用来降低突燃压力的方法和设备.pdf

本发明涉及一种用来降低突燃压力的方法和设备。具体地说，涉及一种减弱在工艺容器的限定区域中可燃性气体燃烧产生的突燃压力的方法。该方法大体包括选择减弱材料，将其放置在所述工艺容器的限定区域内，所述选择的减弱材料能够在所述操作条件下保持其物理形状。本发明还提供了一种管式反应器，其经改造用来减弱其中限定的区域内可燃性气体燃烧产生的突燃压力，所述管式反应器的限定区域含有根据上述用来减弱突燃压力的方法选择的减弱材料，该减弱材料包含多种组件，这些组件的设置使得尽可能减小组件之间的空穴空间和开放路径。还提供了一种用来在可燃性操作条件下安全地进行气相反应的方法。

1.  一种通过选择减弱材料，并将所述减弱材料设置在工艺容器的限定区域中，从而在已知的操作条件下减弱在该工艺容器的限定区域中由于可燃性气体燃烧产生的突燃压力的方法，所述工艺容器具有最高可允许的耐受压力(P(c))，所述已知的操作条件包括初始进料气体组成、温度和压力，在引燃之后，在所述限定的区域内会达到峰值压力，所述限定的区域具有横截面半径(R(v))，所述选定的减弱材料能够在所述操作条件下保持其物理形状，且该减弱材料包含多种组件，所有这些组件都具有几何结构和有效直径，所述方法包括：
(A)通过以下方式确定适用于所述工艺容器的限定区域之内的减弱材料的组件的最大有效直径：得到相关的成对的峰值突燃压力和突燃混合因子的经验性数据，该数据说明大量减弱材料与可燃性气体引燃之后达到的峰值压力之间存在的线性关系，所述大量减弱材料中的至少一种包含一些组件，这些组件的有效直径不同于其它减弱材料的组件的有效直径，所述可燃性气体具有与初始进料气体组合物相同的组成，该过程是通过以下步骤完成的：
(1)使用具有半径(R(ts))的测试球，经验性地确定在不存在任何减弱材料的情况下，引燃可燃性气体产生的峰值突燃压力(P_最高(0))；
(2)使用与步骤(1)相同的测试球，经验性地测定在存在至少第一选定减弱材料和第二选定减弱材料的情况下，由可燃性气体的引燃产生的第一和第二峰值突燃压力(P_最高(1)，P_最高(2))，其中所述第一选定减弱材料具有第一有效直径(Ds(1))，所述第二选定减弱材料具有第二有效直径Ds(2)，该第二有效直径不同于第一有效直径；
(3)使用以下数学关系式，计算与步骤(1)和(2)中经验性确定的各个峰值突燃压力相关的突燃混合因子(DMF(0)，DMF(1)，DMF(2)，...DMF(n))：
DMF(n)＝(Ds(n)/Rts)×40
其中n＝0，1，2...n，Ds(n)和R(ts)各自的单位是厘米；
(4)通过基于以下数学关系式确定变量M和B的数值，对包括相关的成对的峰值突燃压力和突燃混合因子([P_最高(0)，DMF(0)]；[P_最高(1)DMF(1)]，[P_最高(2)，DMF(2)]，..[P_最高(n)，DMF(n)])的经验性数据进行线性化：
P_最高(n)＝M×DMF(n)+B
其中n＝0，1，2...n；
(5)使用工艺容器最高可允许的耐受压力(P(c))以及步骤(4)中计算得到的M和B的数值，根据以下数学关系式计算工艺容器的最高突燃混合因子(DMF(a))：
DMF(a)＝[P(c)-B]/M；
(6)使用以下数学关系式，计算适用于具有横截面半径(R(v))的工艺容器的减弱材料的最大有效直径(Ds(a))：
Ds(a)＝[DMF(a)×R(v)]/40；以及
(B)选择有效直径小于或等于计算得到的最大有效直径(Ds(a))的合适的减弱材料，将选定的减弱材料放置于所述工艺容器的限定区域之内，使得尽可能减小组件之间的空穴空间和开放路径。

2.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，经验性地确定峰值突燃压力(P_最高(0))的步骤(A)(1)包括：
(a)在预定的温度和压力操作条件下，在不含其它物质的测试球中引燃可燃性气体；
(b)在引燃后，测量测试球中达到的最高压力(P_最高(0))；经验性地确定至少一个第一和第二峰值突燃压力(P_最高(1)，P_最高(2))的步骤(A)(2)包括：
(a)在向所述测试球中填充了第一选定的减弱材料之后，在预定的压力和温度操作条件下，引燃该测试球中的可燃性气体；
(b)在引燃后，测量填充有所述第一选定的减弱材料的测试球中达到的最高压力(P_最高(1))；
(c)在向所述测试球中填充了第二选定的减弱材料之后，在预定的压力和温度操作条件下，引燃该测试球中的可燃性气体；
(d)在引燃后，测量填充有所述第二选定的减弱材料的测试球中达到的最高压力(P_最高(2))。

3.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(A)(2)包括经验性地确定多个峰值突燃压力(P_最高(1)，P_最高(2)，P_最高(3)，...P_最高(n))，将所述多个峰值突燃压力各自用于计算和线性化步骤(3)，(4)，(5)和(6)中。

4.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可燃性气体包含烃和氧气。

5.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述减弱材料包含选自以下的至少一种材料：陶瓷、矿物、金属和聚合物；所述减弱材料的几何结构包括选自以下的至少一种形状：球形，椭圆形，圆柱形，丝形，鞍形，团块形状，细长形状和多面体形，且包括选自以下的至少一种特征：实心、空心、多孔、具有至少一条贯穿通道。

6.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述工艺容器是在流动条件下操作的壳管式反应器。

7.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，当所述减弱材料在无规则地放置于工艺容器的限定区域的时候不会自排序的情况下，放置步骤(B)包括通过手工将所述减弱材料的各种组件放置在所述限定区域之内，使得尽可能地减小所述组件之间的空穴空间和开放路径。

8.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述减弱材料占据所述限定区域的至少20体积％。

9.  一种管式反应器，其经改造用来减弱其中的可燃性气体燃烧产生的突燃压力，所述管式反应器包括多根管子，每根管子在第一孔板和第二孔板之间延伸，所有这些部件都封闭在壳体之内，形成了用来使流体绕多根管子循环的壳体侧区域以及反应侧区域，所述反应侧区域包括限定的进入区域和限定的排出区域，所述限定的进入区域的一侧由第一孔板限定，半径等于所述第一孔板的半径，所述限定的排出区域的一侧由所述第二孔板限定，半径等于所述第二孔板的半径，所述多根管子各自同时与所述限定的进入区域和限定的排出区域流体连通，用来使反应流体从中流过，所述管式反应器还包含减弱材料，所述减弱材料包含大量组件，所有这些组件都具有几何结构，并且对其进行设置，使得尽可能减小所述组件之间的空穴空间和开放路径，所述限定的进入区域和限定的排出区域中的至少一者的至少20％的体积被所述减弱材料占据；所述减弱材料的组件具有能够满足以下数学关系式的有效直径(Ds(a))：
Ds(a)＝[DMF(a)×R(v)]/40
式中Ds(a)的单位是厘米，(DMF(a))是与减弱材料相关联的突燃混合因子，由以上权利要求1所述的方法经验性地确定，R(v)是减弱材料占据的限定的进入区域或排出区域的半径。

10.  如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述可燃性气体包括烃和氧气，所述反应器在流动条件下操作。

11.  如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述减弱材料包含选自以下的至少一种材料：陶瓷、矿物、金属和聚合物；所述减弱材料的几何结构包括选自以下的至少一种形状：球形，椭圆形，圆柱形，鞍形，团块形状，细长形状和多面体形，且应当包括选自以下的至少一种特征：实心、空心、多孔、具有至少一条贯穿通道。

12.  如权利要求9所述的方法，其特征在于，将两种或更多种减弱材料放置在所述限定的进入区域和限定的排出区域中的至少一者之内，至少一种所述减弱材料包含的组件的几何结构不同于其它减弱材料的组件的几何结构。

13.  如权利要求9所述的方法，其特征在于，将两种或更多种减弱材料放置在所述限定的进入区域和限定的排出区域中的至少一者之内，至少一种所述减弱材料包含具有能够满足以下数学关系式的有效直径(Ds(a))的组件：
Ds(a)＝[DMF(a)×R(v)]/40
式中Ds(a)的单位是厘米，(DMF(a))是与减弱材料相关联的突燃混合因子，由以上权利要求1所述的方法经验性地确定，R(v)的单位是厘米，是减弱材料占据的限定的进入区域或排出区域的半径。

14.  一种在可燃性操作条件下安全地进行气相反应的方法，所述可燃性操作条件包括气相进料组合物、温度和压力，所述方法包括：
(A)提供具有限定的区域的反应容器，所述气体进料组合物从所述限定的区域通过，所述限定区域中至少20％的体积被至少一种减弱材料占据，所述减弱材料能够在所述可燃性操作条件下保持其物理形状；
(B)向所述反应容器提供一种或多种气体材料，以形成通过所述限定的区域的所述气体进料组合物，所述一种或多种气体材料包括烃、含氧气体和任选的惰性材料；
(C)在一定的温度和压力下，使所述气体进料组合物在所述反应容器中发生一种或多种反应，在所述温度和压力下，所述气体进料组合物是可燃的。

15.  如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述减弱材料是根据权利要求1所述的方法选择的。

16.  如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述减弱材料包含选自以下的至少一种材料：陶瓷、矿物、金属和聚合物；所述减弱材料的多种组件的几何结构各自包括选自以下的至少一种形状：球形，椭圆形，圆柱形，丝形，鞍形，团块形状，细长形状和多面体形，且应当包括选自以下的至少一种特征：实心、空心、多孔、具有至少一条贯穿通道。

17.  如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述烃包括丙烯，所述气相反应包括丙烯的氧化，所述减弱材料包括褶皱的丝网圆柱体和褶皱的丝网多面体。

18.  如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述一种或多种气体材料还包括氨，所述烃包括甲烷，所述气相反应包括甲烷的氨氧化，所述减弱材料包括陶瓷泡沫体多面体。

