有乙酸锌，氢氧化钠的浓度为8g/L，硅酸钠的浓度为16g/L。
得到采用本发明的方法制备得到的镧基非晶合金材料CC1。
实施例7-12
该实施例用于说明镧基非晶合金的性能测试
1、耐腐蚀性能测试
在35℃的盐雾室中，将实施例1-6制备得到的经过表面处理的镧基非晶合金样品材料表面分别喷洒盐溶液(所述盐溶液为浓度为5重量％的NaCl溶液)2小时，然后将样品转移至温度为40℃的相对湿度为80％的潮湿箱中观察。
测试结果：将本发明实施例1-6的方法制备得到的镧基非晶合金在潮湿箱中放置100小时，合金表面没有任何变化，说明合金没有被腐蚀。
2、附着力测试
将实施例1-6制备得到的经过表面处理的镧基非晶合金样品按照ASTMD3359的方法，用百格刀(L500001)以1mm的间距在试样表面划6横6竖，深度至露出试样基材，接着将3M600胶带粘贴在试样的表面，然后以90°的拉起角度将该胶带迅速拉起，观察试样表面的膜层是否受损。表1为测试的等级。
表1