将热量传输至包含至少一种甲基丙烯酸类单体的液体混合物的方法.pdf

本发明涉及一种在间接换热器中将热量传输至包含至少一种(甲基)丙烯酸类单体的液体混合物的方法，其中向该液体混合物中加入季铵盐、叔胺或其与布朗斯台德酸的盐以减少积垢。

1.  一种借助间接换热器将热量传输至包含至少一种(甲基)丙烯酸类单体的液体混合物的方法，其中液体热载体流过该间接换热器的第一侧面，同时包含至少一种(甲基)丙烯酸类单体的液体混合物流过其第二侧面，其中包含至少一种(甲基)丙烯酸类单体的液体混合物包含至少一种加入的不同于(甲基)丙烯酸类单体的选自叔胺、由叔胺与布朗斯台德酸形成的盐和季铵化合物的活性化合物，条件是在该至少一种活性化合物中叔和季氮原子均不带有苯基，但至少一些带有至少一个烷基。

2.  根据权利要求1的方法，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸类单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

3.  根据权利要求1的方法，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸类单体为至少一种选自如下的单体：丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。

4.  根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述至少一种活性化合物为以下通式的叔胺：

其中
R^1＊、R^2＊和R^3＊各自独立地为具有1-8个碳原子的烷基，或具有1-8个碳原子且其中一个或多个氢原子被基团-OH、-NH₂、-NHCH₃和-N(CH₃)₂中的至少一个替换和/或碳链被氧原子间隔至少一次的烷基，或具有1-8个碳原子且其中一个或多个氢原子被基团-OH、-NH₂、-NHCH₃和-N(CH₃)₂中的至少一个替换和/或环状碳链被氧原子间隔至少一次的环烷基，或为该叔胺与布朗斯台德酸的盐。

5.  根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述至少一种活性化合物为1，3-二唑的衍生物，其通过1，3-二唑的1-位氮上的氢被具有1-8个碳原子的烷基R⁴替换和/或1，3-二唑的3-位氮被具有1-8个碳原子的烷基R⁵烷基化而由1，3-二唑衍生。

6.  根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述至少一种活性化合物为季铵离子的盐，其中该季铵离子为具有以下通式的铵离子：

其中
R^1＊、R^2＊和R^3＊各自独立且与R⁶独立地为具有1-8个碳原子的烷基，或具有1-8个碳原子且其中一个或多个氢原子被基团-OH、-NH₂、-NHCH₃和-N(CH₃)₂中的至少一个替换和/或碳链被氧原子间隔至少一次的烷基，或具有1-8个碳原子的环烷基，或具有1-8个碳原子且其中一个或多个氢原子被基团-OH、-NH₂、-NHCH₃和-N(CH₃)₂中的至少一个替换和/或环状碳链被氧原子间隔至少一次的环烷基，且
R⁶与R^1＊、R^2＊和R^3＊独立地为具有1-8个碳原子的烷基。

7.  根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述至少一种活性化合物的摩尔质量为≤600g。

8.  根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述液体混合物包含以其重量的0.01-10重量％的量而加入的所述至少一种活性化合物。

9.  根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述液体混合物包含其重量的≥0.5重量％的至少一种(甲基)丙烯酸类单体。

10.  根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述液体混合物离开间接换热器时的温度为50-350℃。

11.  根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述间接换热器为管束式热传输器。

12.  根据权利要求1-11中任一项的方法，其中流体热载体为蒸汽。

13.  根据权利要求1-12中任一项的方法，其中将所述液体混合物从包含分离内件的分离塔底部取出，在热分离工艺中向其中供入至少一股包含至少一种(甲基)丙烯酸类单体的料流并取出至少一股与之不同的且包含至少一种(甲基)丙烯酸类单体的料流。

14.  根据权利要求13的方法，其中将所述液体混合物在离开间接换热器之后再循环至分离塔中。

15.  根据权利要求13或14的方法，其中所述至少一股供入的料流为在冷凝塔中将C₃前体化合物非均相催化气相部分氧化成丙烯酸的产物气体混合物分凝得到的含丙烯酸底部产物，且热分离工艺为从该底部产物中汽提出丙烯酸。