用来降低突燃压力的方法和设备
技术领域
本发明涉及用来控制、遏制和抑制工艺容器中可燃性气体的爆炸的方法和设备。
发明背景
可燃性材料的处理在许多工业工艺和设备当中是必须进行的，其经常存在危险性，这是因为可燃性材料有可能会在工艺设备中发生燃烧、爆燃或爆炸，从而对设备造成破坏，对人员造成伤害。在各种生产工艺(例如用来制备(甲基)丙烯酸盐、(甲基)丙烯酸酯、腈类和各种其它材料的工艺)中，可燃性材料经常在反应器、导管、贮存容器、分离设备等当中以液体、气体或者这二者并存的形式存在。
当可燃性气体和氧气一起以足够的体积浓度存在的时候，如果接触了点火源，例如火花、化学反应、热金属丝或其它热表面，甚至是热点(即流体主体内温度升高的局部区域)，则会在可燃性气体当中引起局部的突燃。可燃性气体通常会在高于其爆炸极限下限且低于其爆炸极限上限的浓度下发生突燃。当然，可燃性气体可以由单独种类的气体组成，但是经常是一种或多种不同气体的混合物，其具体组成使得所述混合物具有可燃性。当存在可燃性气体的时候，就始终存在突燃的可能，因为不可能100％地避免偶然性的引燃。
最终所述突燃可能会继续发展形成进一步的破坏现象，例如爆燃或爆炸，也可能不会这样继续发展。当然，这些现象有可能对设备造成严重的破坏，对操作和监控设备的人员造成严重的伤害，甚至导致人员死亡。因此，对于许多工业生产的工艺操作的安全性和持续操作而言，对可燃性材料的引燃、燃烧、突燃和爆燃或爆炸的控制、遏制和抑制是非常重要的。尽管许多的设备和技术解决了避免引燃的问题，但是人们仍在另外进行尝试，力求遏制、抑制和消除后来可能会导致不经意引燃的燃烧现象。例如参见Grossel，Stanley S.，Ed.，《突燃和爆燃火焰抑制器(Deflagration and Detonation Flame Arresters)，AIChE(化学工艺安全中心(Center for Chemical Process Safety))，美国纽约州纽约市(2002)，第5章，第77-138页。
例如，美国专利第3,356,256号揭示了在燃料储存容器中使用散热金属网作为吸收容器中可能导致引燃的热量的手段。美国专利第4,613,054号揭示了使用具有高热导性的铝箔球得到相同的结果。这两种方法都力图使用散热器来防止发生持续的燃烧。
类似地，Fauske(见Fauske，Hans K.的《膨胀金属网络：阻碍气体爆炸的安全网(Expanded-Metal Networks：A Safety Net to Thwart Gas Explosions)》，Chemical Engineering Progress，2001年12月，第66-71页)提出了在储存容器中使用膨胀的金属箔，通过移走燃烧区的热能来防止火焰前缘传播。Fauske使用高表面积(等于和大于400米²/米³)金属箔模拟了突燃抑制器的设计，所述金属箔具有用来熄灭火焰的密集通道。在相对静态的储存容器中，这种密集的通道几乎没有重要影响。但是，在反应器之类的工艺容器中，流过密集通道的工艺流体会使得容器中的压降增大，从而增大动力能耗。另外，为了让金属箔网络能够有效地使燃烧熄灭(从而避免随后发展成为爆燃或爆炸)，必须保持足够大的温差(ΔT)，使得能够将燃烧区域的热能快速转移到金属箔之内。不幸的是，许多用来处理、储存可燃性气体或使可燃性气体发生反应的工艺容器在升高的温度和/或压力条件下进行操作。在烃类加工领域众所周知的是，热量和压力增加都会使可燃极限的范围变宽(组合物支持燃烧的范围更宽)，减少保持自持性燃烧所需的增量能量。因此，在许多可燃性气体的工艺容器(例如氧化反应器)中，采用膨胀的金属箔之类的散热性部件使燃烧熄灭是基本上无效的。很简单，所述突燃的压力波和火焰前缘在该高温和高压工艺容器中蔓延过快，使得吸热的速率不足以令燃烧熄灭。
美国专利第5,495,893号揭示了一种用来控制气体突燃的设备和方法，所述设备包括可燃性物质检测器，该检测器能够触发液体雾化装置(该装置用来控制液体抑制剂液滴的尺寸)，将突燃抑制剂输送到可燃性物质中。该专利的说明书声称可以通过吸热有效地抑制突燃，例如使用细雾液流(即突燃抑制剂)，通过迅速蒸发而快速地移走突燃赖以传播的热量。该方案是基于以下理解，即在突燃中，可燃性气体的燃烧引发了化学反应，该化学反应通过将热量和/或自由基传输到相邻的可燃气体的分子，从而向外传播。热量和/或自由基的传输引燃了相邻的分子，通过这种方式，使得突燃通过可燃性气体向外传播或扩展。
美国专利第6,540,029号揭示了一种突燃抑制和爆炸隔离系统，其用来抑制爆炸的突燃阶段，防止在遏制结构中产生的突燃现象传播到相连的导管中，然后在所述导管中转变为爆燃现象。该专利所述的系统包括用来检测压力快速升高(这是初期爆炸的一个标志)的压力检测器和用来将火焰抑制剂导入可燃性气体中抑制剂装置，以及门阀组件，该组件的关闭动作与抑制剂的释放相协调，使火焰和燃烧产生的压力重新定向。美国专利第6,540,029号中的装置也通过操作而将另外的材料(抑制剂)引入可燃性气体中，用来吸收热量，所述吸收的热量也会促进突燃的传播及其向爆燃的转变。该专利说明了在突燃情况中，在引燃位点会产生压力波和火焰前缘，由该引燃位点朝着所有的方向向外传播，其中压力波的传播速度比火焰前缘更快。另外，容纳所述可燃性气体的管子或管道中的阻碍部件和弯曲处也会增加湍流(即混合)，该湍流也会加快突燃向爆燃的转变。如本领域众所周知的，当实施突燃控制措施的时候，可以避免可燃性气体的湍流和混合的增加。
在Razus D.等人的《在废气存在下丙烯-空气混合物的密闭容器燃烧(Closed vessel combustion of propylene-air mixtures in the presence of exhaustgas)》中，Fuel(2007)，doi:10.1016/j.fuel.2006.12.009，认识到爆炸在密闭容器中传播的特征参数包括：突燃后达到的峰值压力，达到该峰值压力所需的时间，以及在引燃之后向可燃性气体中加入稀释剂材料所造成的峰值压力降低。该研究文献总结说，通常包含二氧化碳和水蒸气的废气对可燃性燃料-空气混合物具有重要的惰性化作用，可以看作廉价的减轻燃料-空气爆炸的稀释剂。尽管该技术解决了在可燃性气体引燃之后控制爆炸或者尽可能减小爆炸程度的问题，但是该技术是通过加入惰性材料做到这一点的，这与在引燃之后向可燃性气体中加入燃烧抑制剂来吸收热量和减缓突燃过程中火焰前缘的传播的做法是类似的。
美国专利第6,932,950号中所述的技术试图尽可能减少或消除副反应，所述副反应包括但不限于引燃和突燃，当作为可燃性气体的进料气体混合物与反应器的进口管板附近的热点接触的时候，这种副反应更容易在管式反应器的进口侧发生。该专利讨论了之前已知的做法，即将一层陶瓷材料或金属丝网设置在进入室中与进气侧的进入管板相邻的位置，但是对所述进入室体积的填充不大于大约20％，在进入的进料气和热管板之间形成障碍。所述的其它方法包括形成与热管板相邻的冷却室(被循环空气填充的室)，以及形成固体障碍(例如使用浇铸的树脂材料在热载体侧上形成与管板相邻的层，用来使管板与热载体绝缘)。美国专利第6,932,950号所描述的方案是在反应器的进入室内提供独立的绝缘室，其与管板的进入侧相邻并位于所述进入侧。对所述绝缘室的尺寸和形状进行设计，使其与管板的横截面相当，其中被抽空，或者填充空气、砂子、油或者任何不会与热载体反应的其它合适的固体、液体或气体材料。所有这些技术的目的都是将材料制成的阻碍部件置于热管板和进入的气体进料流之间，从而避免发生引燃以及其它不希望出现的副反应。这些技术均未涉及用具有合适形状和尺寸的减弱材料(attenuating material)填充反应器的气体进入区或排出区，所述减弱材料能够在无意的引燃之后使得突燃的压力波偏转，从而使突燃熄灭并抑制突燃，防止突燃发展成爆燃。
在美国专利第7,000,630号中描述了一种用来使突燃的火焰前缘通过物理方式改变方向的装置，所述火焰前缘变向器将高速的压力波投射向可以沿两个方向断裂的圆盘，使得所述可断裂圆盘打开，从而在相对的两向可断裂圆盘上产生抽吸的作用，为压力波和火焰前缘提供逃离路径，同时还吸入新鲜空气作为稀释剂。该专利中描述的火焰前缘变向器是设计用来防止突燃从一个容器传播到另一个容器的。
人们仍然需要用来控制、遏制和抑制工艺容器中可燃性气体爆炸的高效、简单而经济的方法。本申请人开发了一种方法和设备，满足了该需求，具体做法是减弱突燃过程中产生的压力波，使其受到抑制，从而防止突燃转变为爆燃，而不是通过在工艺容器中提供已知能够吸热的固体材料，或者在发生引燃之后引入阻燃剂或抑制剂材料来试图通过从已经被引燃的可燃性材料中移走热量来抑制火焰前缘和使火焰前缘熄灭。
发明内容
本发明提供了一种用来减弱在已知操作条件下、在工艺容器的限定区域内可燃性气体燃烧产生的突燃压力的方法，所述已知操作条件包括初始进料气组成、温度和压力，其中，在引燃之后，在所述限定区域内达到峰值压力。该方法大体包括选择减弱材料并将其设置在工艺容器的限定区域内，所选择的减弱材料能够在操作条件下保持其物理形状，包含多种组件，所有的这些组件都具有一定的几何形状和有效的直径。所述减弱材料(attenuating material)应当至少占据所述工艺容器20％的限定体积。
