丙烯酸纳米微乳液、水性热反射隔热涂料及其制造方法 技术领域：
本发明涉及一种丙烯酸纳米微乳液和采用丙烯酸纳米微乳液制造的水性热反射隔热涂料，以及丙烯酸纳米微乳液和水性热反射隔热涂料的制造方法。背景技术：
传统的涂料多为溶剂型，所含的有机溶剂一般大于30％，在使用过程中有时还要加入有机溶剂稀释。这些溶剂在施工过程中挥发到大气中，不但对施工者的人身健康造成危害，而且会污染环境，还有引起火灾的隐患。随着世界各国环保要求日益严格，开发环境保护型涂料以替代溶剂型涂料是大势所趋料。普通涂料特别是深色涂料大多会吸收太阳光中的红外线，转化为热能，引起涂层温度升高，热量继续由涂层向底材，再由底材向内传导，导致室内或容器内的温度升高。为解决这一问题，近年来人们研制出热反射涂料，与普通涂料相比，该涂料可较多地反射或散射红外线，并具有隔热作用，明显降低物体表面温度。用于建筑物墙面和屋顶具有冬暖夏凉的效果，可减少空调费用。用于炼油和化工厂贮罐可显著降低贮罐内温度，提高安全性。现有的热反射涂料大部分是溶剂型涂料或以水稀释型树脂为基料的水稀释型涂料，前者含较多的有机溶剂，后者含醇醚类助溶剂。例如日本专利JP98-120946公开了一种外观深色的红外反射涂料，是以金属氧化物类黑色颜料、磷化铟、片状铝粉、氟树脂、聚砜树脂组合而成，其红外反射率为31％，耐候性极好。该涂料缺点是基料为溶剂型树脂，有环境污染问题，其红外反射率亦不够理想。德国专利DE19501114公开了一种红外反射涂料，是以水稀释型丙烯酸树脂为基料，与钛白粉、铬黑、铁红等颜料，滑石粉、云母粉等填料组成，涂于白色底漆上形成干膜厚45μm的涂层，对波长为1200-2000nm的红外线的反射率＞50％。该涂料缺点是以丙二醇和水的混合液为稀释剂，仍有环境污染问题。国外已有关于水性热反射涂料研究的报道，但涂料贮存稳定性、施工性、涂层热反射和隔热效果仍不理想，未达到工业化阶段。发明内容：
本发明要解决的技术问题是：现有的涂料因含有大量有机溶剂会造成环境污染，并且热反射和隔热性能差。
为解决现有的涂料因含有大量有机溶剂会造成环境污染地技术问题，本发明采用以下技术方案：丙烯酸纳米微乳液，它的特殊之处是：其原料含有：
原料 重量比
甲基丙烯酸甲酯 30-70
丙烯酸丁酯 20-60
和/或甲基丙烯酸丁酯 0-30
和/或甲基丙烯酸 0-4
和/或丙烯酸 0-4
和/或顺丁烯二酸酐 0-2
引发剂 1-3
PH调节剂 3-7
溶剂 20-30
软化水 100-150。
甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、顺丁烯二酸酐为四种选择性原料，但必须含有一种以上。引发剂可以采用过氧化苯甲酰，溶剂可以采用正丁醇。在最终生成的丙烯酸纳米微乳液中应将溶剂脱出，使其基本不含溶剂。
本发明丙烯酸纳米微乳液可以单独用作制备防锈漆，也可以与常规丙烯酸乳液混合使用，用作内外墙涂料、地板漆等，它能够提高致密性、耐候性、附着力、耐污染性能等。因为它已将溶剂脱出，使用过程中不会污染环境，不会产生火灾隐患。
为解决现有的涂料因含有大量有机溶剂会造成环境污染，并且热反射和隔热性能差的技术问题，本发明采用以下技术方案：含有上述丙烯酸纳米微乳液的水性热反射隔热涂料，它的特殊之处是：其原料含有：
原料 重量比
丙烯酸纳米微乳液 15-25
常规丙烯酸乳液 15-25
颜料 1-20
填料 5-20
红外线反射剂 0.1-1
空心微珠 1-10
助剂 0.5-2.5
PH调节剂 0.1-0.5
增稠剂 0.2-1.5
软化水 20-40。
