带侧链的脂肪族二元醇改性的共聚酯切片及其制备.pdf

本发明涉及一种带侧链的脂肪族二元醇改性的共聚酯切片及其制备，该切片经对苯二甲酸、乙二醇、间苯二元酸二元酯-5-磺酸钠或钾和含有侧链的脂肪族二元醇四组分共聚得到；在半连续聚合设备上合成。本发明的共聚酯切片在常温常压下对于阳离子染料可染深色，降低了该种共聚酯结晶性能和玻璃化温度，使制得纤维具有超柔软手感，其制造过程对设备无特殊要求，且成本低廉，易实现工业化生产。

1.  一种带侧链的脂肪族二元醇改性的共聚酯切片，包括下列四种单体共聚：
(1)对苯二甲酸；
(2)乙二醇；
(3)间苯二元酸二元酯-5-磺酸钠或钾；
(4)含有侧链的脂肪族二元醇。

2.  根据权利要求1所述的一种带侧链的脂肪族二元醇改性的共聚酯切片，其特征在于：所述含侧链的脂肪族二元醇为2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3丙二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、2，3-二甲基-1，4-丁二醇、3-乙基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、3，3-二甲基-1，5-戊二醇或3-甲基-3-乙基-1，5-戊二醇。

3.  根据权利要求1所述的一种带侧链的脂肪族二元醇改性的共聚酯切片，其特征在于：所述带侧链的脂肪族二元醇改性的共聚酯，以2-甲基-1，3-丙二醇为例，其分子结构为：

M为间苯二甲酸乙二酯-5-磺酸钠或钾的含量相对于对苯二甲酸摩尔量1mo1％～9mol％，N为2-甲基-1，3-丙二醇的含量相对于对苯二甲酸摩尔量1.5mol％～100mol％，M与N之间相对独立。

4.  根据权利要求1所述的一种带侧链的脂肪族二元醇改性的共聚酯切片，其特征在于：所述共聚时添加金属Zn、Sb、Mn、Ca或Co中的一种或几种作为催化剂，其含量为对苯二甲酸重量的0.01～0.08wt％；添加磷酸三甲酯或磷酸三苯酯为热稳定剂，其含量为对苯二甲酸重量的0.02～0.06wt％。

5.  根据权利要求1所述一种带侧链的脂肪族二元醇改性的共聚酯切片的制备方法，包括：
(1)方法一：
第一酯化釜加入对苯二甲酸、乙二醇和含有侧链的脂肪族二元醇进行酯化，反应温度240℃-270℃，时间2-4小时，进入第二酯化釜，同时注入间苯二元酸二元酯-5-磺酸钠或钾，反应温度240℃-270℃，时间1-3小时，进入缩聚釜，反应温度270℃-300℃，时间2-4小时，反应结束后出料、切粒、干燥即得；其中对苯二甲酸、乙二醇、带有侧链的脂肪族二元醇和间苯二元酸二元酯-5-磺酸钠或钾的摩尔比为1∶1.5～2.4∶0.015～1∶0.01～0.09，共聚反应时加入二价或三价金属催化剂和热稳定剂磷酸三甲酯或磷酸三苯酯，其含量分别为对苯二甲酸重量的0.01～0.08wt％和0.02～0.06wt％；
(2)方法二：
第一酯化釜加入乙二醇和对苯二甲酸进行酯化，反应温度240℃-270℃，时间2-4小时，进入第二酯化釜，同时注入含有侧链的脂肪族二元醇和间苯二元酸二元酯-5-磺酸钠或钾，进一步酯化，反应温度240℃-270℃，时间1-3小时，进入缩聚釜，反应温度270℃-300℃，时间2-4小时，反应结束后出料、切粒、干燥即得；其中对苯二甲酸、乙二醇、带有侧链的脂肪族二元醇和间苯二元酸二元酯-5-磺酸钠或钾的摩尔比为1∶1.5～2.4∶0.015～1∶0.01～0.09，共聚反应时加入二价或三价金属催化剂和热稳定剂磷酸三甲酯或磷酸三苯酯，其含量分别为对苯二甲酸重量的0.01～0.08wt％和0.02～0.06wt％。

6.  根据权利要求5所述的一种带侧链的脂肪族二元醇改性的共聚酯切片的制备方法，其特征在于：所述(1)或(2)中间苯二元酸二元酯-5-磺酸钠或钾为间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠或钾。