本发明方法的第一步是通过以下方式确定适用于所述工艺容器的限定区域之内的减弱材料的组件的最大有效直径：得到相关联的成对的峰值突燃压力和突燃混合因子的经验性数据，该数据说明大量减弱材料与可燃性气体引燃之后达到的峰值压力之间的线性关系，所述大量减弱材料中的至少一种包含一些组件，这些组件的有效直径不同于其它减弱材料的组件的有效直径，所述可燃性气体与初始进料气体组合物具有相同的组成。这是通过以下步骤完成的：
(1)使用具有半径(R(ts))的测试球，经验性地确定在不存在任何减弱材料的情况下，引燃可燃性气体产生的峰值突燃压力(P_最高(0))；
(2)使用与步骤(1)相同的测试球，经验性地确定在存在至少第一选定减弱材料(具有第一有效直径(Ds(1)))和第二选定减弱材料(具有第二有效直径Ds(2)，其不同于第一有效直径)的情况下，由可燃性气体的引燃产生的至少第一和第二峰值突燃压力(P_最高(1)，P_最高(2))；
(3)使用以下数学关系式，计算与步骤(1)和(2)中经验性确定的各个相关峰值突燃压力相应的突燃混合因子(DMF(0)，DMF(1)，DMF(2)，...DMF(n))：DMF(n)＝(Ds(n)/Rts)×40，其中n＝0，1，2...n，Ds(n)和R(ts)各自的单位是厘米。然后进行以下步骤：基于以下数学关系式，确定变量M和B的数值，对包括相关联的成对的峰值突燃压力和突燃混合因子([P_最高(0)，DMF(0)]；[P_最高(1)，DMF(1)]，[P_最高(2)，DMF(2)]，..[P_最高(n)，DMF(n)])的经验性数据进行线性化：P_最高(n)＝M×DMF(n)+B，其中n＝0，1，2...n。
在完成线性化之后，利用工艺容器最高可允许的耐受压力(P(c))、以及步骤(4)中计算得到的M和B的数值，根据以下数学关系式计算工艺容器的最高突燃混合因子(DMF(a))：DMF(a)＝[P(c)-B]/M；然后使用以下数学关系式，计算适用于具有横截面半径(R(v))的工艺容器的减弱材料的最大有效直径(Ds(a))：Ds(a)＝[DMF(a)×R(v)]/40。
计算了减弱材料的组件的最高有效直径(Ds(a))之后，选择合适的减弱材料。合适的减弱材料的有效直径Ds小于或等于为特定工艺容器计算得到的最大有效直径(Ds(a))，将所述选定的减弱材料放入所述工艺容器的限定的区域之内。所述减弱材料可以简单地倒入所述工艺容器的限定区域，或者在其中进行人工排列设置，这具体取决于所述减弱材料的组件是否可以自排序，由此尽可能减小所述组件之间的空穴空间和开放路径。
在本发明方法的一个实施方式中，所述经验性地确定峰值突燃压力(P_最高(0))的步骤可以包括：(a)在预定的压力和温度操作条件下，在不含其它物质的测试球中引燃可燃性气体；然后(b)测量引燃之后测试球中达到的最高压力(P_最高(0))。另外，经验性地确定至少一个第一和第二峰值突燃压力(P_最高(1)，P_最高(2))的步骤包括：(a)在测试球中填充所述第一选定的减弱材料之后，在预定的压力和温度操作条件之下，引燃该测试球中的可燃性气体；(b)测量引燃之后，被所述选定的减弱材料填充的测试球中达到的最高的压力(P_最高(1))；(c)用第二减弱材料填充所述测试球之后，在预定的压力和温度操作条件之下，引燃测试球中的可燃性气体；以及(d)测量引燃之后被第二选定的减弱材料填充的测试球中达到的最高压力(P_最高(2))。还可以经验性地确定许多峰值突燃压力(P_最高(1)，P_最高(2)，P_最高(3)，...P_最高(n))，然后将各个峰值突燃压力用于随后的计算和线性化步骤。
在另一个实施方式中，所述可燃性气体包含烃和氧气，所述工艺容器可以是在流动条件下操作的壳管式反应器。
本发明还提供了一种管式反应器，其通过改装而用来减弱由于其中可燃性气体的燃烧造成的突燃压力。本发明的管式反应器包含减弱材料，所述减弱材料包含多种组件(component)，这些组件都具有一定的几何结构，按一定方式放置这些组件，以尽可能减小组件之间的空穴空间和开放的路径，所述工艺容器的限定的进入区域和限定的排出区域中的至少一种被所述减弱材料占据了至少20％。另外，所述减弱材料的组件具有能够满足以下数学关系的有效直径(Ds(a))：Ds(a)＝[DMF(a)×R(v)]/40，其中Ds(a)的单位是厘米。另外，(DMF(a))是与减弱材料相关的突燃混合因子，是通过上文所述本发明的方法经验性地确定的。最后，R(v)是被所述减弱材料占据的任意限定的进入区域或排出区域的半径。
本发明还提供了一种在可燃操作条件下安全地进行气相反应的方法，所述操作条件包括气体进料组成、反应温度和反应压力。该方法包括：(A)提供包括限定区域的反应容器，所述限定区域用来使所述气体进料组合物从中通过，所述限定区域中至少20％的体积被至少一种减弱材料占据，所述减弱材料能够在可燃性操作条件下保持其物理形状；(B)向所述反应容器提供一种或多种气体材料以形成所述气体进料组合物，所述气体材料包括烃、含氧气体和任选的惰性材料，所述气体进料组合物会通过所述限定的区域；(C)在一定的温度和压力下，使所述气体进料组合物在所述反应容器中进行一个或多个反应，在所述温度和压力下，所述气体进料组合物是可燃性的。
所述减弱材料可以根据如上所述用来对可燃性气体燃烧造成的突燃压力进行减弱的方法而选择。在一个用来在可燃性操作条件下安全地进行气相反应的方法的一个实施方式中，所述烃类包括丙烯，其在包含减弱材料的反应容器中发生氧化，所述减弱材料包括褶皱的丝网圆柱体和褶皱的丝网多面体。在另一个用来在可燃性操作条件下安全地进行气相反应的方法的实施方式中，所述气体材料还包括氨，所述烃包括甲烷，所述气相反应包括甲烷的氨氧化，所述减弱材料包含陶瓷泡沫多面体。
附图说明
参照附图，通过以下讨论的实施方式可以更完整地理解本发明，图中相同的编号表示相同的特征，其中：
图1是一个工艺容器，即用于催化气相反应的管式反应器的部分截面正面示意图；
图2显示了图1的管式反应器的限定进入区域的横截面俯视示意图，该截面是沿着直线A-A取的，沿箭头的方向进行观察。
图3A是仅显示图1的管式反应器的限定进入区域的截面正视示意图，图中显示了进入管板和反应器头部；
图3B是图3A中限定的进入区域的截面正视示意图，图中显示了进入管板和反应器头部，其中包含减弱材料，所述减弱材料包括陶瓷球体组件；
图4A-4C是一系列计算机模拟产生的图形，其中显示了在不含减弱材料的限定区域内，突燃压力波前缘从引燃点传播；
图5A-5J是一系列计算机模拟产生的图形，其中显示了包含具有陶瓷球体的减弱材料的限定区域内，突燃压力波前缘从引燃点传播；
图6是反应器进入头部(inlet head)组件的正视图，其与管式反应器相连，与进入管板一起形成封闭的顶部空间(限定的进入区域)，图中显示了其中用于减弱材料的丝网组件的设置和位置；
图7A是图6的反应器进入组件的截面俯视图，此图沿直线R-R横截，沿箭头方向观察，显示了其中用于减弱材料的丝网组件的设置和位置，在图7A中显示了沿直线S-S，T-T，U-U和V-V取的相同的截面俯视图；
图7B是图6的反应器进入组件的截面俯视图，该图沿直线X-X横截，沿箭头方向观察，显示了用于其中减弱材料的丝网组件的设置和定位；
图7C是图6的反应器进入组件的截面俯视图，该图沿直线Y-Y横截，沿箭头方向观察，显示了用于其中减弱材料的丝网组件的设置和定位；
图7D是图6的反应器进入组件的截面俯视图，该图沿直线Z-Z横截，沿箭头方向观察，显示了用于其中减弱材料的丝网组件的设置和定位；
图8是一般化地显示突燃压力随时间变化的图，起始于引燃时间，终止于达到P_最高之后均一化的压力；
图9显示了如何基于外接圆的直径对圆柱形减弱材料组件的有效直径取近似；
图10是显示经验性数据的线性的图，即突燃混合因子(DMF)-最高突燃压力(P_最高)的关系图，此图是源自使用包含空心氧化铝球体的减弱材料进行的实验以及根据本发明进行的计算；
图11是显示经验性数据的线性的图，即突燃混合因子(DMF)-最高突燃压力(P_最高)的关系图，此图是源自使用包含鲍尔环的减弱材料进行的实验以及根据本发明进行的计算。
具体实施方式
本发明的方法适合用来减弱工艺容器的限定区域内可燃性气体燃烧产生的突燃压力。本发明包括选择减弱材料，并将其设置在所述限定区域内，使得与突燃相关的压力波偏转和分裂。
“工艺容器”表示用于可燃性物质的储存、运输、反应、制备、加工或其它操作的任何设备。
在本文中，术语“限定区域(defined region)”表示工艺容器中需要被保护以免发生突燃现象的指定区域。所述限定区域通常是容纳有可燃性气体的密闭区域，或者工艺容器中发生突燃的风险性最高的区域。所述限定区域的位置、几何结构和体积将根据应用和工艺容器变化。
在本文中，术语“填充体积”表示在限定区域内被减弱材料占据的表观体积，其等于被所述减弱材料组件与这些组件之间的空穴空间实际占据的体积之和。
“可燃性气体”是这样的气体，当其和氧气一起以足够的组成和体积浓度存在的时候，如果接触了点火源，例如火花、化学反应、热金属丝或其它热表面，甚至是热点(即流体主体内温度升高的局部区域)，则会在可燃性气体当中引起局部的突燃。当然，可燃性气体可以由单独种类的气体组成，例如氢气、丁烷、丙烯等，但是经常是一种或多种不同气体的混合物，其具体组成使得所述混合物具有可燃性。