将热量传输至包含至少一种(甲基)丙烯酸类单体的液体混合物的方法
本发明涉及一种借助间接换热器将热量传输至包含至少一种(甲基)丙烯酸类单体的液体混合物的方法，该间接换热器由液体热载体流过其第一侧面且同时由包含至少一种(甲基)丙烯酸类单体的液体混合物流过其第二侧面。
在本文中，表述″(甲基)丙烯酸类单体″为″丙烯酸类单体和/或甲基丙烯酸类单体″的缩写。
在本文中，术语″丙烯酸类单体″为″丙烯醛、丙烯酸、二丙烯酸和/或丙烯酸酯″的缩写。
在本文中，术语″甲基丙烯酸类单体″为″甲基丙烯醛、甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯″的缩写。
(甲基)丙烯酸类单体为用于制备例如用作粘合剂或超吸水性材料的聚合物的重要起始化合物。
在工业上，主要通过合适C₃/C₄前体化合物(或其前体化合物)，尤其在丙烯醛和丙烯酸的情况下为丙烯和丙烷或在甲基丙烯酸和甲基丙烯醛的情况下为异丁烯和异丁烷的催化气相氧化作用来制备(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸。除丙烯、丙烷、异丁烯和异丁烷外，合适起始物质也为包含3或4个碳原子的其它化合物，如异丁醇、正丙醇或其前体，例如异丁醇的甲基醚。
(甲基)丙烯酸也可得自(甲基)丙烯醛(其可例如通过丙醛与甲醛的缩合而得到)。
这通常提供必须从中移除(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛的产物气体混合物。
(甲基)丙烯酸的酯可例如通过使(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯醛与相应醇直接反应而得到。然而，该情况也首先产生必须从中移除(甲基)丙烯酸酯的产物混合物。
对于上述移除，通常使用一种或多种热分离方法。在这些方法中，通常将至少一股包含至少一种(甲基)丙烯酸类单体的料流提供至分离空间并从相同分离空间中取出至少一股包含至少一种(甲基)丙烯酸类单体的(不同)料流。大多数热分离方法的特征在于，它们所实现的分离作用通常需要供应热能(传热)并且通常涉及包含(甲基)丙烯酸类单体(至少一种(甲基)丙烯酸类单体)的液相(液体混合物)(其在分离空间中传输)(例如参见DE-A10300816)。
通常而言，借助间接换热器供应该热能(热量)。为此，通常将至少一种包含至少一种(甲基)丙烯酸类单体的液体混合物从部分分离空间取出。随后使其(例如借助泵和/或由于自然循环)流过间接换热器的第二侧面，其中使流体热载体同时流过该间接换热器的第一侧面。
由于两股料流(流体热载体(在本文中，这应理解为指液态热载体、气态热载体或液态与气态(蒸气状)热载体的混合物)具有比包含至少一种(甲基)丙烯酸类单体的液体混合物更高的温度)之间存在温度梯度，因此热交换经由分隔间接换热器的第一侧面与第二侧面的固体材料分隔壁而发生(即在本文中，间接换热器为其中热载体与待加热混合物实质上不相互接触，而实际上通过材料分隔壁空间相互分隔的换热器)，由此导致加热流过第二侧面的包含至少一种(甲基)丙烯酸类单体的液体混合物。随后，将包含至少一种(甲基)丙烯酸类单体并以经加热形式离开间接换热器的第二侧面的液体混合物(在热交换过程中，其也可部分或完全转化成气相；此时，换热器通常也称为蒸发器；在本文中，术语″气态″和″蒸气状″以同义方式使用)至少部分再循环至由此将其取出的分离空间的相同部分中和/或再循环至该分离空间的另一部分中，并且取出点与再循环点可彼此接近(例如参见DE-A 10332758)。
然而，上述程序的缺点在于(甲基)丙烯酸类单体在包括升高温度影响，尤其在呈浓缩相的情况下倾向于不希望地形成多种不同类型的高分子量化合物(聚合物)(自由基聚合物、缩聚物(例如迈克尔加合物)等)。添加所谓阻聚剂(有用的阻聚剂也包括在氮上带有至少一个苯基的含氮化合物(例如N，N′-二异丁基-对-苯二胺(BTD)、N，N-二苯胺、亚甲基蓝或吩噻嗪；例如参见EP-A 1062197、DE-A 10336386和DE-A 10235847以及DE-A 2901783)，其能够在一定程度上结合无规形成且引发不希望的自由基聚合的自由基)使上述不希望的高分子量化合物的形成在有限程度上得以防止，但令人遗憾的是并非完全防止(参见DE-A 10211273)，这是甚至当使用自由基阻聚剂时仍尤其在间接换热器的材料分隔壁表面上存在固体沉积(在文献中在大多数情况下也称为积垢)的原因，该间接换热器第二侧面在如上所述进行间接热传输期间在一定时间内面向包含至少一种(甲基)丙烯酸类单体的液体混合物，该沉积使得第一侧面至第二侧面的热传输降低(参见US-A 3,271,296)。该固体沉积也因包括升高温度分解反应(直至包括焦炭形成)的因素而得以促进。因此必须不时中断热分离工艺以便清洁间接换热器的材料分隔壁，尤其是其第二侧面。
现有技术公开了用于降低或延缓间接换热器的第二侧面上的积垢的不同措施。
为减少积垢形成，US-A 3,271,296建议加入丙二胺与烷基和链烯基取代的琥珀羧酸的反应产物(例如来自Mol(Hungary)的313)，这归因于其分散作用。以相应方式，EP-A 1062197建议将表面活性剂加入包含至少一种(甲基)丙烯酸类单体且待加热的液体混合物中。为减少上述积垢，EP-A 854129原则上建议使用强制循环闪蒸器。
然而，现有技术推荐的技术的缺点在于所推荐的添加剂的作用并不完全令人满意。仅使用强制循环闪蒸器也同样如此。
因此，本发明的目的为提供一种借助间接换热器将热量传输至包含至少一种(甲基)丙烯酸类单体的液体混合物的改进方法。
因此，找到了一种借助间接换热器将热量传输至包含至少一种(甲基)丙烯酸类单体的液体混合物的方法，其中液体热载体(恒定地)流过该间接换热器的第一侧面，同时包含至少一种(甲基)丙烯酸类单体的液体混合物流过其第二侧面，其中包含至少一种(甲基)丙烯酸类单体的液体混合物包含至少一种加入的不同于(甲基)丙烯酸类单体的选自叔胺、由叔胺与布朗斯台德酸(acid)形成的盐和季铵化合物(季铵离子的盐)的活性化合物，条件是在该至少一种活性化合物中叔和季氮原子均不带有苯基，但至少一些带有(至少一个带有)至少一个烷基。
如上所述，术语(甲基)丙烯酸类单体尤其应包括化合物丙烯醛、甲基丙烯醛、甲基丙烯酸和丙烯酸。然而，二丙烯酸(两个丙烯酸分子的烯属不饱和迈克尔加合物)和丙烯酸或甲基丙烯酸与(优选单羟基(具有一个羟基))醇的酯也应包括在该术语之下。换言之，在本文的上下文中，丙烯酸与(优选单羟基(具有一个羟基))C₁-C₈链烷醇(尤其为C₄-C₈链烷醇)的酯和甲基丙烯酸与(优选单羟基(具有一个羟基))C₁-C₈链烷醇(尤其为C₄-C₈链烷醇)的酯尤其也为(甲基)丙烯酸类单体。换言之，(甲基)丙烯酸类单体例如为以下(甲基)丙烯酸酯：丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。
在本文中，叔胺应理解为指包含至少一个呈化学结合形式的氮原子的有机化合物，该氮原子与三个不同碳原子(与不超过且不少于该三个原子且也不与任何其它原子)具有化学键，条件是三个碳原子不同时与氧原子或元素周期表中包含氧的族的另一元素具有化学双键。在本文中，该氮原子称为叔氮原子。
在本文中，季铵化合物应理解为指包含至少一个与四个不同碳原子(且不与其它原子)具有化学键(通常为共价键)的氮原子的离子化合物(季铵离子的盐)，条件是四个碳原子不同时与氧原子或元素周期表中包含氧的族的另一元素具有化学双键。在本文中，该氮原子称为季氮原子。包含它的带正电荷离子在本文中称为季铵离子。
在本文中，苯基应理解为指任何由六个碳原子组成的芳环(该芳环体系的特征为在X射线衍射实验中六个碳原子位于一个平面)，与该六个碳原子与氢原子还是与氢原子的取代基化学结合无关。叔或季氮原子当与芳环的六个碳原子中的一个化学(共价)结合时带有苯基。换言之，三苯基胺、喹啉、吩噻嗪和亚甲基蓝在本发明的上下文中并非活性化合物。
应理解的是，根据本发明加入的活性化合物可具有超过一个叔氮原子或超过一个季氮原子。当然，根据本发明加入的活性化合物也可具有至少一个叔氮原子和至少一个季氮原子。
相对于特定叔胺，布朗斯台德酸为能够向叔胺释放质子的这种化合物，这将叔胺转化成带正电荷的非季铵离子(参见Grundlagen der organischenChemie[有机化学原理]；Hans Rudolf Christen；VerlagAarau，Diesterweg·Salle Frankfurt am Main，1975，第383页及随后各页)。这同时将布朗斯台德酸本身转化成其共轭阴离子碱。
根据本发明尤其合适的活性化合物为脂族叔胺及其非季铵盐。这些胺可源自氨，其中其三个氢原子被三个烷基替换。
在这些脂族叔胺中，优选具有通式I的那些脂族叔胺(和所得非季铵盐)：

其中R¹、R²和R³各自独立地为具有1-8个碳原子，优选1-6个碳原子，更优选1-4个碳原子的烷基(这些基团仅由氢和碳原子形成且不包括环烷基)或环烷基(其同样仅由氢和碳形成)。
在通式I的脂族叔胺中，又特别优选其中R¹＝R²＝R³(且优选烷基)的脂族叔胺(和所得非季铵盐(即其与布朗斯台德酸的盐))。
优选R¹、R²、R³基团为甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基和正己基以及环己基。
换言之，根据本发明尤其有利的活性化合物例如为三甲胺、三乙胺、三正己胺、三正丁胺和N-乙基-N，N-二异丙胺(及其与布朗斯台德酸的盐)。
也适用作本发明的活性化合物的是在形式上衍生自通式(I)的活性化合物的活性化合物(这在本文中称为通式II的活性化合物)(及其与布朗斯台德酸的盐)，其中R¹、R²、R³基团中的至少一个为烷基或环烷基，该烷基或环烷基中的一个或多个氢原子被基团-OH、-NH₂、-NHCH₃和-N(CH₃)₂中的至少一个替换和/或(环状或非环状)碳链被氧原子间隔至少一次。在这些活性化合物中，应尤其强调N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丙二胺、N，N-二乙基乙醇胺以及双(2-二甲氨基乙基)醚、五甲基二亚乙基三胺、3-二甲氨基-1-丙胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺和N，N-二甲基环己胺(及其与布朗斯台德酸的盐)。
根据本发明有利的其它有用叔胺(活性化合物III)包括1，3-二唑(咪唑)的衍生物，其中1，3-二唑的1-位氮上的氢被具有1-8个碳原子，优选1-6个碳原子，更优选1-4个碳原子的烷基R⁴替换和/或1，3-二唑的3-位氮被具有1-8个碳原子，优选1-6个碳原子，更优选1-4个碳原子的烷基R5烷基化。在″和″连接的情况下，这些盐为所谓咪唑鎓盐，其阳离子在本发明的上下文中具有两个叔氮原子。在″或″的情况下，在本发明的上下文中这些盐为仅具有一个叔氮原子的咪唑鎓盐。
根据本发明合适的这类叔胺的实例为1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑鎓丙烯酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1-正丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐和1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物。在上述咪唑鎓盐中，根据本发明优选其阴离子为氢氧根(^ΘOH)或一元布朗斯台德酸(能够向诸如氢氧化钠的强碱仅释放一个质子；即硫酸为二元布朗斯台德酸)的阴离子共轭碱的那些咪唑鎓盐。这些带单个负电荷的阴离子尤其包括一元有机羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、氯乙酸和硝基乙酸的羧酸根阴离子。这些带单个负电荷的阴离子尤其也包括强一元无机布朗斯台德酸如HCl、HBr、HI、HNO₃和HClO₃的共轭碱。
上述布朗斯台德酸(包括水)也为尤其适合将根据本发明合适的叔胺(尤其叔胺(I)和(II))转化成根据本发明合适的其盐(非季铵化合物)的布朗斯台德酸。
另一组根据本发明合适的活性化合物为季铵化合物。这些活性化合物尤其包括季铵(阳)离子与布朗斯台德酸(尤其是一元布朗斯台德酸)的阴离子共轭碱的盐(例如DE-A 10314203的盐)。这些优选带单个负电荷的阴离子尤其包括^ΘOH、一元有机羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、氯乙酸和硝基乙酸的羧酸根离子。这些带单个负电荷的阴离子尤其也包括一元无机布朗斯台德酸的共轭碱。这些阴离子例如为Cl^Θ、Br^Θ、I^Θ、NO₃^Θ和ClO₃^Θ。
优选季铵(阳)离子尤其为可由活性化合物(I)和(II)的在形式上通过使其叔氮原子与另一具有1-8个碳原子，优选1-6个碳原子，更优选1-4个碳原子的烷基R⁶结合而得到的那些。
这些季铵离子包括在通式(IV)之下：

