铋系复合氧化物光催化剂BISUB12/SUBMOSUB19/SUB及其制备方法.pdf

本发明公开了一种铋系复合氧化物光催化剂Bi12MO19及其制备方法。铋系复合氧化物光催化剂的化学组成通式为：Bi12MO19，其中M元素为Ni、Zn和Cu中的一种或两种。制备方法为：将99.9％分析纯的化学原料Bi2O3、NiO、ZnO和CuO，按Bi12MO19化学式称量配料，其中M元素为Ni、Zn和Cu中的一种或两种；将配好的原料混合，放入球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇，球磨8-10h，混合磨细，取出烘干，过200目筛；上述混合均匀的粉料在700-900℃预烧，并保温8-10h，自然冷却至室温，然后通过球磨使粒子直径变小，达到2μm左右。本发明制备方法简单、成本低，制备的光催化剂具有优良的催化性能，在可见光照射下具有分解有害化学物质、有机生物质和杀菌的作用。

1.  一种铋系复合氧化物光催化剂Bi₁₂MO₁₉，其特征在于：其化学组成通式为Bi₄M₂O₁₁，其中M元素为Ni、Zn和Cu中的一种或两种。

2.  如权利要求1所述的铋系复合氧化物光催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：
1)将99.9％分析纯的化学原料Bi₂O₃、NiO、ZnO和CuO，按Bi₁₂MO₁₉化学式称量配料，其中M元素为Ni、Zn和Cu中的一种或两种；
2)将配好的原料混合，放入球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇，球磨8-10h，混合磨细，取出烘干，过200目筛；
3)上述混合均匀的粉料在700-900℃预烧，并保温8-10h，自然冷却至室温，然后通过球磨使粒子直径变小，达到2μm左右，即得到铋系复合氧化物光催化剂Bi₁₂MO₁₉粉末。