7.  根据权利要求5所述的一种带侧链的脂肪族二元醇改性的共聚酯切片的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)或(2)中二价或三价金属催化剂为金属Zn、Sb、Mn、Ca或Co中的一种或几种。

8.  根据权利要求5所述的一种带侧链的脂肪族二元醇改性的共聚酯切片的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)或(2)中共聚酯切片的特性粘数为0.4-0.7，熔点为200℃-240℃。

9.  根据权利要求5所述的一种带侧链的脂肪族二元醇改性的共聚酯切片的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)或(2)中共聚酯切片在100℃～180℃干燥获得可纺切片，然后在螺杆温度270℃～320℃，纺丝速度400～3200m/min，牵伸温度70℃～160℃，牵伸倍数1～4倍下纺丝，得到带侧链的脂肪族二元醇改性的共聚酯纤维。

带侧链的脂肪族二元醇改性的共聚酯切片及其制备
技术领域
本发明属阳离子染料可染共聚酯纤维及其制备领域，特别是涉及一种带侧链的脂肪族二元醇改性的共聚酯切片及其制备。
背景技术
改进聚酯纤维染色性的方法很多，应用较为广泛的是加入改性单体进行共聚，大致可分为以下三种：(1)阳离子染料可染单体，如间苯磺酸钠(或钾)类；(2)分散性染料可染单体，如具有间位结构的间苯二甲酸；具有柔性结构的聚乙二醇和癸二酸等；(3)酸性染料可染单体，如含胺基化合物。
阳离子染料可染聚酯纤维，1958年由美国杜邦公司发明，商品名为DACON，简称CDP，1962年工业化。80年代日本东丽研制开发常压型阳离子染料可染聚酯纤维，简称ECDP。高温高压阳离子可染的共聚酯纤维CDP，由于染色必须在高温高压条件下进行，因此纤维和棉毛丝麻等天然纤维混纺染色时，会影响天然纤维性能。常压阳离子染料易染聚酯纤维ECDP，由于大分子中引入聚醚，纤维的耐热性差，纺丝不稳定，影响可纺性和织物的性能。进入九十年代以来，美、日等发达国家通过提高SIP含量，研制出了一批全新特色的产品常压阳离子染料易染聚酯纤维HCDP，该种纤维具有较好的上染率和色牢度，且随着SIP含量的增加，其吸湿性，抗静电性大大增加，不过由于聚合阶段随SIP的含量增加，离子基团的相互作用增强，导致熔体粘度急剧增大，使聚合反应难以进行，要增加聚合物的分子量变得非常困难，所以HCDP的分子量普遍较低，熔融时的高粘度还造成产物加工困难、力学性能下降，此外，虽然解决了与天然纤维混纺染色的问题，但由于第三单体含量过高(三单含量3-6mol％)，导致生产成本增加，影响进一步扩大生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种带侧链的脂肪族二元醇改性的共聚酯切片及其制备，该切片制得的纤维在常温常压下对于阳离子染料可染深色，色泽艳丽，色谱广泛，降低了该种共聚酯结晶性能和玻璃化温度，使制得纤维具有超柔软手感，其制造过程对设备无特殊要求，且成本低廉，易实现工业化生产。
本发明的一种带侧链的脂肪族二元醇改性的共聚酯切片，包括下列四种单体共聚：
(1)对苯二甲酸；
(2)乙二醇；
(3)间苯二元酸二元酯-5-磺酸钠或钾；
(4)含有侧链的脂肪族二元醇。
2.根据权利要求1所述的一种带侧链的脂肪族二元醇改性的共聚酯切片，其特征在于：所述含侧链的脂肪族二元醇为2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3丙二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、2，3-二甲基-1，4-丁二醇、3-乙基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、3，3-二甲基-1，5-戊二醇或3-甲基-3-乙基-1，5-戊二醇。
所述带侧链的脂肪族二元醇改性的共聚酯切片，以2-甲基-1，3-丙二醇为例，共聚酯分子结构为：