不希望被理论所限制，人们大体上认为可燃性气体是通过如下过程从引燃发展成为爆燃和爆炸的。在引燃之后，由于可燃性气体发生局部燃烧，立即在引燃源处形成球形火焰前缘和球形压力波。压力波和火焰前缘都会向着所有的方向，从引燃源向外沿径向传播到可燃性气体未受影响的部分。长期以来，人们已经了解到，所述火焰前缘的传播包括传热，其传播速度远远小于压力波的传播速度，而后者是以声速传播的。初期的爆炸通常被称为突燃，即压力波和火焰前缘各自独立地传播，其中压力波的传播较为领先。
在突燃过程中，通过向相邻的可燃性气体分子传播热量和/或自由基，引燃相邻的分子，从而使得火焰前缘向外传播。自由基是任意的包含未成对电子的活性原子团，例如OH，H和CH₃。
另外，在突燃过程中，压力波的能量会使位于压力波前方的可燃性气体的未燃烧部分压缩，减少了保持这些部分的可燃性气体燃烧所需的热能，从而促进了进一步的燃烧，加快了火焰前缘的前进速度，加强了前进的压力波。压力波的增强继续进行，直至压力波本身强大到足以引燃燃烧反应，从而引发爆燃阶段。开始的时候，爆燃波会传播到压缩的可燃性气体，赶上最前方的压力波，变成具有恒定的速度的稳定的爆燃。稳定的爆燃波由与火焰前缘紧密结合的压力波组成，因此火焰前缘释放的能量会支持压力波。
当在管子或导管(其中材料会沿轴向运动)中发生突燃，且火焰前缘到达所述管壁或导管壁的时候，其从球形的形式变为基本平面型的前缘。当平面型火焰前缘继续沿着管子的长度传播的时候，其变为细长的形式，火焰的表面增大。随着表面积增大，燃烧速率增大，结果导致火焰传播速率增大。换句话说，在导管内，传播的火焰前缘会快速地从初始的突燃状态转变为爆燃状态。
所述可燃性材料的分子尺寸会影响总体的爆炸现像，燃烧产物从其中通过的导管或容器的直径也会产生这样的影响。例如，较大直径的管子提供的散热器小于较小直径的管子或导管。管子或导管的纵向构型也会影响火焰前缘和压力波的传播。在本领域中，人们已知管子或导管中的阻碍部件和弯曲会增加湍流，湍流则会增大火焰的表面积，导致火焰前缘变大，使其更快地转变为爆燃。
下面简要地看看图8，图中显示了可燃性气体混合物的常规的简化爆炸曲线图。当然，在实际中，每幅这样的爆炸曲线图只适用于特定的可燃性气体组成。这些图在技术文献中是众所周知的，例如W.Bartknechtsuch在《爆炸(Explosions)》(Springer-Verlag New York，1981)中进行了讨论(具体参见第二章，“密闭容器中的爆炸(Explosions in Closed Vessels)”)。人们已经开发出了标准化的测试方法，用于收集绘制这种图所需的数据(例如参见欧洲标准DINEN 13673-1和DIN EN 13673-2，2003年9月)。这些方法通常需要首先在静态条件下，将待测的可燃性气体混合物保存在密封的、绝热的、空的(例如不含填充材料)测试球中。
图8显示了一定体积的可燃性气体的突燃压力(或“爆炸压力”)随所耗时间(相对于可燃性气体被引燃的时刻)的典型变化情况。该图大体顺次包括三个阶段。
在第一阶段，在引燃之前，气体混合物处于静态条件，具有恒定的初始压力(P_初始)和初始温度。
在第二阶段，在引燃之后，气体混合物开始燃烧，形成火焰前缘和伴随的压力波，它们从引燃点向外扩张。结果是在时间间隔Δt中，压力快速地随时间升高，直至达到最大突燃压力P_最高。通常该转变态的时间间隔Δt仅约为100-300微秒。需要注意的是，足以抑制或减缓突燃的传热需要长得多的时间，例如约为500-1000微秒(即0.5-1.0秒)。
在第三阶段，在达到P_最高之后，测试球中的压力随时间间隔ΔT而降低，直至达到较低的“稳态”压力P_最终。通常，在突燃过程中，达到P_最终所需的时间间隔ΔT约等于或大于1000微秒。
与现有技术的教导相反的是，申请人发现，通过促进可燃性气体的混合，可以令人惊讶地降低最高突燃压力，P_最高。
不希望被理论所限制，本申请人认为P_最高的降低是在突燃的第二阶段进行混合直接造成的，在此阶段，压力波从引燃点沿径向迅速向外扩张。所述混合是这样造成的：当压力波通过本发明的压力减弱材料的时候，被迫改变方向和再分裂，从而产生混合效果。我们认为这种混合会使气体所占空间内的压力分布得到“调和”，降低了压力波前缘的峰值压力与和压力波前缘具有一段距离的较低的整体气体压力之间的压力差。
本申请人还进一步假设，第二阶段压力升高的时间间隔过短，使得无法通过传热机理有效地从扩张的火焰前缘移走能量。因此，在此突燃的初期阶段，设置在所述可燃性气体所占空间内的任何减弱材料的热学性质大体上无关紧要，相对于减弱P_最高而言，预期绝缘材料和高热导性材料都以基本相同的方式发挥功用。
最终，本申请人推测在所述突燃的第三阶段发生的气体压力的逐渐下降是由于所述气体混合物受到熵驱动变为压力和温度分布较均匀的状态而造成的。如果给定足够长的时间间隔，这种熵作用最终会使得气体体积降低至最终的稳态压力P_最终。但是，需要强调的是，本发明方法的效用很明显在于能够降低P_最高(最高突燃压力)，而不是P_最终(最终稳态压力)。
尽管本发明的方法和设备可以用于各种生产工艺中的各种工艺设备，但是为了帮助讨论和理解，下面将结合用于催化气相反应的管式反应器进行描述，所述催化气相反应用来由烃类气体，例如丙烷、丙烯、丁烷、丁烯等制备产物，例如不饱和羧酸、不饱和腈、醛等。
下面来看图1，图中显示了可以适当地使用本发明的方法的工艺容器的部分剖视的正面示意图。具体来说，图1显示了适合用于催化气相反应的管式反应器10的部分剖视正面示意图。该管式反应器10具有多根管子12a，12b，12c，12d，这些管子各自在第一孔板14和第二孔板16之间延伸，包含固体材料S，例如一种或多种催化剂和惰性材料。所述多根管子12a，12b，12c，12d以及第一和第二孔板14，16被封闭在壳体18中，所述壳体18形成了一个区域，其中传热流体(图中未显示)绕着所述多个管子12a，12b，12c，12d循环流动，进行温度控制。
仍然来看图1，具有凸缘的封盖或“反应器头部”24密封地固定在与第一管板14相邻的反应器10的周边，形成限定的进入区域20，该区域20与反应器管12a，12b，12c，12d流体连通，使得反应物(未显示)和其它流体从其中流过。类似地，另一个具有凸缘的封盖或“反应器头部”26密封地固定在与第二管板16相邻的反应器10的周边，形成限定的排出区域22，该区域22也与反应器管12a，12b，12c，12d流体连通，使得反应物、产物和其它流体(未显示)从其中流过。总体来说，所述限定的进入区域20和排出区域22以及多根管12a，12b，12c，12d一起形成管式反应器10的反应侧，在所述管式反应器10的操作过程中，在流动条件下，其中发生一种或多种化学反应，例如氧化反应。在上述设置中，限定的进入区域20设置在垂直取向的管式反应器10的顶部，限定的排出区域22设置在其底部，本领域普通技术人员可以很清楚地看出，该反应工艺以“下流式”结构操作。但是，本领域普通技术人员还可以很容易地认识到，本发明的方法和设备同样还可用于其他的工艺容器，包括以“上流式”结构操作的管式反应器(图中未显示)，其中限定的进入区域将设置在管式反应器的底部。
在本发明的一些实施方式中，可以在工艺容器的限定区域放置监控设备(图中未显示)，用来检测燃烧、局部升温或者局部压力增大情况，以便对操作条件进行调整，包括但不限于排查故障、降低操作速率或者中断工艺过程。这些监测设备可包括以下的一种或多种：热电偶、压力传感器、火眼和气体分解分析仪，可以任选地与分散的工艺控制系统相连，以引发自动化的响应。在一些实施方式中，所述监控设备(图中未显示)可以与其它工艺计算和测量装置(例如可燃性计算或反应器进料流流速)一起结合入安全连锁逻辑系统当中。另外，在一些实施方式中，可以使用重复的监控装置来提高监控系统地可靠性。如果使用重复的装置，它们可以任选地设计成计算投票-逻辑系统的一部分，其中两个或更多个测量必须同时提示异常条件，然后才会启动自动化的操作程序。
例如，在一个实施方式中，下流式管式氧化反应器的限定的进入区域(进入头部)包含陶瓷球体组件和至少十个多点热电偶组件，其中每个组件具有约十个测量点。每个热电偶组件通过反应器(进入)头部的顶端部分的可密封开口插入，通过弯曲而人工定位，形成预定的一系列均匀间隔的同心圆，然后夹在所述进入管板上预先存在的挂钩上。在另一个实施方式中，上流式管式氧化反应器的限定的进入区域包括金属丝网圆筒部件和至少六个具有316不锈钢外鞘的″K″型多点热电偶组件(购自美国得克萨斯州帕萨迪纳市的加耶斯克公司(Gayesco of Pasadena，Texas，USA))。该实施方式的多点热电偶组件通过安装在进入反应器头部侧壁上的SWAGELOK填充密封套(购自美国俄亥俄州棱伦市的斯沃格洛克公司(Swagelok Company of Solon，Ohio，USA))插入，通过弯曲而人工定位，设置在与测量位点的预定分布相邻的位置，然后沿金属丝网的长度用短金属丝固定在金属丝网的多个位置。
