键联型吸水性高分子植物生长调节剂及其制备工艺 本发明涉及一种键联型吸水保水性高分子植物生长调节剂及其制备工艺。
我国人口占世界总数的23％左右，耕地面积仅占世界总数的7％，有三分之一的省份人均耕地甚少不足1亩。随着人口的不断增加，耕地的日益减少，粮食的紧缺已愈来愈明显。要解决粮食问题实现高产，主要可采用遗传工程技术、根围技术以及应用植物生长调节剂等技术。植物生长调节剂是指营养物质以外的有机化合物，它们可能是从植物体内产生的；或者是从外部施用的，渗入植物体内后对植物生长发育有调节作用。植物生长调节剂的用量小，但其作用大，能促进发芽、控制开花、延缓与控制衰老过程、增加产量，改进作物品质，增加抗逆性等。在这个领域中，最受重视的是能够使作物增产的调节剂，它们在农业生产中已经显示了很大效率。因此植物生长调节剂是当前国内外化学界、生物学界与农学界研究的重点领域，被认为是21世纪农业超高产的措施之一，将会有力地促进第二次“绿色革命”。植物生长调节剂的研究已经有近五十年的历史。目前，全世界约有40家大的化学工业公司正在研究植物生长调节剂，其中大多数在美国，如DOW化学公司已将其农药研究规划从原有的七大领域调整成为三大领域即杀虫剂、除草剂与植物生长调节剂。国内，江苏省比较先进，沈阳化工研究院、南开大学等也做了些研究工作。近年来广东、广西、湖北等省都有少数品种的小批量生产，但是远不能满足要求。而且目前国内的研究主要停留在吸水树脂或单纯的植物生长调节剂的研究上，如国产的交联型聚丙烯酸钠、西北师范大学研制的小分子植物生长调节剂N-苯甲酰基-N′-对羟基苯基硫脲和中国专利93102043中公开的一种植物生长调节剂N，N-二乙胺基乙基-4-氯-α-异丙基苄基羧酸酯盐酸盐以及吉林省林兴科技开发公司研制的高效吸水生根增肥剂等。上述的聚丙烯酸钠除具有吸水、保水作用外，而不具备促进植物生长作用。西北师范大学研制的小分子植物生长调节剂虽可对植物生长进行调节，但其易流失、短效。N，N-二乙胺基乙基-4-氯-α-异丙基苄基羧酸酯盐酸盐，虽对植物的增产有较显著地效果，但其长效缓释性能差、无吸水、保水作用。吉林省林兴科技开发公司研制的高效吸水生根增肥剂是在原吸水剂(单方)基础上开发的集吸水，保水、刺激生根、增加肥力、促进生长为一体的复方制剂，该产品为包埋型复方制剂，其缓释性差。
本发明的目的是为了提供一种将小分子植物生长调节剂通过活性酯键化学键合于吸水性树脂上从而使其缓释性和长效性增强，且同时具有吸水、保水作用、植物生长调节作用于一体的键联型吸水性高分子植物生长调节剂。
本发明的另一目的还在于提供一种工艺稳定、流程短、简单的键联型吸水性高分子植物生长调节剂的制备工艺。
本发明的目的可通过如下措施来实现：
一种键联型吸水性高分子植物生长调节剂的结构式为：其分子量为2000-5000。
其制备工艺含有下述步聚：
—在容器内按1∶(5-15)的重量比加入聚丙烯酸树脂和氯化亚砜，磁力搅拌下水浴回流反应7-10小时；然后减压蒸馏除去过量的氯化亚砜得聚丙烯酰氯，其分子量为2000-5000；
—按1∶(5-20)的重量比在聚丙烯酰氯中加入N-苯甲酰基-N′-对羟基苯基硫脲的二氯甲烷溶液，再加入吡啶和相转移催化剂，然后搅拌反应回流30-40小时、过滤，用二氯甲烷洗涤，并在75-85℃真空干燥箱中干燥即可得到最终产物键联型吸水性高分子植物生长调节剂。
本发明的目的还可通过如下措施来实现：
键联型吸水性高分子植物生长调节剂的制备工艺的相转移催化剂可选自PEG-200至PEG-1000、十六烷基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵，所述的N-苯甲酰基-N′-对羟基苯基硫脲的二氯甲烷溶液的浓度为2-8％；所述的吡啶与聚丙烯酰氯的重量比为(0.5-1.5)∶1；所述的相转移催化剂与吡啶的重量比为(0.01-0.5)∶1。
本发明相比现有技术具有如下优点
1、本发明将小分子植物生长调节剂N-苯甲酰基-N′-对羟基苯基硫脲通过活性酯键化学键合于吸水性聚丙烯酸树脂上，根据扫描电镜图可看出本发明的表面为小柱状或小粒状结构；而聚丙烯酸树脂本身的结构为网状，本发明为一种新的高分子化合物；尤其适用于干旱地区农作物的生长。
2、本发明由于其是将小分子植物生长调节剂N-苯甲酰基-N′-对羟基苯基硫脲通过活性酯键化学键合于吸水性聚丙烯酸树脂上，使用过程中本发明的化合物需进行水解，其小分子植物生长调节剂才能与聚丙烯酸树脂分解，再从聚丙烯酸树脂中释放，其释放速度慢，而现有技术中的包埋型植物生长调节剂由于其本身并未发生键联反应仅是将小分子植物生长调节剂包埋，因而小分子植物生长调节剂可直接从树脂中释放，其释放速度较快；本发明通过对播种小麦后的根苗进行的对比实验，结果证明随着播种次数的增加，本发明的长效性、缓释性效果好于其他类植物生长调节剂。