M为间苯二甲酸乙二酯-5-磺酸钠或钾的含量相对于对苯二甲酸摩尔量1mol％～9mol％，N为2-甲基-1，3-丙二醇的含量相对于对苯二甲酸摩尔量1.5mol％～100mol％，M与N之间相对独立。
所述含侧链的脂肪族二元醇由4到25个碳原子组成，具体为2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3丙二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、2，3-二甲基-1，4-丁二醇、3-乙基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、3，3-二甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-3-乙基-1，5-戊二醇等。
所述共聚时添加金属Zn、Sb、Mn、Ca或Co中的一种或几种作为催化剂，其含量为对苯二甲酸重量的0.01～0.08wt％；添加磷酸三甲酯或磷酸三苯酯为热稳定剂，其含量为对苯二甲酸重量的0.02～0.06wt％。
本发明的一种带侧链的脂肪族二元醇改性的共聚酯切片的制备方法，包括：
(1)方法一：
第一酯化釜加入对苯二甲酸、乙二醇和含有侧链的脂肪族二元醇进行酯化，反应温度240-270℃，时间2-4小时，进入第二酯化釜，同时注入间苯二元酸二元酯磺酸钠或钾(如间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠或钾)，进一步酯化，反应温度240-270℃，时间1-3小时，进入缩聚釜，反应温度270-300℃，时间2-4小时，反应结束后出料、切粒、干燥得到带侧链的脂肪族二元醇改性的共聚酯切片；其中对苯二甲酸、乙二醇、带有侧链的脂肪族二元醇和间苯二元酸二元酯磺酸钠或钾的摩尔比为1∶1.5～2.4∶0.015～1∶0.01～0.09，共聚反应时加入二价或三价金属的化合物催化剂和热稳定剂磷酸三甲酯或磷酸三苯酯，其含量为对苯二甲酸重量的0.01～0.08wt％和0.02～0.06wt％。
(2)方法二：
第一酯化釜加入乙二醇和对苯二甲酸进行酯化，反应温度240-270℃，时间2-4小时，进入第二酯化釜，同时注入含有侧链的脂肪族二元醇和间苯二元酸二元酯磺酸钠或钾，进一步酯化，反应温度240-270℃，时间1-3小时，进入缩聚釜，反应温度270-300℃，时间2-4小时，反应结束后出料、切粒、干燥得到带侧链的脂肪族二元醇改性的共聚酯切片；其中对苯二甲酸、乙二醇、带有侧链的脂肪族二元醇和间苯二元酸二元酯磺酸钠或钾的摩尔比为1∶1.5～2.4∶0.015～1∶0.01～0.09，共聚反应时加入二价或三价金属的化合物催化剂和热稳定剂磷酸三甲酯或磷酸三苯酯，其含量为对苯二甲酸重量的0.01～0.08wt％和0.02～0.06wt％。
所述步骤(1)或(2)含侧链的脂肪族二元醇为2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3丙二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、2，3-二甲基-1，4-丁二醇、3-乙基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、3，3-二甲基-1，5-戊二醇或3-甲基-3-乙基-1，5-戊二醇。
所述步骤(1)或(2)中二价或三价金属催化剂为金属Zn、Sb、Mn、Ca或Co中的一种或几种。
所述步骤(1)或(2)中共聚酯切片在100～180℃干燥获得可纺切片，然后在螺杆温度270～320℃，纺丝速度400～3200m/min，牵伸温度70～160℃，牵伸倍数1～4倍下纺丝，得到得到带侧链的脂肪族二元醇改性的共聚酯纤维。
本发明所提供的共聚酯，在其大分子链中引入磺酸盐基团的同时又引入了侧链烷烃基团，使得共聚酯纤维能够在常温常压下对于阳离子染料可染深色，色泽艳丽，色谱广泛，且手感柔软，无刺痒感，抗起毛起球，同时，由于带有侧链的脂肪族二元醇的侧链基团的体积效应，降低了该种共聚酯结晶性能和玻璃化温度，使制得纤维也具有超柔软手感。
本发明在综合前人阳离子改性聚酯的基础上，通过引入新的第四单体，在大型半连续聚合装置上合成新型的带侧链的脂肪族二元醇改性的共聚酯，并切片高速纺生产了纤维，具有良好的市场应用价值。