在另一个实施方式中，氧化反应器的限定的进入区域(进口头部)之内的可燃性气体进料混合物的样品连续地被气相色谱分析，以检测燃烧产物(例如二氧化碳、一氧化碳和水)浓度的增大，或者可燃性烃类浓度的减小。在另一个实施方式中，富含氧气的氰化氢反应器的限定的进入区域(进口头部)包含100％体积填充比的40ppi的网状陶瓷泡沫，还包含至少两个快速作用压力传感器(合适的型号可购自美国新泽西州的库勒特半导体产品公司(Kulite SemiconductorProducts of New Jersey，USA))，用来检测所述限定的进入区域内可能出现的突燃现象，并且在检测到突燃现象的情况下，通过分散的工艺控制系统自动启动，关闭反应系统。上述结合了监控设备的本发明的实施方式只是一些例子，并没有描述可能用于本发明的结构的全部范围。化学工艺设计和仪器制造领域的普通技术人员通过阅读本发明，能够对合适的监控设备以及相关的工艺控制、安全系统和连锁逻辑系统进行选择和指定。
图2显示了图1的管式反应器10的限定进入区域20的横截面俯视示意图，该截面是沿直线A-A取的，沿着箭头进行观察。在此图中可以观察到孔板14和多根管子12a，12b，12c，12d。在此限定的进入区域中观察到，加入管式反应器10的反应物和其它材料互相接触，然后进入管子12a，12b，12c，12d中，在其中与催化剂材料S相接触，在管子12a，12b，12c，12d中开始一种或多种化学反应。根据加入反应器10中的反应物和其它材料，可燃性气体可以存在于限定的进入区域20，其容易由于任意数量的源头而被无意地引燃，这些源头包括但不限于，在孔板14附近产生的热点，以及由于与所述限定进入区域20内的其它设备摩擦或接触产生的火花。如上所讨论的，这种引燃现象可能会成为突燃，而突燃则会继续发展，变成爆燃或爆炸。
已经发现突燃压力波的变向和分裂可能会减缓压力波的传播，充分地降低突燃造成的最大压力，使得总体的突燃现象熄灭，防止其转变为爆燃，降低峰值压力(P_最高)。另外，已经发现，可以通过在有可能发生燃烧和突燃的限定区域内(例如管式反应器10的限定的进入区域20)选择和放置合适的减弱材料，成功地使突燃压力波改变方向和分裂。如下文将会详细讨论到的，“合适的”减弱材料表示基于其相对于所述限定区域的尺寸和形状的几何结构(包括尺寸和形状)所选择的减弱材料。
例如，图3A是空的(即其中没有放入任何减弱材料)限定进入区域20的纵向截面正视示意图，相当于减弱材料占据了所述限定的进入区域20的0％的体积。如上所述，图中显示的限定的进入区域20由所述进入管板14和反应器头部24限定。如下文中更详细描述的，图3B显示了本发明的一个实施方式，其中图3A的限定的进入区域20含有减弱材料，所述减弱材料包括陶瓷球体组件28，对所述限定的进入区域20的体积填充了至少20体积％。
对于例如图3B所示的情况，所述限定的进入区域20位于工艺容器的顶部，所述工艺容器是具有平行的垂直管子的管式反应器，优选在所述限定区域20的横截面上(例如参见图2)安装阻隔部件，例如陶瓷丝网或金属筛网板30，以防减弱材料的组件28通过穿孔的管板14(例如参见图1)进入管子12a，12b，12c，12d中。使用阻隔部件30是特别有效的，因为由此可以在每根管子12a，12b，12c，12d的最上部区段保持空的空间或者说“空隙区域”，管端部在此区段穿过第一管板14。因为用于氧化反应的管式反应器中的管板14、16通常具有很大的厚度，所以在每根管子的最上部区段的冷却是有限的。因此，如果该区域包含减弱材料、氧化催化剂、甚至惰性稀释剂材料，则容易发生过热，由此可能导致管子和管板14之间的焊接处发生破坏。除了维修成本以外，这种管子和管板14之间焊接连接处的破坏还会导致冷却盐从管式反应器10的壳体侧渗入由反应器头部24形成的限定进入区域20之内。如美国专利申请公开第2006/0292046号所述，如果通常包含硝酸盐和亚硝酸盐的冷却盐(例如购自美国特拉华州威名顿市的杜邦公司(DuPont of Wilmington，Delaware，USA)的HITEC盐)进入限定的进入区域20，进而发生分解反应，最终会导致丙烯氧化反应器的进料气发生不希望出现的自燃。
在本发明的一个实施方式中(图中未显示)，为了形成合适的阻隔部件30，将一层厚50毫米(“mm”)(2-英寸)(40个孔/英寸(“ppi”))的网状陶瓷泡沫板直接安放在下流式丙烯氧化管式反应器的进入管板之上，形成覆盖管板的整个横截面的连续的阻隔部件，可以防止任何减弱材料落入管子的端部之内。因此在每个反应器管子的上端部保持空的区域，即不含任何材料，该区域的长度等于反应器进入管板的厚度，从而避免管子和管板之间的焊接连接处发生过热。然后将减弱材料(未显示)放置在所述限定的进入区域之内、阻隔部件之上，用来根据本发明减弱突燃压力，所述减弱材料(未显示)包含13毫米(1/2-英寸)的DENSTONE 2000载体球(购自美国俄亥俄州斯托市的圣戈本诺普罗公司(Saint-Gobain Norpro of Stow，Ohio，USA)，该公司目前已与诺顿化学工艺产品公司(Norton Chemical Process Products Corp.)合并)。在此实施方式中，所述网状陶瓷泡沫板可以与DENSTONE球一起看作减弱材料的一部分。所述减弱材料(在此情况下为陶瓷泡沫和球体)应占据所述限定进入区域20的总体积的至少20％，例如至少25％，甚至至少30％，或者至少50％，所述减弱材料占据的体积是减弱材料的组件的体积以及它们之间空隙体积之和。换而言之，将一定量的减弱材料放置在所述限定的区域之内，其在所述限定的区域之内提供了至少20％的体积填充比。
具体而言，但是不希望被理论所限制，与本领域通常的理解——在突燃的过程中应当避免可燃性气体的混合和湍流的增加，因为这会加快火焰前缘的传播，增大所达到的峰值压力，从而促使突燃转变为爆燃——不同的是，本发明发现，通过增加可燃性气体的横向混合，同时尽可能减少轴向混合，可以使压力波改变方向和分裂，从而从突燃部分移走能量，其效果足以降低所得到的最高压力，减缓压力波和火焰前缘的传播，防止其转变为爆燃。“轴向混合”表示增大轴向湍流的混合，所述轴向是压力波和火焰前缘传播的方向，而“横向混合”是增大可燃性气体在除了轴向以外的方向的湍流的混合，例如但不限于基本垂直于轴向的方向。已经发现，当使用有效直径较小的实心的或者曲折多孔的减弱材料的情况下，可以有效地增大该横向混合，但是这种优选较小材料的倾向受到一定的限制，因为使用极小的材料的时候，通过的反应物压降过高，而这是需要避免发生的。例如，在反应器的常规操作中，砂子对压力波具有极佳的减弱和分裂作用，但是也会造成显著的通常无法接受的压降，因此通常不优选单独用作减弱材料。
同样与相关领域普通技术人员普遍的看法——防止突燃、爆燃和爆炸的关键在于传热和除热——相反的是，本发明人发现，如果要成功地使突燃压力波改变方向和分裂(该作用会最终降低突燃的强度，从而避免爆燃，而非完全通过传热作用力控制)，还高度依赖于以下因素：(1)放置在包含可燃性气体的限定区域内的减弱材料组件的形状和尺寸，即几何特征，以及(2)所述限定的区域本身的尺寸。因此，令人吃惊的是，已经确定了为了减弱引燃后达到的最高突燃压力P^最高，所述减弱材料组件的构成材料(和相应的热导性)的重要性低于其几何特性。人们设想用一些金属材料能够成功地使突燃熄灭和预防爆燃，然而实际上这些材料的效果比具有更合适的形状和尺寸的非金属材料更差。另外，已经证明一些几何结构比另外的几何结构有效得多，例如当放置在包含可燃性气体的限定区域中的时候，对于使压力波改变方向和分裂的效果而言，具有最少的可以使可燃性气体从中通过的轴向通道的几何结构(例如实心球体)，或者具有更曲折、更短的轴向通道的几何结构(网状泡沫、紧密卷起的金属丝网材料)要优于具有开放的、延长的轴向通道的几何结构的材料(例如环状、空心圆柱形)。
一般认为可以通过尽可能增大填充因子以及/或者尽可能减小置于工艺容器的限定区域内的减弱材料组件之间的空隙(间隙)体积，来至少部分地尽可能减小轴向路径，这可以进一步理解为取决于减弱材料及其组件的具体几何结构(尺寸和形状)。本领域的普通技术人员通过参考基础教科书和专题论文，可以很容易地确定和计算填充因子和空隙体积。例如，可以经验性地测量体积密度和空隙组分数值(用一种材料填充固定的体积，测定所用材料的质量，然后除以单个颗粒的密度，确定自由空间有多少，用百分比表示)。但是，许多合适的组件是市售的材料，例如离析柱填充材料，或者再生型热氧化剂传热床材料，供应商已经无偿提供了材料的这些相关数据。另外，有许多参考文献讨论了更常规的填充材料以及相关的填充分数数据，可以从其中查询(而无须计算)-例如参见W.L.McCabe和J.C.Smith所著《化工单元操作》(Unit Operations ofChemical Engineering)(第三版，1976年，McGraw-Hill，New York)中的表23-1(第710页)。
相对于一个空的限定区域内可燃性气体在一定条件下所能达到的突燃压力波的最高压力(P_最高)，当具有选定的几何结构和构成材料的特定种类的减弱材料填充在相同的限定区域中的时候，在相同的操作条件下，能够降低该最高压力，这至少部分证明该减弱材料获得了一定程度的成功。下面的实施例1所提供的数据显示，相对于空的限定区域，当将2-英寸(50.8毫米)的鲍尔环放置在该限定区域中的时候，在限定区域内的可燃性气体引燃造成的最大突燃压力会出人意料地增大而不是减小。实施例1所述的实验结果还证明，在所述限定区域内的褶皱状金属丝网层虽然似乎能够提供大得多的总表面积，能够始终如一地在可燃性气体引燃之后降低最高突燃压力，但是特别需要注意的是，其无法通过移走热量的机制来使燃烧熄灭。