其中R^1＊、R^2＊和R^3＊各自独立且与R⁶独立地为具有1-8个碳原子，优选1-6个碳原子，更优选1-4个碳原子的烷基或环烷基，或其中一个或多个氢原子被基团-OH、-NH₂、-NHCH₃和-N(CH₃)₂中的至少一个替换和/或(环状或非环状)碳链被氧原子间隔至少一次的上述烷基或环烷基之一。
尤其优选的季铵离子IV为具有通式(V)的那些：

其中R¹、R²、R³和R⁶可各自独立地具有在本文中对这些基团所给的定义。
尤其优选的季铵离子(V)为其中R¹＝R²＝R³＝R⁶(且优选为烷基)的那些季铵离子。
根据本发明非常特别优选的季铵化合物的实例为四甲基乙酸铵、四甲基氯化铵、四甲基氢氧化铵和四甲基丙烯酸铵。
原则上，所有R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R^1＊、R^2＊和R^3＊基团在其不为环状的情况下可为直链或支化的。
对本发明方法而言，通常向包含至少一种(甲基)丙烯酸类单体的液体混合物中加入至少0.01重量％或至少0.05重量％，经常0.1-10重量％，常常0.1-5重量％，在许多情况下0.1-3重量％，优选0.5-2重量％或0.5-1重量％(在每种情况下均基于其重量)的至少一种本发明的活性化合物。
根据本发明有利的是，待根据本发明加入的活性化合物使得所加入的特定量在本发明方法的使用条件(工作压力、工作温度)下完全溶解于包含至少一种(甲基)丙烯酸类单体的液体混合物中。
针对该背景，优选如下待根据本发明加入的那些活性化合物，其摩尔质量为≤600g，更好的是≤500g，有利的是≤400g，便利的是≤300g，优选≤250g，更优选≤200g，最优选≤180g。然而根据本发明所加入的活性化合物的摩尔质量通常≥59.1g。
待根据本发明加热的液体混合物可包含至少一种呈或多或少纯形式或稀释形式(例如用溶剂稀释)的(甲基)丙烯酸类单体。该溶剂可为含水溶剂或有机溶剂。这是指待根据本发明加热的液体混合物可(基于其重量)例如包含≥0.05重量％，或≥0.1重量％，或≥0.5重量％，或≥1重量％，或≥1.5重量％，或≥2重量％，或≥10重量％，或≥20重量％，或≥40重量％，或≥60重量％，或≥80重量％，或≥90重量％，或≥95重量％或≥99重量％的至少一种(甲基)丙烯酸类单体。当然，具体(甲基)丙烯酸类单体的含量始终具有＜100重量％的值(上述同时为如本文中所用的术语″包含至少一种(甲基)丙烯酸类单体的液体混合物″的定义；这是指除至少一种特定(甲基)丙烯酸类单体外还包含至少一种第二(甲基)丙烯酸类单体和/或至少一种不同于(甲基)丙烯酸类单体的第二物质的液体物质；比例可完全取决于需要，条件仅为其可以分析方式(例如通过气相色谱或通过HPLC)来检测；例如，不同于(甲基)丙烯酸类单体的第二物质可为阻聚剂)。
此时，应强调本文中所做的所有陈述尤其当至少一种(甲基)丙烯酸类单体为丙烯酸时是有效的。因此，本文的公开内容应尤其也包括用″丙烯酸″替换术语″(甲基)丙烯酸类单体″(无论其出现于本文何处)所得到的陈述。
包含至少一种(甲基)丙烯酸类单体的液体混合物再次离开间接换热器时(即当完成本发明的热传输时)的温度(T^出)通常为50-350℃或100-300℃，常常为150-250℃，经常为170-220℃。间接换热器内的压力可为大气压(1atm)或高于或低于大气压。适用于本发明的热传输的典型压力范围为1毫巴至10巴，常常为10毫巴至5巴，在许多情况下为50毫巴至3巴。在本发明方法中，包含至少一种(甲基)丙烯酸类单体的液体混合物进入间接换热器以在其中加热时温度(T^入)可例如为50-350℃，常常为70-250℃，在许多情况下为120-220℃。T^入与T^出之间的差(即差T^出-T^入)通常为0.1-50℃，常常为0.5-25℃，在许多情况下为1-10℃。包含至少一种(甲基)丙烯酸类单体的液体混合物在其进入间接换热器时的工作压力大于当从至少一个换热器中排出时的工作压力。原则上，包含至少一种(甲基)丙烯酸类单体的液体混合物在其从间接换热器中排出时可完全转化成蒸气相(气相)。
另外，包含至少一种(甲基)丙烯酸类单体的液体混合物通常也包含所加入的抗自由基聚合的阻聚剂。有用的这类抑制剂原则上为所有在现有技术中为此推荐用于抑制液相中存在的(甲基)丙烯酸类单体的自由基聚合的那些。这类有用的阻聚剂包括烷基酚类，例如邻甲酚、间甲酚或对甲酚(甲基苯酚)、2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2，4-二-叔丁基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚、4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚或2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)；羟基酚类，例如氢醌、2-甲基氢醌、2，5-二-叔丁基氢醌、邻苯二酚(1，2-二羟基苯)或苯醌；氨基酚类，例如对氨基苯酚；亚硝基酚类，例如对亚硝基苯酚；烷氧基酚类，例如2-甲氧基苯酚(愈创木酚、邻苯二酚单甲醚)、2-乙氧基苯酚、2-异丙氧基苯酚、4-甲氧基苯酚(氢醌单甲醚)、单-或二-叔丁基-4-甲氧基苯酚；生育酚类，例如邻生育酚和2，3-二氢-2，2-二甲基-7-羟基苯并呋喃(2，2-二甲基-7-羟基香豆冉)；N-氧自由基类，如4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧自由基、4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧自由基、4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧自由基、2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧自由基、4，4′，4″-三(2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧自由基)亚磷酸酯或3-氧代-2，2，5，5-四甲基吡咯烷N-氧自由基；芳族胺类或苯二胺类，例如N，N-二苯胺、N-亚硝基二苯胺和N，N′-二烷基-对苯二胺，其中烷基可相同或不同且各自独立地由1-4个碳原子组成且可为直链或支化的；羟胺类，例如N，N-二乙基羟胺；磷化合物，例如三苯基膦、三苯基亚磷酸酯、次磷酸或三乙基亚磷酸酯；硫化合物，例如二苯硫醚或吩噻嗪，以及合适的话与金属盐(例如铜、锰、铈、镍或铬的氯化物、二硫代氨基甲酸盐、硫酸盐、水杨酸盐或乙酸盐)组合。应理解的是，也可使用所提及的阻聚剂的各种不同混合物。所用阻聚剂优选为吩噻嗪和/或氢醌单甲醚。在许多情况下，由包含分子氧的气体(例如空气或经氮气稀释的空气)来负载指定的阻聚剂。取决于所用阻聚剂，其在包含至少一种(甲基)丙烯酸类单体的液体混合物中的用量为10-1000重量ppm，通常为50-500重量ppm，在许多情况下为150-350重量ppm(在每种情况下均基于液体混合物中的(甲基)丙烯酸类单体的总含量)。
在间接换热器中，并不通过流体热载体与待加热的液体混合物之间的混合所强制产生直接接触的方式发生热传输。相反，热传输在由分隔壁所分隔的流体之间间接进行。可有效进行热传输的热传输器(换热器)的分隔表面称为热交换表面或热传输表面，且热传输遵循热传输的已知规律。
对本发明关键的是，在本发明方法中，液体热载体与包含至少一种(甲基)丙烯酸类单体的液体混合物均流过间接换热器。换言之，二者均流入换热器，随后再退出。
适用于本发明方法的流体热传输剂原则上为所有可行的热气体、蒸气和液体。这主要包括可处于不同压力和温度下的蒸汽。通常有利的是，蒸汽流过间接换热器时(饱和蒸汽)冷凝。或者适用的热载体为油、熔体、有机液体和热气体。其实例为聚硅氧烷化合物如硅酸四芳基酯、由74重量％的二苯醚和26重量％的联苯组成的联苯混合物、不可燃性氯化联苯和矿物油和加压水。
根据本发明合适的间接换热器尤其为双层管、管束、肋片管、螺旋式或板式热传输器。双层管热传输器由两个管组成，其中一个在另一个内部。多个这些双层管可合并得到管壁。内管可为光滑的或配有肋，以改进热传输。在个别情况下，也可使用管束替代内管。交换热量的流体以并流或逆流方式移动。包含至少一种(甲基)丙烯酸类单体的液体混合物根据本发明合适地在内管中向上流动，并例如使热蒸汽在环空间中向下流动。调节至所需通过量的管径赋予可对流体介质产生高热量传输数目的流速。
在间接换热器内流体热载体与包含至少一种(甲基)丙烯酸类单体的流体混合物之间的温差例如非常一般为5-150℃，常常为10-100℃或20-80℃。
管束式热传输器通常由包括大量固定管板上的小直径的光滑或肋状传输管的密封宽外管组成。从应用角度合适的是，管束的管中心与管中心的距离为管外径的1.3-2.5倍。以单位空间需求的交换面积形式呈现的大的热交换比表面积是管束式热传输器的优点。竖直或水平排列的管束式热传输器在包括管形状在内的方面不同。传输管可为直线、呈U形弯曲或设计成多片螺旋管束。包含至少一种(甲基)丙烯酸类单体且待根据本发明加热的液体混合物根据本发明优选在传输管内流动(尽管原则上其也可在围绕传输管的空间内流动而热载体在传输管中)。根据本发明合适的是，流体热载体(优选饱和蒸汽)在传输管外部流动。用于更好地传输外部室中的流体热载体的导向板根据本发明是合适的且通常额外用于支撑传输管。导向板通常提高外部室中的流速，尤其因此提高热量传输数目。外部室中的流动有利地相对于传输管横向流动。根据外部室流体相对于传输管的流向，可例如区分纵向流和交叉流和横向流管束式热传输器。原则上，流体热载体也可以曲折方式围绕传输管移动并且仅在管束式换热器上方观察到相对于待根据本发明加热的液体混合物以并流或逆流方式输送。螺旋管束式热传输器通常也利用交叉流的优点。这些管(从层到层)由右至左交替。外部室流体相对于管流体以逆流方式流动且以交叉流方式围绕螺旋管流动。
在单流管束式热传输器中，使包含至少一种(甲基)丙烯酸类单体且待根据本发明加热的液体混合物以同一方向穿过所有传输管。