上述的常规丙烯酸乳液可选用市售的丙烯酸建筑乳液，例如东方—罗门哈斯公司的B-96乳液、AC-261乳液。空心微珠的粒径范围为1-100m。
本发明的空心微珠包括空心陶瓷微珠、空心玻璃微珠和电厂漂珠中的一种或几种。
电厂漂珠是发电厂的煤渣中产生的一种副产品。
本发明的空心玻璃微珠是以水解度低的硼玻璃为原料制得的。
本发明的颜料包括氧化铁黑、氧化铁红、氧化铁黄、钛白粉、酞青红、酞青蓝和耐晒黄中的一种或几种。
要求所选颜料对红外线吸收率低或红外反射率高。
本发明的填料包括轻质碳酸钙、沉淀硫酸钡、滑石粉和云母粉中的一种或几种。
本发明的红外线反射剂是纳米二氧化钛微粉和/或贵金属钌、铑、铱的纳米级氧化物微粉。
本发明的增稠剂是聚醚类和/或碱溶性丙烯酸乳液类缔合型增稠剂。
助剂包括分散剂、润湿剂、流平剂、消泡剂、防霉剂、防腐剂。其中分散剂的选用因颜料性质而定，对于钛白粉、氧化铁红等无机颜料，可以采用烯基单体与不饱和羧酸及其酯类共聚物的钠、铵、胺盐，例如：德国汉高公司的5040、5027分散剂、美国罗门哈斯公司的T-731分散剂，用量为颜料量的0.5-2％；对于酞青蓝等有机颜料，可以选用带亲颜料基团的高分子嵌段共聚物，例如德国毕克公司的Byk184或荷兰埃夫卡公司的EFKA-4550，用量为颜料量的5-20％；润湿剂选用聚醚改性炔醇，如美国气体化学公司的SURFYNOL GA、SURFYNOL TG，用量为涂料量的0.1-0.3％；流平剂可以选用硅烷或氟碳改性聚醚，例如德国毕克公司的Byk348、307，荷兰埃夫卡公司的EFKA-3570；消泡剂选用聚醚改性有机硅，例如德国汉高公司的SN313、NXZ、NDW，毕克公司的BYK 024，用量为涂料量的0.01-0.1％；防腐剂可以是东方-罗门哈斯公司的KATHONLXE，用量为涂料量的0.1-0.3％；防霉剂可以是东方-罗门哈斯公司的SKANE M-8、徐州农药厂的BCM防霉剂，用量为涂料量的0.1-0.5％。PH调节剂是挥发性碱，例如：氨水、2-氨基-1-丙醇、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、三乙胺、N，N二甲基乙醇胺。增稠剂是聚醚类或碱溶性丙烯酸乳液类缔合型增稠剂，例如北京东方-罗门哈斯公司的TT935增稠剂，美国维乐斯公司的Rh-278增稠剂。软化水是去离子水或蒸馏水，其中水溶性物质的总量＜100ppm，电导率＜20μs/cm。
本发明制造上述丙烯酸纳米微乳液的方法，它的特殊之处是：包括以下步骤：
A.在1号反应容器中加入第一份混合不饱和单体、溶剂和引发剂的混合物，搅拌，通氮气，升温到80-110℃，保温1.5-2h；其中第一份不饱和单体包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸，它们的重量份依次为：(10-20)、(6-20)、(0-10)、(0-1)、(0-1)；溶剂和引发剂的重量份依次为：(6-10)、(0.3-1)；
B.将第二份混合不饱和单体、溶剂和引发剂的混合物均匀滴加入1号反应容器中，滴加时间为0.5-1h，在80-110℃保温1-1.5h；其中第二份不饱和单体包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸，它们的重量份依次为：(10-20)、(6-20)、(0-10)、(0-1)、(0-1)；溶剂和引发剂的重量份依次为：(6-10)、(0.3-1)；