3、本发明的工艺流程短、稳定、可靠。
本发明还将结合实施例作进一步详述：
实施例：
将交联型聚丙烯酸钠PAA1或PAA2(二者吸水率分别为6g/g、2g/g)用5％的盐酸转型成为聚丙烯酸树脂，按表1所列的原料配比在容器内加入聚丙烯酸和氯化亚砜，磁力搅拌下水浴回流反应8.5小时，然后减压蒸馏除去过量的氯化亚砜得聚丙烯酰氯，其分子量为2000-5000；在聚丙烯酰氯中加入N-苯甲酰基-N′-对羟基苯基硫脲的二氯甲烷溶液，其浓度为5％；再加入吡啶和相转移催化剂，然后搅拌反应回流35小时、过滤，用二氯甲烷洗涤3次，每次用量为10重量份，并在80℃真空干燥箱中干燥即可得到最终产物。本发明的反应过程如下：
表一 原料用量表 单位：重量份 实施例原料 一 二 三 四聚丙烯酸 1 1 1 1氯化亚砜 11 14 7 13聚丙烯酰氯 1 1 1 1N-苯甲酰基-N′-对羟基苯基硫脲的二氯甲烷溶液 17 11 7 14吡 啶 0.9 1.2 0.6 1.4相转移催化剂 PEG-600 0.05 - - - PEG-1000 - 0.1 - -十六烷基＝甲基溴化铵 - - 0.2 -苄基三甲基氯化铵 - - - 0.5
本发明的植物生长调节剂的红外光谱特征见表2、图1，图1、表2中的PGR为小分子植物生长调节剂N-苯甲酰基-N′-对羟基苯基硫脲，PAA1-COCl为吸水率为6g/g的交联型聚丙烯酸钠与氯化亚砜的反应物聚丙烯酰氯；PAA1-PGR为本发明的键联型高分子植物生长调节剂；PAA2-COCl为吸水率为2g/g的交联型聚丙烯酸钠与氯化亚砜的反应物聚丙烯酰氯；PAA2-PGR为本发明的键联型高分子植物生长调节剂。
表二 化合物的特征峰位置 波 化归 数 合 属 cm 物 PGR PAA1-COCl PAA1-PGR PAA2-COCl PAA2-PGR vc＝o酰胺 1673(m) 1637(m) 1603(m) vc＝o酯 1715(s) 1703(s) vc＝o酰氯 1759(sh) 1806(s) 1784(sh) 1809(s) vc-cl 1031(s) 1034(m) 1049(s) 1035(s) vc-o 1234(s，b) 1113(s，b) 苯环单取代特 征峰 742(m) 752(m) 756(m) 苯环双取代特 征峰(1，4) 891(m) 932(s) 934(s) 苯环骨架振动 特征峰 1492(s) 1545(vs) 1540(s) 1487(m) 1445(m) 1550(s)
图1是用KBr压片法测得的植物生长调节剂(PGR)、交联型聚丙烯酰氯(PAA1-COCl、PAA2-COCl)、键联型高分子植物生长调节剂(PAA1-PGR，PAA2-PGR)的红外光谱图。
由表2及图1可知，高分子植物生长调节剂PAA1-PGR、PAA2-PGR中，vc-cl峰减弱，分别出了植物生长调节剂的特征峰，vc＝0(PAA1-PGR：1637cm-1，PAA2-PGR：1603cm-1)。苯环骨架振动峰(PAA1-PGR：1540cm-1、1487cm-1，PAA2-PGR：1445cm-1、1550cm-1)。苯环单取代特征峰(PAA1-PGR：752cm-1，PAA2-PGR：756cm-1)。苯环对位二取代特征峰(PAA1-PGR：92cm-1，PAA2-PGR：904cm-1。而且还出现了酯羰基伸缩振动峰(PAA1-PGR：15cm-1，PAA2-PGR：1703cm-1)及酯C-O单键伸缩振动峰(PAA1-PGR：1234cm-1为一宽峰，PAA2-PGR：1113cm-1，为一宽峰)。高分子植物生长调节剂的酯羰基峰vo＝0发生红移(移动约100cm-1-170cm-1)，原因是交联型聚丙烯酰氯上的氯被植物生长剂的芳氧基所取代，形成酯键，因芳环的诱导效应小于氯的诱导效应，所以使得高分子植物生长调节剂的C-O的键能小于酰氯C-O的键能，故vc＝0波数发生红移。酯的C-O单键伸缩振动峰在1000-1300cm-1处为一强而宽的吸收峰，将此区间内的vN-C-S振动峰被掩盖，无法解析。由于植物生物调节剂与交联型聚丙烯酰氯反应后，植物生长调节剂羟基上的氢被聚丙烯酸的羰基所取代，根据诱导效应，使得苯环上电子云密度减少，而苯环与取代基之间电子云密度增加，即苯环与取代基之间C-C键键能增加，使得取代峰发生紫移，苯环骨架伸缩振动峰发生红移。