图4A-4C和5A-5J各自是一系列由计算机模拟软件得出的图像，图中显示了各种时间间隔下(总消耗时间不超过200微秒)的突燃压力波前缘(PWF)的传播，该传播起始于限定区域(DR)内单独的点(P)处的引燃。所述限定区域是管式反应器的穹顶状进入区域(例如上文关于图1-3所讨论的)。与图3A和3B类似，图4A-4C和5A-5J从侧视方向显示了限定区域。压力波的阴影随着压力变化，压力波中较深的灰色部分的局部压力高于压力波其它部分的压力。例如，在图4B中可以看到，所述突燃压力波前缘最前方的边缘(PWF)是深灰色阴影，而在最靠前的前缘之后以及接近引燃点(P)的位置可以看到略浅的(但是不是特别浅)灰色阴影。
具体来说，图4A-4C中的系列图像显示突燃压力波前缘(PWF)在不含减弱材料的限定区域(DR)内从引燃点(P)的传播。在一个空的容器中，如图4A-4C所示，突燃压力波前缘通过其半圆形最前方边缘沿所有的方向从引燃点在空的容器中传播。图5A-5J显示了突燃(PWF)在限定的区域(DR)内从引燃点(P)传播，但是此时所述限定区域(DR)中包含含有陶瓷球体(CS)的减弱材料。从图5A-5J可以看到，突燃压力波前缘仍然会从引燃点沿着所有的方向向外前进，但是当平滑、连续的半圆形波前缘与减弱材料相接触的时候，该波前缘会偏转并分裂。即使在使用减弱材料的时候仍然能够达到最高突燃压力(P_最高)，但是该P_最高小于空测试容器中的突燃所能达到的P_最高。还可以看到，突燃压力波前缘的传播花费极少的时间，约为数百微秒。这说明由一些种类的包含固体组件的减弱材料对突燃压力波造成的横向偏转减弱了压力波最终能够达到的最高压力。
如上文所述，研究发现相对于传热影响，另一种特征能够更深地影响减弱材料充分地分裂突燃压力波从而避免爆燃的性能，即：相对于所述工艺容器的限定区域的形状和尺寸，所述减弱材料的组件的几何结构。“有效直径”是包含大量组件(例如陶瓷球体或鲍尔环等)的减弱材料的一种可以量化的特性，本发明人通过该量值对可以用来在突燃过程中阻碍压力波前缘的传播的减弱材料各组件的横截面轮廓进行量化。不希望被理论所限制，在本文中，“有效直径”与阻火器领域的普通技术人员已知的“水力直径”的概念类似。水力直径的概念可以用来对非圆形管子和导管的几何形状和表面积对从中流过的流体进行除热的效果进行量化。类似地，可以通过“有效直径”的概念对包含非球形组件的减弱材料的几何结构对从其中通过的压力波前缘传播造成的影响进行类似的量化，量化时与大体呈球形的组件(具有稳定的圆形横截面轮廓，用来阻碍压力波的传播)相比较。
“大体呈球形的组件”表示具有以下外部几何结构的组件：当其在球形之内内切的时候，能够占据约大于该球形50％的封闭体积(＝内切体积比＞0.50)。例如对于管子的情况，所述的体积比约为0.68，对于L∶D近似相等的‘DENSTONE圆柱体’[(例如L＝0.375英寸∶D＝0.25英寸，体积＝0.0184立方英寸；D＝1.14厘米，所以球体体积＝0.0479立方英寸，则比值＝0.0184/0.0479＝0.3840]，该体积比约为0.38。普通技术人员可以通过几何和三角学技术很容易地完成所述内切体积比的数学计算。当然，当所述颗粒的几何结构包括一个或多个对称轴的时候，例如对于旋转型固体的情况，这些计算当然可以进行简化。对于类似于规则多面体的多面形颗粒，随着面数的增加，内切体积比接近于1，表面形状变得接近于球形。
在本文中，术语减弱材料组件的“有效直径”表示单独的中等组件内切的球形的平均直径。“相等的有效直径”表示有效直径的数值是相等的，例如测量公差约为+/-5％，甚至10％或20％。
申清人发现单独的压力减弱组件的几何结构和有效直径(例如组件的几何结构)、以及这些组件相对于彼此的顺序或堆叠，会影响特定的工艺容器中所达到的压力减弱程度。一般来说，组件的有效直径越小，则压力减弱的程度越大。另外，申请人还发现，多层减弱材料组件提供的突燃压力减弱的程度大于单层组件，当工艺容器的大部分限定区域都被减弱材料填充的时候，可以得到最大程度的减弱。
当使用多层颗粒减弱工艺容器中的突燃压力的时候，优选将这多层颗粒构建成能够最大程度减小“管道化(channeling)”现象的排序良好的整体几何结构。管道化表示形成用来使流体在障碍物或设备的结构中流动的相对无阻碍的路径，该路径具有至少半连续的通路，使得流体可以在其中比较容易而稳定地流动，而不是发生偏转或受到阻碍。
在理想的情况下，仅使用直径完全相同且完全平滑、均一的球形颗粒，因为这种颗粒能够自组装或“自排序”，形成具有均一的面心立方取向的整体几何结构。人们需要这种自排序性质，因为由此可以在无需对组件进行大量的人工调节的情况下提供排序良好的整体几何结构，在流体可以流经的路径上具有极少的连续开口或没有连续的开口。对于组件容易发生自排序的减弱材料，人们能够通过简单地将所述减弱材料倒入或倾入工艺容器的限定区域内而有效地填充容器。
幸运的是，申请人发现包含有效直径相等的大体呈球形的组件的材料非常接近于具有这种理想球形的性质，而具有较高内切体积比的颗粒最接近于具有这些理想球形性质。
因此，如下文中将会更详细描述的，普通技术人员可以进行以下步骤：选择特定尺寸的颗粒材料，在实验室测试球中检验其压力减弱性能，然后将该(被测的)材料放入大得多的工业规模的工艺容器中，确认其减弱突燃压力的益处。
对于减弱材料包含大体呈球形的具有相等有效直径的颗粒的情况，可能需要所用减弱材料中组件的粒度大于实验室设备中测试的组件的粒度。这是因为，当组件的有效直径较大的时候，可以最大程度地减小通过一批组件的特定气流的压降。高的压降需要加大对加入工艺容器的气体的加压力度(例如通过气体压缩系统)，这样的成本很高。另外，气体进料压力的增大会对体系的燃烧极限和自燃温度造成负面影响。不幸的是，尽可能减小压降的目标与通过使用小颗粒来尽可能增大压力减弱程度的目标(如上所述)是背道而驰的，实际上，如果不进行令人望而却步的大量昂贵的实验室实验，难以改变这种情况。
幸运的是，本申请人通过广泛的研究，意外获得惊人的发现，即对于包含具有一定有效直径的组件的减弱材料，有可能对其性质进行预测，该有效直径不同于实验室中实际测试的减弱材料的组件的有效直径。更具体来说，普通技术人员通过本发明所开发的方法，能够进行较少的实验室实验，然后对结果进行按比例放大，对大型工业规模的容器中减弱材料的组件选择合适的有效直径。该方法包括为特定颗粒几何结构确定突燃混合因子(DMF)。
以DMF为基础，可以确定用于特定工艺容器以得到突燃压力减弱效果的最大有效直径。如果没有这样的方法，则需要在实验室中构建实尺测试系统以获得这些信息。因为许多工艺容器的直径可以等于或大于20英尺(等于或大于6.1米)，这样的测试方法是不切实际的。在我们的实施例中，根据在10升的实验室测试容器中成功进行的1/4-英寸的DENSTONE球体的测试，可以将直径为3.6英寸(9.14厘米)的实心、空心陶瓷球体有效地用于直径为22英尺(6.7米)的工业容器中。诚如空容器的最高突燃压力P_最高取决于工艺容器中限定区域内可燃性气体的组成的初始状态、温度和压力，特定减弱材料组件的DMF值与P_最高的关系也是如此。但是，一旦工艺容器中可燃性气体组成的初始状态、温度和压力固定，则DMF/P_最高的关系也是固定的。
基于下文所提供的实施例可以很明显地看出，当使用压力为35磅/平方英寸表压(“psig”)、温度为225℃(437°F)的包含丙烯的可燃性气体混合物的时候，DMF约大于14的颗粒无法提供显著的突燃压力减弱作用以将峰值压力保持在低于最高允许的容器压力，因此不应选择这样的DMF。
本发明还开发了一种方法，用于包含有效直径相等的大体呈球形的组件的减弱材料。我们认为该方法在内切体积比比较高的情况下非常精确地预测了压力减弱性能，因此优选使用包含内切体积比＞0.3(DENSTONE圆柱体)的组件的减弱材料，更优选组件的内切体积比＞0.6(立方体)，甚至使用内切体积比＞0.9的组件(DENSTONE球体)。
我们还证实，所述方法可以有效地用于包含网状陶瓷泡沫组件的减弱材料，用平均孔径代替球形组件的有效直径。例如，标称孔隙率为20孔/英寸(“ppi”)的陶瓷泡沫体的有效直径为1.27毫米(25.4毫米/20)。
本发明的方法还能够合理而有效地预测包含两种大体呈球形的组件(例如DENSTONE球体和DENSTONE圆柱体)的混合物的减弱材料的性能。如果两种组件的有效直径相等，该混合物的性能近似与单种组件的减弱材料的性能相同，对于有效直径较小的情况，该种预测的精确性最佳。
在将有效直径不同的两种大体呈球形的组件用于减弱材料的实施方式中，优选组件直径之比(D_大/D_小)至少为100，例如至少为1000。直径的差异会对组件层的排序造成负面影响，在两个相邻的(不同尺寸的)颗粒之间的界面区域形成通道状的空穴，这当然会降低该区域内的局部压力减弱性能。随着尺寸差异的增大，较大直径的组件对压力减弱的负面影响开始降低，这是因为较小的颗粒能够很容易地填入大直径颗粒之间的界面区域内。对于粒度差异极大的极限情况，在界面区域处，较大组件的曲率半径变得很小，较大组件的几何结构对于相邻的较小组件来说相当于容器壁。在用小的颗粒填充整个体积空间存在问题(例如当组件密度过大，超过工艺容器的最高重量极限)，较大的组件的密度小于较小组件的密度，例如较大组件为空心的情况下，使用粒度差异很大的“颗粒”的方法是特别有价值的。