C.将第三份混合不饱和单体、溶剂和引发剂的混合物均匀滴加入1号反应容器中，滴加时间为0.5-1h，在80-110℃保温1.5-2h；其中第三份不饱和单体包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、顺丁烯二酸酐，它们的重量份依次为：(10-30)、(8-20)、(0-10)、(0-2)、(0-2)、(0-2)；溶剂和引发剂的重量份依次为：(8-10)、(0.4-1)；
D.将PH调节剂和软化水加入到2号反应容器中，搅拌，将1号反应容器中的物料转移到2号反应容器中，搅拌乳化1-2h；其中：PH调节剂和软化水的重量份依次为：(3-7)、(100-150)；
E.对步骤D中得到的物料抽真空脱出溶剂，并过滤，滤除较大颗粒，得到丙烯酸纳米微乳液。
上述步骤中的重量份均指在原料总量中所占的重量份。在步骤E中已将溶剂脱出，在最终的产品丙烯酸纳米微乳液中基本不含溶剂。步骤E中抽真空的真空度一般可以为500-700mmHg，过滤可以采用100-150目滤网过滤，最好采用120目滤网。步骤E中得到的丙烯酸纳米微乳液的主要成分是丙烯酸共聚物，该丙烯酸共聚物的数均分子量为20000-100000，数均粒度在10-100nm范围内的大于95％。
本发明制造上述水性热反射隔热涂料的方法，它的特殊之处是：包括以下步骤：
F.在配浆容器中加入软化水、助剂、红外线反射剂和丙烯酸纳米微乳液，搅拌均匀；
G.在步骤F中得到的混合料中加入颜料和填料，搅拌均匀；
H.将步骤G中得到的混合料研磨至细度30μm以下得到色浆；
I.在调漆容器中加入色浆、空心微珠和常规丙烯酸乳液，搅拌均匀；
J.在步骤I中得到的混合料中加入增稠剂，搅拌均匀；
K.在步骤J中得到的混合料中加入PH调节剂，调节PH值至8-10；
L.将步骤K中得到的混合料过滤，滤除较大颗粒，得到水性热反射隔热涂料。
步骤F、G、I、J中可以采用可调式高速分散机搅拌，步骤H中可以采用球磨机或砂磨机研磨，步骤L中可以采用60-100目滤网过滤，最好采用80目滤网。
与普通涂料和现有的溶剂型热反射涂料相比，本发明有以下优点：①热反射和隔热性能优异。由于本发明水性热反射隔热涂料中含有红外线反射剂和空心微珠，前者可以反射光线中的红外线，后者的表面可以反射光线，中间的空心可以隔热，使本发明水性热反射隔热涂料可以反射50-80％的太阳热能，显著降低容器内或室内温度。②使用安全方便。本发明丙烯酸纳米微乳液和水性热反射隔热涂料以水为介质，不含有机溶剂和助溶剂，不会造成环境污染，改善了施工环境，避免了火灾隐患。③装饰性好。本发明水性热反射隔热涂料的基料为常规丙烯酸乳液和本发明丙烯酸纳米微乳液，后者乳胶粒径小，可以填充前者的乳胶粒间隙，得到均匀细腻、高装饰性的涂料。④漆膜综合性能好。由于在本发明水性热反射隔热涂料中，常规丙烯酸乳液和本发明丙烯酸纳米微乳液合理搭配，成膜致密，漆膜附着力、机械性能、耐水性、耐碱性、耐候性皆佳。
本发明水性热反射隔热涂料的各项技术指标均已达到或超过溶剂型热反射涂料水平，完全可以取代溶剂型热反射涂料，已经证明该涂料在建筑物屋顶和内外墙，石油化工厂贮罐、管道，火车、船舶等设施表面反射和隔绝太阳热，降低内部温度方面有很好的实用效果。以本发明的水性热反射隔热涂料替代普通防护涂料或溶剂型热反射隔热涂料，可以节约能源，保护环境，取得巨大的社会效益和可观的经济效益。具体实施方式：
下面对本发明的最佳实施例进行详细描述。
实施例1至6：
如表1所示，实施例1至6分别是六种丙烯酸纳米微乳液的原料配比。