此外本发明制备的带有侧链的脂肪族二元醇改性的共聚酯纤维，其制造过程对设备无特殊要求，能在进口或国产的普通设备上进行生产，且成本价格低廉，易实现工业化生产。
附图说明
图1带侧链的脂肪族二元醇改性的共聚酯，以2-甲基-1，3-丙二醇为例的分子结构。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例中对苯二甲酸简写为PTA；乙二醇简写为EG；2-甲基-1，3-丙二醇简写为MPD；间苯二甲酸乙二酯-5-磺酸钠或钾简写为SIPE，共聚物简写为PAST。
实施例1
采用半连续聚合设备，第一酯化釜加入1吨PTA、410千克EG和74千克MPD进行酯化，同时加入0.01wt％的醋酸锑催化剂和0.02wt％的磷酸三苯酯(相对于PTA)，反应温度260℃，停留时间3小时后，反应物进入第二酯化釜，同时注入相当于PTA 1.5mol％摩尔量的SIPE，进一步酯化，反应温度250℃，停留时间2小时后，反应物进入缩聚釜，反应温度270-280℃，停留3小时，反应结束后出料、切粒得到含MPD单元10mol％，SIPE单元1.5mol％的共聚酯切片。共聚酯特性粘数为0.486，熔点214℃。
实施例2
采用半连续聚合设备，第一酯化釜加入1吨PTA和410千克EG进行酯化，同时加入0.01wt％的醋酸锑催化剂和0.02wt％的磷酸三苯酯(相对于PTA)，反应温度260℃，停留时间3小时后，反应物进入第二酯化釜，同时注入74千克MPD和相当于PTA 1.5mol％摩尔量的SIPE，进一步酯化，反应温度250℃，停留时间2小时后，反应物进入缩聚釜，反应温度270-280℃，停留3小时，反应结束后出料、切粒得到含MPD单元6mol％，SIPE单元1.5mol％的共聚酯切片。共聚酯特性粘数为0.592，熔点228℃。
实施例3
采用半连续聚合设备，第一酯化釜加入1吨PTA、410千克EG和120千克MPD进行酯化，同时加入0.01wt％的醋酸锑催化剂和0.02wt％的磷酸三苯酯(相对于PTA)，反应温度260℃，停留时间3小时后，反应物进入第二酯化釜，同时注入相当于PTA 1.5mol％摩尔量的SIPE，进一步酯化，反应温度250℃，停留时间2小时后，反应物进入缩聚釜，反应温度270-280℃，停留3小时，反应结束后出料、切粒得到含MPD单元15mol％，SIPE单元1.5mol％的共聚酯切片。共聚酯特性粘数为0.476，熔点209℃。
比较例4
采用半连续聚合设备，第一酯化釜加入1吨PTA、410千克EG进行酯化，同时加入0.01wt％的醋酸锑催化剂和0.02wt％的磷酸三苯酯(相对于PTA)，反应温度260℃，停留时间3小时后，反应物进入第二酯化釜，同时注入120千克MPD和相当于PTA 1.5mol％摩尔量的SIPE，进一步酯化，反应温度250℃，停留时间2小时后，反应物进入缩聚釜，反应温度270-280℃，停留3小时，反应结束后出料、切粒得到含MPD单元9mol％，SIPE单元1.5mol％的共聚酯切片。共聚酯特性粘数为0.512，熔点216℃。
实施例5
PAST共聚酯切片置于真空转鼓干燥器内，蒸汽压力0.2Mpa，真空度≤0Mpa，温度100～120℃，时间8～12h，再升温至120～140℃，控制时间12～16h，获得含水率小于50PPM的干切片。
实施例6
以共聚酯中MPD单元为6mol％的PAST6共聚酯切片为原料，螺杆温度为285～305℃，泵供量45g/min，卷绕速度3200m/min，热盘、热板温度70～160℃，牵伸倍数1.6倍，制得纤度为100dtex/36F，断裂强度2.8dtex/cN，断裂伸长31％的带侧链的脂肪族二元醇改性的共聚酯纤维。
实施例7
以共聚酯中MPD单元为10mol％的PAST10共聚酯切片为原料，螺杆温度为285～305℃，泵供量45g/min，卷绕速度1000m/min，牵伸机热盘和热板温度70～160℃，牵伸倍数1.6倍，制得纤度为138dtex/36F，断裂强度2.2dtex/cN，断裂伸长31％的带侧链的脂肪族二元醇改性的共聚酯纤维。
上述实施例切片指标如表1所示
表1PAST系列切片指标

上述实施例纤维指标如表2所示
表2PAST系列纤维指标