多流管束式热传输器包含分成单个区域的管束(通常而言，单个区域包含相同管数)。分隔壁将邻接管板(传输管经由管板在密封下传输且与其固定)的室分隔成区域，并使包含至少一种(甲基)丙烯酸类单体并进入室部分的液体混合物从一个区域偏转至第二区域中并因此返回。待根据本发明加热的液体混合物根据区域的数目在交替方向上(双流、三流、四流等管束式热传输器)高速流过管束式热传输器的长度一次以上(两次、三次、四次等)。热传输数目和交换途径相应增加。
板式热传输器(板式换热器)通常以压滤机方式由具有呈紧凑设计形式的用于液体热载体和待加热液体混合物的通道(通常由石墨或金属，例如不锈钢组成)的波状或者造型化板组成。两种热交换流体随后以交替(例如向上和向下)的薄层形式以并流、逆流和/或交叉流的方式流动通过它们的室串联并在两个室壁处相互热传输。波状板外形增加湍流并提高热量传输数目。适合于本发明目的的板式换热器例如描述于EP-A 1079194、US-A6,382,313、EP-A 1232004和WO 01/32301中。管束式换热器例如描述于EP-A 700893、EP-A 700714和DE-A 4431949中。螺旋管和肋状管式换热器例如描述于Vauck/Müller，Grundoperationen chemischerVerfahrenstechnik[化学工艺技术中的基本操作]，第4版，Verlag TheodorSteinkopf，Dresden(1974)和Ullmannsder technischenChemie，第2卷，Verfahrenstechnik I(Grundoperationen)[工艺技术I(基本操作]，第4版，1972，第432页及随后各页。
非常特别适合于本发明方法的换热器为如现有技术EP-A 854129和本发明所述的换热器(特别是描述于图1-3中的那些)。这些换热器尤其包括强制循环管式蒸发器、强制循环管式闪蒸器和罗伯特蒸发器(Robertevaporator)。就此而言，术语″强制循环″指借助泵将包含至少一种(甲基)丙烯酸类单体的液体混合物输送通过间接换热器(其管)，而利用上升的沸腾蒸气泡和密度差异来进行在管束式罗伯特蒸发器中的输送。EP-A 854129因此形成整合于本文中的一部分。
本发明方法尤其适用于如下那些液体混合物，其包含至少一种(甲基)丙烯酸类单体并通过分离包含至少一种(甲基)丙烯酸类单体的混合物的热分离方法而从分离空间的一部分中取出(其中向该分离空间中供入至少一股包含至少一种(甲基)丙烯酸类单体的料流，并从其中取出至少一股与之不同并包含至少一种(甲基)丙烯酸类单体的料流)，将该料流借助泵和/或借助自然循环输送(传输)通过间接换热器的第二侧面并在以液体和/或蒸气形式离开间接换热器之后至少部分再循环或供入取出其的分离空间的相同部分中和/或再循环或供入相同分离空间的另一部分中和/或再循环或供入另一分离空间的部分中。
分离空间通常包含含有分离内件的分离塔(但原则上也可包含不含分离内件的分离塔)(例如参见DE-A 10300816)。用于分离空间中(例如在分离塔中)的分离内件满足增加分离空间中的热量传输和质量传输的表面积的目的，这在热分离方法中引起分离。这类有用的内件例如包括任何类型的散堆填料、规整填料和/或传质塔盘(例如参见各自在DE-A 10336386中所提及的所有内件)。
这类热分离方法的实例为精馏、解吸附、汽提、蒸馏、共沸精镏和吸附与精馏的叠加。所有这些方法为如下方法：其中气态(上升)和液态(下降)料流以逆流方式输入包含分离内件的分离塔中，由于料流之间存在梯度而发生热量和质量传输并最终在分离塔中产生所需分离。在汽提(汽提气体吸收以不同亲和力溶解于液体中的组分)和解吸附(吸附的逆过程；通过降低分压移除溶解于液相中的物质；解吸附与汽提通常相互叠加使用)的热分离方法中，分离作用尤其基于(甲基)丙烯酸类单体与其它次级组分于液体中的不同溶解度。在蒸馏和精馏中，所得分离作用尤其基于(甲基)丙烯酸类单体与次级组分的沸点差异。共沸蒸馏和精馏利用(甲基)丙烯酸类单体与次级组分倾向于与所加入的共沸剂形成共沸混合物的不同程度。
本发明方法在以下情况下特别显著：在热分离方法中，包含至少一种(甲基)丙烯酸类单体(待在分离作用下处理)(例如丙烯酸或甲基丙烯酸)的液流为了分离目的而输送至包含分离内件的分离塔中，且包含至少一种(甲基)丙烯酸类单体且待根据本发明加热的液体混合物在待于分离作用下处理的(液体)料流进入分离塔的进料点下方从包含分离塔的分离空间中取出，根据本发明借助间接换热器加热并在待于分离作用下处理的(液体)料流进入分离塔的进料点下方将如此加热的液体混合物再循环至包含分离塔的分离空间中。
当丙烯酸或甲基丙烯酸为(甲基)丙烯酸类单体且待经分离作用处理的液流基本上为在如下情况下形成的液相时，上述情况尤其真实：丙烯酸或甲基丙烯酸从由C₃或C₄前体化合物制备丙烯酸或甲基丙烯酸的非均相催化部分气相氧化的产物气体混合物中通过吸附和/或冷凝措施而从该产物混合物中转化为液相(例如参见DE-A 10336386、WO 01/96271、DE-A 19631645、DE-A 19501325、EP-A 982289、DE-A 19838845、WO 02/076917、EP-A 1695954、EP-A 695736、EP-A 778225、EP-A 1041062、EP-A 982287、EP-A 982288、US 2004/0242826、EP-A 792867、EP-A 784046、EP-A 695736、EP-A 1125912和在这些文献中就该主题所引用的文献以及德国申请102006049939.5)。
当在减压(例如20至100毫巴或至150毫巴的顶部压力)下操作分离塔并且由间接换热器进入分离空间的再循环温度为≥150℃，或≥180℃，或≥200℃，或220℃或更高时上述情况尤其真实。
原则上，根据本发明加入的含氮活性化合物可仅简单地计量加入间接换热器中，之后使待根据本发明加热的液体混合物进入和/或实际上进入分离空间中，并从中取出待根据本发明加热的液体混合物。因为高沸点馏分也通常从分离空间中排出，因此通常必须恒定地计量加入另外的活性化合物。
用于热分离方法的具有分离内件的分离塔通常为包含至少作为一些分离内件的一系列传质塔盘的那些分离塔。在分离塔中传质塔盘实现向呈液层形式的连续液相提供场所的目的。例如在液层中上升并因此分布于连续液相中的蒸气或气体料流表面因此为关键传质表面。传质塔盘优选以密封至围绕它们的壁而结束。
传质塔盘中的典型的是筛盘。在本文中，这是指用于上升气体或蒸气相的通道为简单的孔和/或狭缝的板。
筛盘通常分成两组，即分成具有强制液体流动的那些和无强制液体流动的那些。
非常一般而言，通过具有至少一个降液管(排出)的传质塔盘实现传质塔盘中的强制液体流动，其中通过该降液管液体(与蒸气的流动路径无关)从上层塔盘流动至下层塔盘(供入)。根据方法目标选择在传输塔盘上由供入至排出的水平液体流动。气体或蒸气通过塔盘板的开放横截面。
当以反向流动方式在塔盘上传输液体时(传质塔盘的供入和排出设置塔盘的同一侧)，这些塔盘称为反向流动塔盘。在径向流动塔盘中，液体在塔盘上从中部(供入)径向流动至塔盘边缘以排出。
在交叉流塔盘中，从整个流动区域上方观察，在塔盘上由供入至排出横向传输液体。通常而言，交叉流塔盘具有单流构造。换言之，供入和排出设置在塔盘的相对侧。然而，它们也可具有双流(或多于双流)的构造。此时，例如可将供入设置于中部中并在传质塔盘的各相对侧的设置一个排出。
换言之，利用除了用于上升气体或气相的通道之外还具有至少一个降液管(排出)的筛盘来实现筛盘中的强制液体流动，通过该降液管液体(与蒸气的流动路径无关)从上层塔盘流动至下一最低塔盘(供入)。液体例如以横向流动方式在塔盘上从至少一个供入流动至至少一个排出，此时供入管和排出管确保塔盘上的液封和所需液体高度。通常(尤其在小塔直径的情况中)，具有强制液体流动的筛盘具有单流构造。换言之，供入和排出设置于塔盘的相对侧。然而，其也可具有双流(或多于双流)构造。此时，例如可将供入设置于中部中并在传质塔盘的各相对侧设置一个排出。这些筛盘在下文中称作强制筛盘。在这些塔盘中，使通道连续的烟道并不防止降低分离作用的液体的滴流穿过(如在液压密封的交叉流塔盘的情况下)，而是实际上为此需要最小蒸气负载。蒸气穿过通道上升且鼓泡穿过由排出管保持的液层。
双流塔盘或滴流式筛盘与强制筛盘的不同之处在于其不包含排出区段。双流塔盘中缺少排出区段(降液管)导致分离塔中的上升气体和下降液体通过塔盘的同一通道。如在强制筛盘的情况下，在双流塔盘情况下也需要最小蒸气负载以便实现适当的分离作用。当蒸气负载显著降低时，上升气体和下降回流相互移动通过时基本无交换且塔盘处于干运行的风险。
换言之，在双流塔盘的情况下，必须存在下限速率以便在塔盘上保持一定液层以使塔盘工作。在正常工作范围中，双流塔盘中的液体滴流穿过塔盘至塔盘的通道且塔盘之间的连续气相由分离液相而分散。
与筛盘相比，液压密封交叉流塔盘的特征在于当塔关闭时其不能干运行，而与各交叉流塔盘由于效用原因而具有的微小空钻孔(其横截面通常比通道总横截面小200倍以上)无关。
换言之，甚至在低塔负载下，液压密封交叉流塔盘具有积聚液体(回流和/或供入液体)且不存在干运行的风险。这是因为以下事实：液压密封交叉流塔盘的通道并不是如在筛盘中的情况下的无烟道钻孔。相反，各通道通向防止塔盘干运行的烟道。在烟道上方，安装浸入积聚塔盘液体中的蒸气偏转罩(泡罩)。通常，在蒸气偏转罩的边缘开槽或锯齿(即其具有输送狭缝)。使穿过通道上升的蒸气流通过蒸气偏转罩偏转且与塔盘平行(即与塔垂直)流入积聚液体中。
离开通常等距分布于塔盘上的相邻罩的蒸气泡在积聚液体中形成泡沫层。
离开塔盘的通常交替向左或向右且由堰支撑的排出管或排出区段控制传质塔盘的液面并将液体供入下面塔盘。上层塔盘的排出管或排出区段浸入下面塔盘的积聚液体中对于液压密封作用而言是必要的。优选不存在供入堰。高度可调的泡罩使得可适应流动条件并且在产生不规则的情况下均衡浸渍深度，从而使塔盘的所有泡罩均具有均匀气体流动。
取决于泡罩的设计和排列，将具有单流构造的液压密封交叉流塔盘例如分成圆形泡罩塔盘(通道、烟道和泡罩为圆形)、隧道罩塔盘(通道、烟道和泡罩为矩形，泡罩沿着与液体的交叉流方向平行排列的较长矩形边缘依次排列)和索尔曼塔盘(Thormann trays)(通道、烟道和泡罩为矩形，泡罩与液体的交叉流方向成直角的较长矩形边缘依次排列)。