还需要注意其他的大的内部结构，例如美国专利第6,649,137号所述的陶瓷纤维垫或者锥形嵌入物(见图20)，也可与根据本发明方法的合适的减弱材料一起放入所述工艺容器的限定区域内。通过使用其它较大的内部结构可以减小工艺容器的限定区域的容积，从而减小填充所述限定区域所需的减弱材料的量，相应地降低加入所述限定区域内的材料的总重量，同时仍然能够有效地减弱突燃压力。
在本发明的一个方面，提供了一种方法，用来减弱工艺容器的限定区域内可燃性气体燃烧产生的突燃压力。例如，但不限于，如图1所示，所述工艺容器可以是用于烃类催化氧化反应的壳管式反应器，所述限定的区域可以是所述反应器的进入区域，由反应器头部24和第一管板14所限定。所述工艺容器具有最高可允许的耐受压力P(c)(经常由制造商作为设计和操作说明书的一部分提供)，所述限定区域具有横截面半径R(v)。所述工艺容易在已知的操作条件下进行操作，所述条件包括初始进料气组成、温度和压力。所述初始进料气组成还可以包含烃类和氧气在所述操作条件下可燃的可燃性混合物。在所述可燃性气体被引燃之后，突燃压力波会发生传播，在所述限定的区域内达到峰值压力P(最高)。一般来说，通过选择合适的减弱材料，将其放置在所述工艺容器的限定区域内，可以减弱所述引燃造成的突燃压力。合适的减弱材料能够在工艺操作条件下保持其物理形状，具有多种组件。所述减弱材料的组件具有有效直径，还可具有几何结构。
根据本发明的方法的第一个步骤是确定适合用于工艺容器限定区域内的减弱材料组件的最大有效直径，所述工艺容器限定区域内将会存在特定的可燃性气体。这一步骤是通过以下方式完成的：得到包括相关的成对的峰值突燃压力和突燃混合因子的经验数据，说明多种减弱材料(其中至少一种包含一些组件，这些组件的有效直径不同于其它减弱材料的组件的有效直径)与可燃性气体引燃之后达到的峰值压力之间的线性关系，所述可燃性气体与初始进料气体组合物具有相同的组成。
更具体来说，通过进行多次实验测试得到包括相关成对的峰值突燃压力(P_最高)和突燃混合因子(DMF)的经验数值，各次所述实验测试使用测试球和具有已知恒定组成的可燃性气体，可燃性气体具有固定的起始温度和压力。所述测试球具有半径R(ts)，装有传感器和检测器，用来在实验测试过程中收集和记录下温度和压力的数据。在每次实验测试过程中，在已知的操作条件下(例如初始压力和温度)对测试球填充可燃性气体，然后引燃所述可燃性气体。所述可燃性气体可以包含例如但不限于一种或多种烃类和氧气。在每次实验测试中，测量和记录下突燃过程中达到的最高(即“峰值”)突燃压力。在起始情况下，在将可燃性气体加入测试球并引燃的时候，测试球不含减弱材料。记录下不含任何减弱材料的可燃性气体引燃得到的峰值突燃压力，P_最高(0)，对测试球进行抽气，用于下一次实验测试。
将组成相同的可燃性气体充入测试球中，随后进行至少两次实验测试，但是这些测试在测试球中各自使用不同的减弱材料。记录下各种减弱材料测试得到的峰值突燃压力。更具体来说，对测试球填充具有第一有效直径Ds(1)的第一选定减弱材料，然后提供可燃性气体并引燃，然后记录下与所述第一选定减弱材料相关联的第一峰值突燃压力，P_最高(1)。至少再进行一次另外的实验测试，其中对测试球填充具有第二有效直径Ds(2)的第二选定减弱材料，然后提供可燃性气体并引燃，然后记录下与所述第二选定减弱材料相关联的第二峰值突燃压力，P_最高(2)。如果需要的话，还可以使用具有不同有效直径的另外种类的减弱材料进行另外的实验测试。相关领域的普通技术人员能够很容易地理解，另外的实验测试能够提供另外的经验数据，由此可以提供更坚实可靠的模型，用来确定实际的工业规模工艺容器中所用减弱材料的种类和尺寸，但是为了得到诸如本说明书所用的线性模型，至少需要两个数据点。当然，在不同体积(例如不同半径)的测试球中重复测试具有特定几何结构的减弱材料，可以获得相同的数据，例如其中一个测试球是5升的，一个测试球是10升的，另一个是20升的容积。
当然，相关领域的普通技术人员可以很容易地理解，如果使用减弱材料的第一实验测试的结果表明特定被测减弱材料能够充分减小P_最高，使得P_最高小于其所用于的工艺容器的设计压力，则不一定严格要求使用不同尺寸的减弱材料进行另外的测试。但是，这些结果能够支持以下的结论：具有与第一实验测试所测的材料相同的几何结构和有效直径的减弱材料适合根据本发明放置于工艺容器的限定区域中，用来减弱其中的突燃压力。因此，可以将与被测材料具有相同几何结构和有效直径的减弱材料以一定的量放置入限定区域内，提供至少20％的体积填充比。由于在其中放置了所述减弱材料，在限定区域造成了压降，但是，如果压降的量可以接受，则可以省去进一步的实验测试。
研究发现，突燃压力减弱的程度取决于所用减弱材料的量(即所述限定区域内的体积填充百分数)；因此，当该特定减弱材料提供100％的体积填充比的时候，则其能够使P_最高最大程度地减小。如图3所示，当体积填充比约小于20％的时候，P_最高没有或者几乎没有任何可测量的减小，因此是不值得推荐的。因此，对本领域普通技术人员显而易见的是，由于本发明所具有的优点，当进行多次实验测试以形成线性模型(如上所述)的时候，如果在测试球中采用相同体积填充百分数进行所有的实验，将能够得到更坚实可靠的模型。另外，如果需要使用本发明的方法，其中工艺容器中减弱材料的体积填充百分数小于100％，则建议在进行实验测试的时候，在测试球中使用相同量的减弱材料。例如，如果在特定工艺容器中，特定减弱材料需要采用50％的体积填充比，则在进行实验测试的时候应当在所述测试球中同样采使50％的体积填充比，以便得到最具代表性的实验数据，以便于按比例放大。
对于减弱材料，所述减弱材料的组件的几何结构可以是例如但不限于以下的一种或多种形状：球形，椭圆形，圆柱形，鞍形，团块形状，细长形状和多面体形；应当包括选自以下的至少一种特征：实心、空心、多孔、具有至少一条贯穿通道。另外，所述减弱材料可以由选自以下的至少一种材料制成：陶瓷，矿物，金属和聚合物。另外，如果选择第一和第二减弱材料，使得第一选定减弱材料的组件的几何结构，特别是有效直径(Ds(1))不同于第二减弱材料的组件的几何结构，即有效直径(Ds(2))，则能够提供更多的信息。
接下来，对于各种峰值突燃压力(P_最高(0)，P_最高(1)，P_最高(2)...P_最高(n)，其中“n”是在测试球中进行的实验测试的总数)，使用以下公式计算相应地突燃混合因子(DMF(0)，DMF(1)，DMF(2)，...DMF(n)，其中“n”是进行的实验测试的总数：
DMF(n)＝(Ds(n)/Rts)×40
其中n＝0，1，2...n，Ds(n)和R(ts)各自的单位是厘米。
在得到了二变量(x，y)数据组之后，可以使用本领域普通技术人员众所周知的代数技术确定具有类似几何结构但是有效直径不同的材料的峰值突燃压力P_最高(n)与突燃混合因子DMF(n)之间的线性关系(即线性化)，这需要根据所述数据对对以下方程求解，确定变量M和B的常数值：
P_最高(n)＝M×DMF(n)+B
其中n＝0，1，2...n。
一旦计算出常数B和M的值，而且通过制造商的设计信息得到工艺容器的最高允许耐受压力(P(c))，便可以使用已知的数值B、M和(P(c))计算工艺容器中可以包含的最大突燃混合因子(DMF(a))：
DMF(a)＝[P(c)-B]/M。
最后，可以使用以下数学关系式，计算出减弱材料组件的最大有效直径(Ds(a))，预期该直径能够成功地充分减弱突燃压力，从而降低所得到的最高压力(P_最高)，避免工艺容器的限定区域内发生爆燃：
Ds(a)＝[DMF(a)×R(v)]/40；
知道减弱材料的组件的最大有效直径(Ds(a))之后，在其中选择适用于现有的特定工艺容器的减弱材料，所述减弱材料的组件的有效直径小于或等于计算得到的最大有效直径(Ds(a))。依照一定的方式将所选的减弱材料设置在所述工艺容器的限定区域内，以尽可能减小所述组件之间的空穴体积和开放路径。所述减弱材料应当占据所述限定区域的至少20体积％，例如至少40体积％，甚至至少60体积％，或者至少80体积％。如上文所讨论的，一些减弱材料包含一些组件，当被置于容器或其中的限定区域的时候，这些组件能够自排序，能够自然地沉降和排列，使得它们之间的空穴空间和开放路径较为均匀并且尽可能减小。但是，如果所述减弱材料不具有自排序性，则不能无规则地将其置于工艺容器的限定区域，而要在将其设置于限定区域的步骤中对限定区域内的减弱材料的各种组件进行人工定位，以使得组件之间的空穴空间和开放路径尽可能减小，使得这些空间和路径尽可能地均匀。