表1：步骤 原料 实施例(g)1 2 3 4 5 6 A甲基丙烯酸8 8 8 8 8 8甲基丙烯酸甲酯100 150 150 100 200 200丙烯酸丁酯150 150 100 200 200 100甲基丙烯酸丁酯150 100 150 100 0 100过氧化苯甲酰1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0正丁醇7 7 7 7 7 7 B甲基丙烯酸12 12 12 12 12 12甲基丙烯酸甲酯80 110 110 75 150 150丙烯酸丁酯110 110 80 150 150 75甲基丙烯酸丁酯110 80 110 75 0 75过氧化苯甲酰0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5正丁醇8 8 8 8 8 8 C甲基丙烯酸20 10 0 0 10 15丙烯酸0 0 20 10 10 0顺丁烯二酸酐0 10 0 10 0 20甲基丙烯酸甲酯80 110 110 75 150 150丙烯酸丁酯110 110 80 150 150 75甲基丙烯酸丁酯110 80 110 75 0 75过氧化苯甲酰0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5正丁醇10 10 10 10 10 10 D三乙胺3 4 5 3 4 52-氨基-1-丙醇3 2 1 0 0 0N，N二甲基乙醇胺0 0 0 3 2 1软化水150 130 110 150 130 110
表1中过氧化苯甲酰为引发剂，正丁醇为溶剂，三乙胺、2-氨基-1-丙醇和N，N二甲基乙醇胺为PH调节剂。
上述实施例1至6的丙烯酸纳米微乳液的制造方法仅以实施例4的制造方法为例说明如下：
实施例4的丙烯酸纳米微乳液的制造方法包括以下步骤：
A.在1号反应容器中加入第一份混合不饱和单体、溶剂和引发剂的混合物，搅拌，通氮气，升温到80-110℃，保温1.5-2h；其中第一份不饱和单体包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸，它们的重量(g)依次为：100、200、100、8；溶剂采用正丁醇，重量为7g，引发剂采用过氧化苯甲酰，重量为1.0g；
B.将第二份混合不饱和单体、溶剂和引发剂的混合物均匀滴加入1号反应容器中，滴加时间为0.5-1h，在80-110℃保温1-1.5h；其中第二份不饱和单体包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸，它们的重量(g)依次为：75、150、75、12；溶剂采用正丁醇，重量为8g，引发剂采用过氧化苯甲酰，重量为0.5g；
C.将第三份混合不饱和单体、溶剂和引发剂的混合物均匀滴加入1号反应容器中，滴加时间为0.5-1h，在80-110℃保温1.5-2h；其中第三份不饱和单体包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、顺丁烯二酸酐，它们的重量(g)依次为：75、150、75、10、10；溶剂采用正丁醇，重量为10g，引发剂采用过氧化苯甲酰，重量为0.5g；
D.将PH调节剂和软化水加入到2号反应容器中，搅拌，将1号反应容器中的物料转移到2号反应容器中，搅拌乳化1-2h；其中：PH调节剂采用三乙胺和N，N二甲基乙醇胺，它们的重量都为3g，软化水的重量为150g；
E.对步骤D中得到的物料抽真空脱出溶剂，抽真空的真空度为500-700mmHg，并用120目铜滤网过滤，滤除较大颗粒，得到丙烯酸纳米微乳液。
上述实施例1至6的六种丙烯酸纳米微乳液的性能见表2。