在本文中，浮阀塔盘为具有带有使蒸气通道的尺寸适应特定塔负载的受限冲击板、压载物或提升阀(浮动板)的塔盘钻孔的交叉流塔盘。使上升气流偏转，与塔盘平行流入积聚回流液体中并形成泡沫层。配有堰的排出管在塔盘之间传输回流。其通常具有双流构造。然而，其也可具有三重流和多重流(例如高达八重流)构造。
在下降液体与上升蒸气之间存在平衡的传质塔盘称为理论板。
该术语可应用于适合逆流蒸馏(精馏)的所有其它分离内件(如规整填料和散堆填料)以及应用于其它热分离程序(如解吸附和汽提)。
因此通常合适地称作理论板。理论板定义为根据热力学平衡产生富集的空间单元。
通常将来自在升高温度下用分子氧将丙烯酸的至少一种C₃前体化合物(例如丙烯、丙烯醛和/或丙烷)非均相催化气相部分氧化的产物气体混合物的丙烯酸在所述状态下在催化剂上例如通过以下步骤转化成液相：使包含丙烯酸的热产物气体混合物(合适的话在将其间接和/或直接冷却后)通入具有分离内件(优选传质塔盘)的冷凝塔中并使其自身在将其分凝的冷凝塔中上升，并在侧取口处从冷凝塔中取出粗丙烯酸，其丙烯酸含量通常为≥90重量％，在许多情况下甚至≥95重量％(例如参见DE-A 10235847、WO 2000/53560、DE-A 10243625、WO 2004/035514和DE-A 10332758)。气相部分氧化的产物气体混合物的该分离所需的热能实际基本上用热产物气体混合物来传递。
作为具有比丙烯酸更高沸点的次级组分的出口，将包含这些次级组分的底部液体从冷凝塔的底部取出，或将高沸点的馏分或包含这些次级组分的这类底部液体与高沸点馏分的混合物经由位于粗丙烯酸的侧取口下方的侧取口取出(在下文中均称为高沸点液体)。上述高沸点液体的一部分可用于直接冷却气相部分氧化的产物气体混合物并可在冷凝塔的高沸点区中经由该直接冷却而再循环至冷凝塔中。已从冷凝塔中取出且并未以此方式再循环至冷凝塔中的高沸点液体仍包含较大量的丙烯酸。为防止该丙烯酸与高沸点次级组分一起输送至处理(即为了增加丙烯酸的产率)，因此有利地使高沸点液体在该处理之前在升高温度下经受汽提。所用汽提气体为在冷凝塔顶部离开冷凝塔且尤其包含气相部分氧化的产物气体混合物的最不可冷凝成分的合适残余气体。为此，将其合适部分适当压缩并使其过热(通常加热至存在于汽提塔底部的温度)。根据本申请有利的是，汽提本身在包含分离内件(优选等距滴流式筛盘)的精馏塔(汽提塔)中进行，将待汽提的高沸点液体有利地供入其下部(理论板的下三分之一)中。
为确保最大汽提效率，以受控方式将包含丙烯酸的液体混合物连续地从汽提塔底部取出，输送通过间接换热器I，从而将其加热(通常为强制循环换热器(通常为强制循环管束式热传输器)，常常为强制循环急骤换热器(在许多情况下为强制循环管束式急骤热传输器))，随后主要以加热形式输送回精馏塔中(合适的是进入底部中)。优选同样将汽提气供入汽提塔底部。将已在换热器I中加热的来自汽提塔的底部液体的另一部分在粘度(优选)、密度或温度控制下传输至在其中脱气的容器并在甲醇稀释下供入残留物焚烧。
在汽提塔中，包含丙烯酸的混合物上升。有利的是，在高沸点液体的进料点上方以逆流方式传输回流液体，以确保尤其对于沸点与丙烯酸沸点并不非常不同的高沸点次级组分的分离作用增加。为得到回流液体，将例如输送通过烟道塔盘的气体混合物在此之前通过在喷雾冷却器中直接冷却而冷却并部分冷凝，其中该烟道塔盘使汽提塔上部区域中的分离内件终止。从同时用作收集塔盘的烟道塔盘中收集主要由丙烯酸组成的冷凝物并从中取出。一部分在间接换热器II(优选为板式换热器)中(例如借助水作为热载体)冷却，随后再次(再循环)用作直接喷雾冷却的冷却液体。为了实现抑制聚合的目的，有利的是，将另外量的待汽提的高沸点液体(包含阻聚剂且源自冷凝塔)供应至为此所取出的部分或全部量的冷凝物中，之后将其在间接换热器II中冷却并将一部分所得混合物在进入换热器II之前再循环入汽提塔中作为基本上紧邻烟道塔盘下方的回流液体。需要的话，也可将从烟道塔盘中取出的一部分冷凝物直接再循环入冷凝塔的底部。
根据本申请合适的是，将未在喷雾冷却中冷凝，从汽提塔中以气态形式逸出并带有汽提的游离丙烯酸的气流与来自气相部分氧化反应的产物气体混合物合并(例如优选在将其直接冷却或再循环入冷凝塔底部区域(优选不浸入)的过程中)。需要的话，将离开冷凝塔且不用于汽提的残余气体的量部分作为惰性稀释气体再循环至非均相催化气相部分氧化中，并将不可使用的剩余量用于焚烧处理。
汽提塔内的工作压力通常超过大气压。在汽提塔中的分离内件上方，典型工作压力为1.3-2巴。原则上也可在汽提塔外部产生用于汽提塔的回流液体。优选汽提塔底部中的液体呈沸腾状态。当换热器I设计为强制循环管束式急骤热传输器时，与纯强制循环管束式热传输器的情况相反，前者通常通过节流装置(例如在最简单的情况下通过穿孔板；或者，也可为阀)与汽提塔分离。从汽提塔中连续取出一部分包含丙烯酸，优选在相界面压力P_x下沸腾的底部液体，并借助循环泵泵送至管束式换热器的流入物中。使温度超过汽提塔底部液体温度的流体热载体(例如热蒸汽；即加压下蒸汽)围绕管束式热传输器的内管流动。在通过管束式换热器的流入和流出管的途中，将从汽提塔取出的底部液体通过间接热交换加热至超过汽提塔底部温度的温度T_y′。已提及的节流装置在压力侧分开管束式热传输器与汽提塔并利用适当选择循环泵输出量能够建立超过P_x且超过所取出的汽提塔底部液体的沸点压力P_y′(对应于温度T_y′)的节流压力P_y。上述措施抑制在管束式热传输器的管中循环泵送的汽提塔底部液体馏分的沸腾。
相反，将以循环方式泵送的汽提塔液体馏分在管束式热传输器的管中相对于汽提塔的底部液体液面上存在的压力P_x过度加热，并因此将沸腾工艺移至节流装置的通道侧(即管束式热传输器的管的内容物以单相形式存在；管束式热传输器仅用作过热器)。通过节流装置进入汽提塔中的如此过度加热的″底部液体″可直接或间接进入汽提塔液体中。在这些条件下，液体汽提塔底部的温度有规律地对应于沸腾温度T_x，该沸腾温度T_x对应于(紧邻)底部液体上方所存在的压力P_x。原则上，如上所述过度加热的底部液体通过节流装置进入汽提塔也可在汽提塔底部的液面之上进行且不引至其中。在这些条件下，液体汽提塔底部的温度有规律地低于沸腾温度T_x，该沸腾温度T_x伴随(紧邻)底部液体之上所存在的压力P_x。必要的是，安装在汽提塔外部的管束式热传输器并不发生沸腾蒸发直至到汽提塔内部才发生，即在强制循环管束式热传输器外部。如上所述，可以机械方式(隔膜、阀)和/或以流体静力学方式(通过在过度加热″底部液体″的通过点以上的适当高度液柱)进行节流。汽提塔底部的温度通常为150-180℃，常常为160-170℃。离开强制循环管束式热传输器时的温度通常比底部取出温度高至少5℃。汽提塔中的烟道塔盘有利地为组合了根据DE-A 102005009469和DE-A 101598825的有利性能的塔盘。实现强制循环的泵有利地为根据DE-A 10228859的具有双作用滑环式密封的泵，根据本申请合适的是所用工作流体为乙二醇/水混合物。
在上述程序的情况下关键的是，可尽可能长时间不受干扰地操作间接换热器I，即尤其为管束式热传输器管无积垢，借助该间接换热器I将从汽提塔取出的含丙烯酸的底部液体加热并因此提供在以此方式加热的底部液体再循环至汽提塔的途径中″汽提″热分离工艺所需的热能。根据本发明有利的是，为此将根据本发明推荐的活性化合物直接加入汽提塔的底部。对于上述特定间接热传输问题，这类合适的活性化合物尤其有利地为三乙胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丙二胺和五甲基二亚乙基三胺。然而，本文中所建议的所有其它活性化合物原则上均适合于此。可将活性化合物基本供入汽提塔的底部液体中，或例如也溶解于经由冷凝塔的侧取口所取出的粗丙烯酸中。根据本发明优选活性化合物高度浓缩的那些溶液。在上述间接热传输问题中本发明活性化合物的典型用量基于传输至强制循环管束式急骤热传输器中的底部液体的量为0.5-1重量％(但也可为0.1-10重量％)。
本发明活性化合物的优点的另一原因在于其为离子化合物或那些能够与丙烯酸和/或甲基丙烯酸形成离子化合物的化合物。离子化合物的优点的另一原因在于其具有高沸点并因此能够尤其以特别无问题的方式伴随热分离工艺。
应理解的是，也可将待根据本发明加入的活性化合物与在现有技术中推荐的其它防垢剂(尤其为表面活性剂，例如根据EP-A 1062197的表面活性剂)一起加入包含至少一种(甲基)丙烯酸类单体且待根据本发明加热的液体混合物中。有用的这类表面活性剂也包括US-A 3,271,296和GB专利922831的那些表面活性剂。
最后应注意的是，已通过根据文献WO 2004/035514、DE-A 10332758、DE-A 10243625、WO 2000/53560和DE-A 10235847的方法产生且可能由于不正确的操作而不合格的纯丙烯酸可以简单方式通过将其与待汽提的并从冷凝塔取出的高沸点液体一起供入上述汽提塔中而再次处理。将以此方式额外供应至汽提塔的丙烯酸以与高沸点液体中所存在的丙烯酸相同的方式汽提出并作为从汽提塔中取出的汽提气体的成分再循环且用丙烯酸(以及合适的话)加载于冷凝塔的底部(或加载于部分氧化的产物气体混合物的直接冷却中)并由此进入回收纯丙烯酸的工艺。
具体而言，本发明包括根据本发明的以下实施方案：
1.一种借助间接换热器将热量传输至包含至少一种(甲基)丙烯酸类单体的液体混合物的方法，其中液体热载体流过该间接换热器的第一侧面，同时包含至少一种(甲基)丙烯酸类单体的液体混合物流过其第二侧面，其中包含至少一种(甲基)丙烯酸类单体的液体混合物包含至少一种加入的不同于(甲基)丙烯酸类单体的选自叔胺、由叔胺与布朗斯台德酸形成的盐和季铵化合物的活性化合物，条件是在该至少一种活性化合物中叔和季氮原子均不带有苯基，但至少一些带有至少一个烷基。
2.根据实施方案1的方法，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸类单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
3.根据实施方案1的方法，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸类单体为至少一种选自如下的单体：丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。
4.根据实施方案1-3中任一个的方法，其中所述至少一种活性化合物为以下通式的叔胺：