相关领域的普通技术人员可以很容易地理解，可以通过以下步骤来进行经验性地确定峰值突燃压力(P_最高(0))的步骤：在预定的压力和温度操作条件下，在空测试球内引燃可燃性气体，然后测量引燃之后测试球内达到的最高压力(P_最高(0))。类似地，可以通过以下方式进行经验性地确定第一峰值突燃压力(P_最高(1))的步骤：向测试球填充第一选定减弱材料之后，在预定的压力和温度操作条件下，引燃测试球中的可燃性气体，在引燃之后，测量用所述第一减弱材料填充的测试球所达到的最高压力(P_最高(1))。当然，可以通过以下方式进行经验性地确定第二峰值突燃压力(P_最高(2))的步骤：向测试球填充第二选定减弱材料之后，在预定的压力和温度操作条件下，引燃测试球中的可燃性气体，在引燃之后，测量用所述第二减弱材料填充的测试球所达到的最高压力(P_最高(2))。通过与上文所述相同的方法测定其它(即第三、第四等)种类和尺寸的减弱材料的最高(P_最高(n))。
在本发明的另一个实施方式中，提供了管式反应器，其适合用来对其中的可燃性气体的燃烧导致的突燃压力进行减弱。所述管式反应器具有如上面图1所述的常规的构型，其中包括多根管子，这些管子在第一孔板和第二孔板之间延伸，它们都被封闭在壳体之内。壳体容纳了所述管子和孔板，形成了可供流体绕所述多个管子循环的壳体侧区域，以及反应侧区域。所述反应侧区域包括限定的进入区域，其一侧由所述第一孔板限定，其半径基本等于第一孔板的半径，还包括限定的排出区域，其一侧由所述第二孔板限定，半径基本等于第二孔板的半径。所述多根管子各自都与所述限定的进入区域和排出区域流体连通，用来使反应流体从中通过。根据本发明的管式反应器还包含具有多种组件的减弱材料，所有这些组件具有一定的几何结构，通过设置而尽可能地减小组件之间的空穴空间和开放路径。所述减弱材料占所述限定的进入区域和限定的排出区域中至少一个的至少20％，例如至少40％，或者至少60％，或者至少80％。另外，所述减弱材料的组件具有能够满足以下数学关系的有效直径(Ds(a))：
Ds(a)＝[DMF(a)×R(v)]/40；
式中Ds(a)的单位是厘米，(DMF(a))是与减弱材料相关联的突燃混合因子，由上述方法经验性地确定，R(v)的单位是厘米，是减弱材料占据的限定的进入区域或排出区域的半径。
当将管式反应器用于C₁-C₈烃类、例如C₃-C₈烃类的气相催化氧化，以制备它们相应的氧化产物(包括但不限于不饱和醛类和不饱和羧酸)的时候，在限定的区域内存在可燃性气体。所述可燃性气体经常是一种或多种C₁-C₈烃类和氧气，以及其它可能的组件(例如一种或多种氧化产物和惰性材料)的混合物。气相催化氧化的例子包括但是不限于：氧化异丁烯制备甲基丙烯醛或甲基丙烯酸；氧化异丁烷制备甲基丙烯醛或者甲基丙烯酸；氧化丁烷制备马来酸酐；氧化丙烷制备丙烯醛或者丙烯酸；氧化丙烯制备丙烯醛或者丙烯酸；以及甲烷的氨氧化制备氰化氢。
如上文所述，所述减弱材料的几何结构包括选自以下的至少一种形状：球形，椭圆形，圆柱形，鞍形，团块形状，细长形状和多面体形；应当包括选自以下的至少一种特征：实心、空心、多孔、具有至少一条贯穿通道。另外，所述减弱材料可以包含选自以下的至少一种材料：陶瓷，矿物，金属和聚合物。合适的减弱材料的例子包括但不局限于：陶瓷鞍状物，蛭石颗粒，包含卷起的FIBERFRAX陶瓷垫的圆柱体(FIBERFRAX材料购自美国纽约州尼亚加秋市的由尼法科斯公司(Unifrax of Niagra Falls，New York，USA))，玻璃弹子，用过的混合金属氧化物类氧化催化剂，碳酸钙颗粒，铝拉西环(Raschig ring)，包含起泡氧化铝的预浇铸的圆柱体，酚醛树脂弹子球，空心不锈钢球，网状铜泡沫板，Pentaring床顶部介质(购自美国俄亥俄州斯托市的圣戈本诺普罗公司(Saint-Gobain Norpro of Stow，Ohio，USA))以及碳化硅滚珠。
在本发明管式反应器的另一个实施方式中，在限定的进入区域和限定的排出区域的至少一个中存在两种或更多种减弱材料，其中至少一种减弱材料的组件的几何结构不同于另外的减弱材料的组件的几何结构。
具体来说，在所述限定的进入区域和限定的排出区域中的至少一个中可以存在两种或更多种减弱材料。所述减弱材料中的至少一种的组件应具有能够满足以下数学关系的有效直径(Ds(a))：
Ds(a)＝[DMF(a)×R(v)]/40；
式中Ds(a)的单位是厘米，(DMF(a))是与减弱材料相关联的突燃混合因子，由上述方法经验性地确定，R(v)的单位是厘米，是减弱材料占据的限定的进入区域或排出区域的半径。
本发明还提供了一种在可燃操作条件下安全地进行气相反应的方法，所述操作条件包括气体进料组成、反应温度和反应压力。
当然，任意特定反应体系中是否存在可燃的操作条件要取决于许多的变量，包括，但不限于所述气体进料组成中包含的气体材料的种类以及它们的性质，以及用来进行反应的温度和压力(即反应温度和反应压力)。相关领域的普通技术人员能够很好地理解，可燃的操作条件表示以下的条件：当气流中的可燃性气体和氧气的相对浓度或比例处于爆炸区域的爆炸上限(UEL)和爆炸下限(LEL)之间的时候，该包含可燃性气体(例如烷烃和烯烃)以及氧气的气流存在引燃、燃烧和/或爆炸的可能，所述上限和下限取决于所处工艺的进料流的特定组成、温度和压力。为了避免这样的事故，这些氧化工艺的气态进料流中可燃性气体(烷烃、烯烃)和氧气的相对量通常保持在爆炸区域以外，例如低于LEL或高于UEL。但是根据以经济上可行的速率进行的特定相关反应所需的温度和压力，这种方法限制了反应过程中可以采用的反应物通过量，同样也限制了可以制备的产物的量。本领域普通技术人员非常熟悉在特定的温度和压力下，确定包含烃类和氧气的各种特定气体进料组合物是否处于可燃性操作条件的方法。例如但不限于，一种确定特定反应体系的可燃性的方法是进行欧洲标准DIN EN 1839：2004年1月中所述的实验室测量。
用来在可燃性操作条件下安全地进行气相反应的本发明方法包括提供反应容器，该容器具有限定的区域，用来使气体进料组合物从该限定的区域通过，所述限定的区域中至少20体积％的区域被至少一种减弱材料占据，所述减弱材料能够在可燃性操作条件下保持其物理形状。所述进行气相反应的方法还包括向所述反应容器提供一种或多种气态材料，形成气态进料组合物，该组合物通过所述反应容器的限定区域，在使所述气态进料组合物可燃的温度和压力之下，使所述气态进料组合物在所述反应容器中进行一种或多种反应。
所述一种或多种气态材料包括烃、含氧气体以及任选的一种或多种惰性材料。“烃类”包括例如但不限于烷烃，例如甲烷、丙烷和丁烷；烯烃，例如丙烯和异丁烯；以及更复杂的烃类化合物。在本文中，术语“含氧气体”表示包含0.01％至最高100％的氧气或含氧化合物的任何气体，包括例如但不限于：空气，富氧空气，一氧化二氮，二氧化氮，纯氧，纯氧或含氧化合物与至少一种惰性气体(例如氮气)的混合物，以及它们的混合物。尽管所述含氧气体可以是纯氧气体，但是当对纯度没有特别要求的时候，使用含氧气体(例如空气)通常更经济。另外，“惰性”材料还包括任何基本呈惰性的材料，即该材料不会参与特定相关反应，不受该反应的影响，以及/或者对该反应无活性，例如可包括但不限于：氮气，水蒸气，稀有气体和二氧化碳。
所述减弱材料可以根据上文所述的本发明的方法进行选择，包括进行实验测试以确定减弱材料组成的最大合适有效直径。所述减弱材料可以是选自以下的任意种类的材料：陶瓷，矿物，金属和聚合物。所述减弱材料的组件各自可以具有选自以下的几何结构：球形，椭圆形，圆柱形，丝形，鞍形，团块形状，细长形状和多面体形；应当包括选自以下的至少一种特征：实心、空心、多孔、具有至少一条贯穿通道。
对于用来在可燃性操作条件下安全地进行气相反应的一种方法的一个实施方式，所述烃类包括丙烯，所述气相反应包括丙烯的氧化。在此实施方式中，所述减弱材料可以例如包含褶皱形丝网圆柱体和褶皱形丝网多面体。在另一个实施方式中，所述气体材料还包含氨气，烃类包括甲烷，所述气相反应包括甲烷的氧化。用于甲烷氨氧化反应反应器中的减弱材料可适当地包含陶瓷泡沫多面体。
实施例
实施例1
使用一个容积为141英尺³(4米³)的压力容器测试在不存在减弱材料和存在不同的减弱材料的情况下，压力容器中可燃性气体引燃达到的最高突燃压力，所述压力容器装有引燃源，具有各种温度和压力测量传感器和装置。
首先，在空的压力容器中填充组成为4体积％丙烯、11体积％氮气和85体积％空气(以可燃性气体的总体积为基准计)的可燃性气体，引燃，然后测量达到的实际最高突燃压力。
在抽气之后，对所述压力容器填装直径为2英寸(5.1厘米)的不锈钢鲍尔环，使得表面积为35英尺²/英尺³(1.15厘米²/厘米³)，然后再次填充上述可燃性气体，引燃，进行压力测量。使用1英寸(2.54厘米)的不锈钢鲍尔环进行相同的步骤，得到65英尺²/英尺³(2.13厘米²/厘米³)的表面积，然后使用5/8英寸(1.6厘米)的不锈钢鲍尔环，得到110英尺²/英尺³(3.61厘米²/厘米³)的表面积，然后使用褶皱状不锈钢编织网片材(由直径0.0105英寸(0.2667毫米)的金属丝褶皱和卷绕形成，密度为288千克/立方米(18磅/立方英尺)，可购自美国堪萨斯州威奇托市的科池-奥托约克分离技术公司(Koch-Otto York Separations Technology of Wichita，KS))，将其一层叠一层地设置在所述限定的区域内，直至该限定的区域被填满，得到97英尺²/英尺³(3.18厘米²/厘米³)的表面积。下表1提供了上述各种减弱材料得到的最大突燃压力与其它测试中得到的总表面积和最大压力相比较。
表1