一种从蒜头果油制取环十五内酯的方法 技术领域
本发明属大环内酯特别是环十五内酯的制备方法领域。
背景技术
蒜头果(Malania oleifera Chun et Lee)，土名山桐子，为一种木本油料植物，分布于广西和云南。经分析和鉴定，其种仁油脂(即蒜头果油)的分子式为如下甘油脂：其中R1、R2、R3为碳链15-25的烯烃基
由于环十五内酯在医药制品和高级香料工业中得到了越来越广泛的应用，对其生产制取也有了越来越多的研究。在文献中已有利用蒜头果油在实验室条件下制取十五碳内酯(与环十五内酯为同一化合物)的报道(见＂化学学报＂1987.45卷1217-1218，郭茂道等)(以下简称已有技术)，其工艺流程方框图如本发明申请的说明书附图图1所示，其方法是对蒜头果油进行皂化、酸化及溶剂结晶制取二十四碳—15—烯酸，再以此产物为原料通过臭氧化一还原反应和缩聚一解聚反应得到十五碳内酯，其分子式为：
这种制取方法充分利用了我国的自然资源，较以往用环十二酮为原料的合成法大大简化，也降低了生产成本，但由于其皂化和酸化反应产生皂化废液造成环境污染，从混合脂肪酸提取和分离二十四碳—15—烯酸的收率又仅在30％左右，加上溶剂需要回收、分离出的固体需要干燥，导致整个制备过程反应步骤多、工艺路线长、操作复杂、总得率低、能耗高、生产成本难以大幅度降下来。我们按上述已有技术做了如下一个实验：取300克蒜头果油(二十四碳—15—烯酸的质量含量约30％)进行皂化和酸化得到294克混合脂肪酸，用石油醚重结晶得到35克二十四碳—15—烯酸，用石油醚—乙醇为溶剂进行臭氧化—还原得到19克15—羟基十五碳酸，然后20小时的聚合—解聚得到16.5克粗环十五内酯，精制后得13.5克98.7％纯度的环十五内酯，总得率为13.5/300＝4.5％。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是简化从蒜头果油制取环十五内酯的工艺，在以工业化生产为目的的条件下提高蒜头果油中有效成份的利用率，减少环境污染，以尽可能低地成本生产出尽可能多的高品质环十五内酯。本发明的主要技术方案是：对蒜头果油加入反应溶剂搅拌均匀后，向混合物通入臭氧，臭氧化反应完成后，向臭氧化甘油酯中间体加入还原剂使反应生成含有十五碳的羟基甘油酯，其分子式是：其中R4、R5、R6为碳链8—18的烷基
在合适的催化剂存在下，将该产物直接环化生成含环十五内酯的混合大环内酯，再分离提纯环十五内酯。
在进行臭氧化和还原反应过程中，所添加的溶剂是单一或混合使用的石油醚、无水乙醇、壬醇、饱和脂肪烃如己烷、庚烷、辛烷等，使用量为：溶剂∶蒜头果油＝0～10(质量比)；臭氧化的反应温度控制在-10～40℃。使用的还原剂有硼氢化钾、硼氢化钠等。在羟基甘油酯环化过程中使用的催化剂可以是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、氧化铅、氧化亚铅、甲醇化金属化合物、乙醇化金属化合物等中的一种或两种以上的混合物，反应温度控制在150～250℃，真空度在1～50mmHg。
本发明从蒜头果油制取环十五内酯的方法，与已有技术相比，大大减少了反应步骤，简化了工艺过程，降低了能耗，且总得率高，生产成本显著降低。
附图说明
图1是从蒜头果油制取环十五内酯的已有技术的生产工艺方框图。
图2是本发明的从蒜头果油制取环十五内酯的生产工艺方框图。
具体实施方式
实施例1：
2400克蒜头果油(二十四碳—15—烯酸的质量含量约30％)与5600克石油醚混合放入气液反应釜中，于20℃下通入臭氧进行反应，当反应到终点后，于25℃搅拌下慢慢滴加含800克硼氢化钾的水溶液，反应时间4小时。然后用硫酸调节PH＝6～7，静置分层，取油层加热蒸除溶剂后得到2100克羟基甘油酯。取其中的240克羟基甘油酯放入三口烧瓶，加入18克甲醇钠，在真空度3～10mmHg下加热反应液到180～230℃，反应12小时得到产物188克。通过精馏和乙醇结晶后得到48克98.5％纯度的环十五内酯。总得率为(2100/2400)×(48/240)＝17.5％。
实施例2：
300克蒜头果油(二十四碳—15—烯酸的质量含量约50％)与1000克石油醚和500克乙醇混合放入气液反应釜中，于10℃下通入臭氧进行反应，当反应到终点后，于25℃搅拌下慢慢滴加含65克硼氢化钾的水溶液，反应时间4小时间。然后用硫酸调节PH＝6～7，静置分层，取油层加热蒸除溶剂后得到265克羟基甘油酯。取其中的180克羟基甘油酯放入反应器，加入7克甲醇钠，在真空度3～10mmHg下加热反应液到180～230℃，加入甘油作为夹带剂进行夹带蒸馏，反应12小时得到产物130克。通过精馏和乙醇结晶后得到59克98.5％纯度的环十五内酯。总得率为(265/300)×(59/180)＝30％。
实施例3：
羟基甘油酯的制造方法同实施例2。取180克羟基甘油酯放入反应器，加入9克甲醇钠，在真空度3～10mmHg下加热反应液到180～230℃，加入甘油作为夹带剂进行夹带蒸馏，反应16小时得到产物136克。通过精馏和乙醇结晶后得到61克98.5纯度的环十五内酯。总得率为(61/180)＝33.9％。
实施例4：
羟基甘油酯的制造方法同实施例2。取180克羟基甘油酯放入反应器，加入8克甲醇钠和0.5克碳酸钾，在真空度1～3mmHg下加热反应液到180～210℃，加入甘油作为夹带剂进行夹带蒸馏，反应12小时得到产物140克。通过精馏和乙醇结晶后得到65克98.5％纯度的环十五内酯。总得率为(65/180)＝36.1％。