其中
R^1＊、R^2＊和R^3＊各自独立地为具有1-8个碳原子的烷基，或具有1-8个碳原子且其中一个或多个氢原子被基团-OH、-NH₂、-NHCH₃和-N(CH₃)₂中的至少一个替换和/或碳链被氧原子间隔至少一次的烷基，或具有1-8个碳原子且其中一个或多个氢原子被基团-OH、-NH₂、-NHCH₃和-N(CH₃)₂中的至少一个替换和/或环状碳链被氧原子间隔至少一次的环烷基，或为该叔胺与布朗斯台德酸的盐。
5.根据实施方案1-3中任一个的方法，其中所述至少一种活性化合物为1，3-二唑的衍生物，其通过1，3-二唑的1-位氮上的氢被具有1-8个碳原子的烷基R⁴替换和/或1，3-二唑的3-位氮被具有1-8个碳原子的烷基R⁵烷基化而由1，3-二唑衍生。
6.根据实施方案1-3中任一个的方法，其中所述至少一种活性化合物为季铵离子的盐，其中该季铵离子为具有以下通式的铵离子：

其中
R^1＊、R^2＊和R^3＊各自独立且与R⁶独立地为具有1-8个碳原子的烷基，或具有1-8个碳原子且其中一个或多个氢原子被基团-OH、-NH₂、-NHCH₃和-N(CH₃)₂中的至少一个替换和/或碳链被氧原子间隔至少一次的烷基，或具有1-8个碳原子的环烷基，或具有1-8个碳原子且其中一个或多个氢原子被基团-OH、-NH₂、-NHCH₃和-N(CH₃)₂中的至少一个替换和/或环状碳链被氧原子间隔至少一次的环烷基，且
R⁶与R^1＊、R^2＊和R^3＊独立地为具有1-8个碳原子的烷基。
7.根据实施方案1-6中任一个的方法，其中所述至少一种活性化合物的摩尔质量为≤600g。
8.根据实施方案1-7中任一个的方法，其中所述液体混合物包含以其重量的0.01-10重量％的量而加入的所述至少一种活性化合物。
9.根据实施方案1-8中任一个的方法，其中所述液体混合物包含其重量的≥0.5重量％的至少一种(甲基)丙烯酸类单体。
10.根据实施方案1-9中任一个的方法，其中所述液体混合物离开间接换热器时的温度为50-350℃。
11.根据实施方案1-10中任一个的方法，其中所述间接换热器为管束式热传输器。
12.根据实施方案1-11中任一个的方法，其中流体热载体为蒸汽。
13.根据实施方案1-12中任一个的方法，其中将所述液体混合物从包含分离内件的分离塔底部取出，在热分离工艺中向其中供入至少一股包含至少一种(甲基)丙烯酸类单体的料流并取出至少一股与之不同的且包含至少一种(甲基)丙烯酸类单体的料流。
14.根据实施方案13的方法，其中将所述液体混合物在离开间接换热器之后再循环至分离塔中。
15.根据实施方案13或14的方法，其中所述至少一股供入的料流为在冷凝塔中将C₃前体化合物非均相催化气相部分氧化成丙烯酸的产物气体混合物分凝得到的含丙烯酸底部产物，且热分离工艺为从该底部产物中汽提出丙烯酸。
实施例和对比例
对比例1
将含丙烯酸的产物气体混合物从丙烯两段非均相催化气相部分氧化为丙烯酸中取出并如DE-A 10332758和WO 2004/035514所述通过使其经受分凝而得到纯丙烯酸，并将经由侧取口取出的粗丙烯酸进一步根据两个上述文献处理。将2600kg/h底部液体从冷凝塔底部取出且其具有以下内容物和109.8℃的温度(下文中称为″冷凝底部液体″)：
42.33   重量％     丙烯酸，
0.21    重量％     乙酸，
0.88    重量％     水，
97      重量ppm    甲酸，
9       重量ppm    甲醛，
0.01    重量％     丙烯醛，
0.02    重量％     丙酸，
0.24    重量％     糠醛，
12      重量ppm    丙烯酸烯丙酯，
1       重量ppm    甲酸烯丙酯，
0.26    重量ppm    苯甲醛，
6.27    重量ppm    马来酸酐，
0.74    重量ppm    苯甲酸，
0.97    重量ppm    邻苯二甲酸酐，