铋系复合氧化物光催化剂Bi₁₂MO₁₉及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种可见光响应的铋系复合氧化物光催化剂Bi₁₂MO₁₉及其制备方法，属于无机光催化材料领域。
背景技术
环境污染是世界各国十分关注的问题，已经导致了人们生活的饮用水源、工业水源质量不断下降，导致大气污染不断加剧，造成生态环境的不断破坏，对人类的生存构成严重威胁。为了解决这些问题，人们通过各种方法控制和治理环境污染。
从20世纪70年代末期，人们提出了利用光催化剂分解水中和大气中的农药以及恶臭物质等有机物，以及涂有光催化剂的固体表面的自我清洁等应用实例。光催化反应的原理是光催化剂在吸收了高于其带隙能量的光子后，生成了空穴和电子，这些空穴和电子分别进行氧化反应和还原反应，达到分解有害化学物质、有机生物质和杀菌的目的。目前，使用的光催化剂主要为二氧化钛，已经利用二氧化钛对水中和大气中的农药和恶臭物质等有机物进行分解，然而二氧化钛的带隙是3.2eV，只有在比400nm短的紫外线的照射下才能显现出活性，只能在室内或者有紫外灯的地方工作，几乎不能利用可见光，这大大的限制了二氧化钛光催化剂的使用。
考虑到光催化剂在分解有害物质中的实用性，利用太阳光作为光源是不可缺少的。照射向地表的太阳光中波长在500nm附近可见光的强度最大，波长为400nm-750nm的可见光区的能量大约是太阳光总能量的43％，所以为了高效的利用太阳光谱，寻找具有可见光响应的光催化剂引起了人们的重视。铋系光催化剂的开发和研究已经取得了一系列重大的成果，三价铋的复合物，如BiVO₄和Bi₂WO₄被报道在可见光下具有良好的吸收，而五价铋同样也引起了广泛的应用。
目前报道的具有可见光响应的光催化剂种类仍很有限，所以研究和开发新的具有可见光响应的高效光催化剂是非常必要。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有可见光响应的铋系复合氧化物光催化剂以及其制备方法。
本发明提供的一种具有可见光响应的铋系复合氧化物光催化剂，其特征在于所述铋系复合氧化物光催化剂的化学组成通式为：Bi₁₂MO₁₉，其中M元素为Ni、Zn和Cu中的一种或两种。
上述可见光响应的铋系复合氧化物光催化剂的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：
1)将99.9％分析纯的化学原料Bi₂O₃、NiO、ZnO和CuO，按Bi₁₂MO₁₉化学式称量配料，其中M元素为Ni、Zn和Cu中的一种或两种；
2)将配好的原料混合，放入球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇，球磨8-10h，混合磨细，取出烘干，过200目筛；
3)上述混合均匀的粉料在700-900℃预烧，并保温8-10h，自然冷却至室温，然后通过球磨使粒子直径变小，达到2μm左右，即可得到铋系复合氧化物光催化剂Bi₁₂MO₁₉粉末。
本发明制备方法简单、成本低，制备的光催化剂具有优良的催化性能，在可见光照射下具有分解有害化学物质、有机生物质和杀菌的作用。
具体实施方式
下面将对本发明进行具体说明：
1、为了得到本发明中所使用的复合氧化物，首先使用固相合成法制备粉末，即把作为原料的各种氧化物或碳酸盐按照目标组成化学计量比进行混合，再在常压下于空气气氛中合成。如果是容易挥发的原料，则通过过量该原料的比例来消除原料挥发对反应的影响。
2、为了能够有效利用光，本发明中的光催化剂的尺寸最好在微米级别，甚至是纳米粒子，且比表面积较大。用固相合成法制备的氧化物粉末，其粒子较大而表面积较小，但是可以通过球磨机等粉碎手段使粒子直径变小。
3、本发明的光催化实验以甲基橙作为模拟有机污染物，其浓度为20mg/L；铋系复合氧化物光催化剂的加入量为1g/L；光源使用300W的氙灯，反应槽使用硼硅酸玻璃制成的器皿，通过滤波器得到波长大于420nm长波长的光，然后照射光催化剂；催化时间设定为120min。
下面以具体的实际操作范例为基础对本发明进行详细说明。
实施例1：
1)将99.9％分析纯的化学原料Bi₂O₃和NiO，按Bi₁₂NiO₁₉化学式称量配料。
2)将配好的化学原料混合，放入球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇，球磨8h，混合磨细，取出烘干，过200目筛。
3)上述混合均匀的粉料在700℃预烧，并保温10h，自然冷却至室温，然后通过球磨机粉碎使粒子直径变小，达到2μm左右，即可得到铋系复合氧化物光催化剂Bi₁₂NiO₁₉粉末。
所制备的光催化剂，在波长大于420nm的可见光照射下，120min对甲基橙去除率达到99％。
实施例2：
1)将99.9％分析纯的化学原料Bi₂O₃和ZnO，按Bi₁₂ZnO₁₉化学式称量配料。
2)将配好的化学原料混合，放入球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇，球磨8h，混合磨细，取出烘干，过200目筛。
3)上述混合均匀的粉料在800℃预烧，并保温9h，自然冷却至室温，然后通过球磨机粉碎使粒子直径变小，达到2μm左右，即可得到铋系复合氧化物光催化剂Bi₁₂NiO₁₉粉末。
所制备的光催化剂，在波长大于420nm的可见光照射下，120min对甲基橙去除率达到98％。
实施例3：
1)将99.9％分析纯的化学原料Bi₂O₃和CuO，按Bi₁₂CuO₁₉化学式称量配料。
2)将配好的化学原料混合，放入球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇，球磨8h，混合磨细，取出烘干，过200目筛。
3)上述混合均匀的粉料在900℃预烧，并保温8h，自然冷却至室温，然后通过球磨机粉碎使粒子直径变小，达到2μm左右，即可得到铋系复合氧化物光催化剂Bi₁₂CuO₁₉粉末。
所制备的光催化剂，在波长大于420nm的可见光照射下，120min对甲基橙去除率达到97.6％。
实施例4：
1)将99.9％分析纯的化学原料Bi₂O₃、NiO和ZnO，按Bi₁₂Ni_0.8Zn_0.2O₁₉化学式称量配料。
2)将配好的化学原料混合，放入球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇，球磨8-10h，混合磨细，取出烘干，过200目筛。
3)上述混合均匀的粉料在750℃预烧，并保温10h，自然冷却至室温，然后通过球磨机粉碎使粒子直径变小，达到2μm左右，即可得到铋系复合氧化物光催化剂Bi₁₂Ni_0.8Zn_0.2O₁₉粉末。
所制备的光催化剂，在波长大于420nm的可见光照射下，120min对甲基橙去除率达到98.2％。
实施例5：
1)将99.9％分析纯的化学原料Bi₂O₃、ZnO和CuO，按Bi₁₂Zn_0.4Cu_0.6O₁₉化学式称量配料。
2)将配好的化学原料混合，放入球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇，球磨8-10h，混合磨细，取出烘干，过200目筛。
3)上述混合均匀的粉料在870℃预烧，并保温8h，自然冷却至室温，然后通过球磨机粉碎使粒子直径变小，达到2μm左右，即可得到铋系复合氧化物光催化剂Bi₁₂Zn_0.4Cu_0.6O₁₉粉末。
所制备的光催化剂，在波长大于420nm的可见光照射下，120min对甲基橙去除率达到98.5％。
本发明决不限于以上实施例。具有与Ni、Zn和Cu相似结构与化学性质的元素如Co、Fe等也可以做出与本发明类似晶体结构与性能的光催化剂。各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间、pH值等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
以上发明实施例所制的光催化剂粉末可负载于多种基体表面上。基体可以是玻璃、陶瓷、活性炭、石英砂等，光催化剂可以以薄膜的形式负载于基体表面。