0.20    重量％     吩噻嗪，
0.66    重量％     氢醌的单甲醚(MEHQ)，
2.84    重量％     其它高沸点成分，和
2       重量ppm    分子氧。
将第一部分1600kg/h的上述取出底部液体供入包含50个双流塔盘(滴流式筛盘)作为分离内件的汽提塔下部(制造材料＝DIN 1.4571不锈钢)中。汽提塔在所有双流塔盘上方的内径为均匀的2.4m。使双流塔盘等距排列于汽提塔中，且间距为400mm。其节流孔比例为均匀的12％。双流塔盘的孔径(将一些节流孔覆盖以调节不同塔负载)为均匀的14mm(孔排列对应于严格的三角形间距；孔中心之间的距离＝26mm(从底部起的塔盘1-4)、25.5mm(从底部起的塔盘5-8)和25mm(从底部起的塔盘9-49)和25.5mm(从底部起的塔盘50))。塔盘厚度在每种情况下均为4mm。使双流塔盘的最底部安装于塔下端之上7435mm处。使汽提塔与环境绝热。在最后的双流塔盘上方，安装烟道塔盘作为收集塔盘。该收集塔盘的烟道的上缘比塔下端高29525mm。对烟道加顶且其具有316.7mm的内径和1030mm的高度(至多计算至溢流高度，不计顶部)。其总数为12且其均匀分布于烟道塔盘上。将收集塔盘构造成具有2°下降梯度并具有横向侧取口和取出用短管(DN～200)的单壁形式。自由气体横截面为约30％。在烟道的上缘之上4940mm(不计算顶部)处，将六个管通过塔壁径向引入塔中，其内径为82mm且壁厚为2.6mm。这些管的引入点等距分布在塔的周围(两个相邻管所围成的角度＝60°)。
在与塔内壁相距500mm处，将六根管的五根弯曲向下并以具有2.5英寸内径的环形喷孔结束。
第六根管具有800mm从塔内壁径向延伸至塔内部的长度。在与塔内壁相距500mm处，其具有指向下且内径同样为2.5英寸的环形喷孔。在长度末端，该管具有另一1¹/₄英寸内径的环形喷孔。伴随喷雾锥的中心束具有指向上且与塔横截面垂线围成15°角的向量分量。向六根管供应液体以用于直接冷却包含汽提的游离丙烯酸的气体，该液体经由安装在塔外部并与六根管连接的环形管线流过烟道塔盘且将该液体喷雾至塔内部。直接冷却形成主要由丙烯酸组成的冷凝物并收集于烟道塔盘上。汽提塔的总长(从其下端直至其上方气体出口)为35260mm。
从冷凝塔取出的1600kg/h底部液体的供入点位于从底部起的第八(第8)个双流塔盘处。
将569979kg/h的底部液体(其温度为160℃)从汽提塔底部取出且其具有以下内容物(下文中称为″汽提底部液体″)：
1.38    重量％     丙烯酸，
0.02    重量％     乙酸，
0.18    重量％     水，
9       重量ppm    甲酸，
50      重量ppm    丙烯醛，
15      重量ppm    丙酸，
0.90    重量％    糠醛，
0       重量ppm   丙烯酸烯丙酯，
1       重量ppm   甲酸烯丙酯，
1.13    重量ppm   苯甲醛，
27.92   重量％    马来酸酐，
3.37    重量％    苯甲酸，
4.40    重量％    邻苯二甲酸酐，

0.92    重量％    吩噻嗪，
2.99    重量％    MEHQ，
12.91   重量％    其它高沸点成分，和
1       重量ppm   分子氧。
借助泵(根据DE-A 10228859的具有双作用滑环密封，使用水/乙二醇混合物作为工作流体)，将取出的汽提底部液体泵送至三流管束式热传输器中，汽提底部液体流过其管(第二侧面)。外管直径为38mm；管的壁厚为2mm。管的长度为4800mm且管的总数为234个(在每种情况下78个管用于一个流向)。管间距为48mm(30°间距)。将热传输器管(第一侧面)周围的圆柱形空间通过9个安装于管板(交换器管固定于其中)之间的偏转盘(盘厚度：在每种情况下均为5mm)分成10个纵向区域(区段)。所有9个偏转盘原则上为环形的。环直径为859mm。然而，在环形偏转盘的每一个上，切割出表面积为总面积的35.8％的半月形环区段以形成蒸汽的相应通道，且以交替和反向次序安装这些通道(或者，将偏转板密封固定于容器壁上；其中符合偏转板的热传输器管为偏转板上的相应钻孔)。将1600kg/h的蒸汽(其在入口处的温度为212℃且其入口压力为20)供入热传输器管周围的空间内。蒸汽和汽提底部液体从热传输器的同一侧进入三流管束式热传输器中。
将仅569408kg/h的流出三流管束式热传输器且温度为165℃的加热的汽提底部液体再循环至汽提塔中。将其另外570.9kg/h脱气并输送至用79.1kg/h甲醇稀释的残留物焚烧。在来自三流管束式热传输器的加热的汽提底部液体的出口与加热的底部液体进入汽提塔的再次入口点之间安装多孔板。这确保多孔板在流动方向上游的工作压力为3巴，而汽提塔内紧邻底部液面以上的工作压力为1.75巴。将加热的汽提底部液体的再次入口设计伸入汽提塔横截面中部的同轴双层管形式，其中其弯曲向下指向底部液面且刚好结束于表面以上。将过度加热的底部液体传输至同轴双层管的外环中；在同轴双层管的中心，同时将汽提气体计量加入其中。其为由冷凝塔顶部取出的残余气体，将其压缩(循环气体一起)至2.9巴的工作压力(借助多级径向压缩机)并具有160℃的温度。其量为28869.9kg/h。其具有以下内容物：
0.28    重量％     丙烯酸，
0.10    重量％     乙酸，
3.06    重量％     水，
62      重量ppm    甲酸，
0.17    重量％     丙烯醛，
3       重量ppm    丙酸，
2       重量ppm    糠醛，
13      重量ppm    甲酸烯丙酯，
4.72    重量％     分子氧，
2.11    重量％     二氧化碳，
0.69    重量％     一氧化碳，
0.65    重量％     丙烷，
0.32    重量％     丙烯。和
87.90   重量％     分子氮。
将147877.1kg/h冷凝物从收集塔盘(烟道塔盘)中取出且其具有65℃的温度。
将从冷凝塔取出的2600kg/h冷凝底部液体的剩余部分(总计1000kg/h)与上述量的取出的冷凝物合并。将具有略高于65℃的温度的13173.5kg/h所得液体混合物作为位于烟道塔盘以下但位于最高双流塔盘以上的回流液而再循环至汽提塔中。
对再循环而言，将以连续环(以中心和水平方式安装于塔中，即与塔横截面平行)形式设计的分配管设置在高出最高双流塔盘770mm处并将回流液体供入其中。环的内径为1870mm。管的外径为33.7mm且管的内径为25mm。
以环型设计的分配管具有21个孔内径为5mm的节流孔。每隔一个节流孔指向烟道塔盘的下侧，从而用回流液体保持其湿润。节流孔上半部的中心喷射呈45°的角度(相对于塔横截面垂线)一半向下指向塔中部且一半向下指向塔壁。
此外，在呈环型的分配管的周围，以均匀分布形式(围成120°的角度)安装三个精确喷管(长度＝200mm、外径＝6mm、内径＝4mm)且径向指向外部。精确喷管的出口指向洗涤液体可经其供入塔中的球形阀。将回流液体经由节流孔和喷管供入分离部分中。
其具有以下内容物：
89.25   重量％    丙烯酸，
0.72    重量％    乙酸，
5.43    重量％    水，
0.02    重量％    甲酸，
0.04    重量％    丙烯醛，
0.03    重量％    丙酸，
0.06    重量％    糠醛，
7       重量ppm   丙烯酸烯丙酯，
23      重量ppm   甲酸烯丙酯，
0.03    重量％    苯甲醛，
0.63    重量％    马来酸酐，
0.06    重量％    苯甲酸，
0.07    重量％    邻苯二甲酸酐，

0.02    重量％    吩噻嗪，
0.05    重量％    MEHQ，
0.21    重量％    其它高沸点成分，
61      重量ppm   其它高沸点成分，和
13      重量ppm   分子氧。
将剩余135703.6kg/h温度为60℃的液体混合物输送通过用水(入口温度＝20℃)冷却(以逆流方式)的螺旋换热器，随后将其冷却至32℃。对于经由烟道塔盘直接冷却在塔中上升的负载有丙烯酸的汽提气体而言，将如此间接冷却的全部量的液体混合物通过所述双环分配器喷雾至汽提塔中。
在塔顶部，输出30899.0kg/h负载有丙烯酸的汽提气体，其具有1.6巴的压力和60℃的温度和以下内容物：
6.72    重量％    丙烯酸，
0.11    重量％    乙酸，
2.93    重量％    水，
66      重量ppm   甲酸，
1       重量ppm   甲醛，
0.16    重量％    丙烯醛，
22      重量ppm   丙酸，
36      重量ppm   糠醛，
1       重量ppm   丙烯酸烯丙酯，
12      重量ppm   甲酸烯丙酯，
10      重量ppm   苯甲醛，
0.01    重量％    马来酸酐，
4.41    重量％    分子氧，
1.98    重量％    二氧化碳，
0.65    重量％    一氧化碳，
0.60    重量％    丙烷，
0.29    重量％    丙烯，和
82.13    重量％   分子氮。
将其全部再循环(不浸入)至冷凝塔的底部区域中。
在4天的操作时间后，由于管束式热传输器的管中出现的积垢程度必须停止上述操作以便清洁热传输器管以使其内表面上不含固体沉积物。
对比例2
重复第一对比例，不同之处在于从汽提塔中取出的汽提底部液体包含基于其重量为1重量％的加入的来自Mol(Hungary)的313。
这使得操作时间延长至13天。
对比例3
重复第一对比例，不同之处在于从汽提塔中取出的汽提底部液体包含基于其重量为1重量％根据EP-A 1062197加入的氧化丙烯/氧化乙烯嵌段聚合物[(EO)_x(PO)₅₆(EO)_y，x+y＝8]。
这使得操作时间延长至14天。
实施例1
重复第一对比例，不同之处在于从汽提塔中取出的汽提底部液体包含基于其重量为1重量％的加入的活性化合物五甲基二亚乙基三胺：

这使得操作时间延长至29天。
实施例2
如同第一实施例，不同之处在于活性化合物为N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丙二胺：

操作时间可延长至29天。
实施例3
如同第一实施例，不同之处在于活性化合物为三乙胺：

操作时间可延长至28天。
实施例4
如同第一实施例，不同之处在于活性化合物为N-乙基-N，N-二异丙胺：

操作时间可延长至28天。
实施例5
如同第一实施例，不同之处在于活性化合物为N，N，N′，N′-四甲基-己二胺：

操作时间可延长至27天。
实施例6
如同第一实施例，不同之处在于活性化合物为双(2-二甲氨基乙基)醚：

操作时间可延长至27天。
实施例7
如同第一实施例，不同之处在于活性化合物为1-甲基咪唑：

操作时间可延长至26天。
实施例8
如同第一实施例，不同之处在于活性化合物为N，N-二甲基环己基胺。
操作时间可延长至25天。
实施例9
如同第一实施例，不同之处在于活性化合物为四甲基乙酸铵。操作时间可延长至29天。
实施例10
如同第一实施例，不同之处在于活性化合物为1-乙基-3-甲基咪唑鎓丙烯酸盐。操作时间可延长至29天。
实施例11
如同第一实施例，不同之处在于活性化合物为1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐。操作时间可延长至29天。
实施例12
如同第一实施例，不同之处在于活性化合物为1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐。操作时间可延长至28天。
实施例13
如同第一实施例，不同之处在于活性化合物为四甲基氢氧化铵。操作时间可延长至28天。
实施例14
如同第一实施例，不同之处在于活性化合物为四甲基氯化铵。操作时间可延长至27天。
实施例15
如同第一实施例，不同之处在于活性化合物为1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物。操作时间可延长至26天。
实施例16
如同第一实施例，不同之处在于汽提底部液体除五甲基二亚乙基三胺以外还包含加入的0.3重量％的其允许操作时间延长至34天。
本发明程序确保取出的丙烯酸的时空产率提高。
2006年12月22日申请的美国临时专利申请第60/871,529号以参考文献的方式引入本专利申请中。关于上述教导，本发明可进行大量变化和偏离。因此，可认为在所附权利要求范围内，可以不同于本文具体描述的方式来进行本发明。