表2： 项 目 实施例 1 2 3 4 5 6 自乳化性 优 良 优 良 优 良 热稳定性 优 良 优 良 优 良 机械稳定性 优 良 优 良 优 良 研磨效率 良 优 良 优 良 优 漆膜耐水性，h 120 168 96 120 96 168
实施例7至15：
如表3所示，实施例7至15分别是九种水性热反射隔热涂料的原料配比。
表3： 原料 实施例(g) 7 8 9 10 11 12 13 14 15软化水 215 250 250 205 200 215 210 215 200SURFYNOL GA 2.0 1.5 1.5 1.0 2.0 1.5 2.0 2.0 1.5分散剂5040 1.5 2 1.5 2 2 2 2 1.5 1.5分散剂Byk184 2 2 0 0.5 3 0.5 1 0 2消泡剂NXZ 0.3 0.1 0.2 0.2 0.3 0.1 0.2 0.3 0.1KATHON LXE 2 1.5 1 1.5 1.5 2 1 1 1SKANE M-8 1 2 3 2 1 0 1 1 1BCM防霉剂 0 0 0 1 2 3 2 2 2三乙胺 3 2 2 5 5 3 2 2 5钛白粉 150 150 150 150 150 50 100 150 0氧化铁红 1.5 0 0 1.5 0 0 0 0 0氧化铁黄 0 1.5 1.5 0 0 0 0 0 0耐晒黄 0 0 0.5 0 0 30 15 6 30酞青红 0 0 0 0.5 0 10 5 2 10酞青蓝 0 0 0 0 0.1 10 5 2 10红外线反射剂 0.2 0.4 0.6 0.8 0.8 1.0 0.8 0.6 1.0空心玻璃微珠 5 7 10 0 0 0 2 3 5电厂漂珠 0 0 0 6 8 10 3 4 5沉淀硫酸钡 150 150 150 150 150 270 220 180 350微细滑石粉 120 120 120 120 120 100 100 100 100自制1#乳液 150 00 0 0 150 0 0 0 650自制2#乳液 0 150 0 0 0 150 0 0 0自制4#乳液 0 0 175 0 0 0 175 0 0自制6#乳液 0 0 0 200 0 0 0 200 250B-96乳液 150 150 175 200 0 0 0 0 150AC-261乳液 0 0 0 0 150 150 175 200 100TT-935增稠剂 10 8 6 0 0 0 7 6 5Rh-278增稠剂 0 0 0 10 8 6 3 2 1
表3中的SURFYNOL GA、分散剂5040、分散剂Byk184、消泡剂NXZ、KATHON LXE、SKANE M-8和BCM防霉剂为助剂；三乙胺为PH调节剂；钛白粉、氧化铁红、氧化铁黄、耐晒黄、酞青红和酞青蓝为颜料；空心玻璃微珠和电厂漂珠为空心微珠；沉淀硫酸钡和微细滑石粉为填料；自制1#乳液、自制2#乳液、自制4#乳液和自制6#乳液分别为按照上述实施例1、实施例2、实施例4和实施例6的原料配方制造的丙烯酸纳米微乳液；B-96乳液和AC-261乳液为常规丙烯酸乳液；TT-935增稠剂和Rh-278增稠剂为增稠剂。
上述实施例7至15的水性热反射隔热涂料的制造方法仅以实施例7的制造方法为例说明如下：
实施例7的水性热反射隔热涂料的制造方法包括以下步骤：
F.在配浆容器中加入软化水、助剂、红外线反射剂和丙烯酸纳米微乳液，用可调式高速分散机搅拌均匀；其中软化水215g，助剂包括SURFYNOL GA、分散剂5040、分散剂Byk184、消泡剂NXZ、KATHONLXE、SKANE M-8，分别为2.0g、1.5g、2g、0.3g、2g、1g，红外线反射剂0.2g，采用实施例1的原料配方制造的丙烯酸纳米微乳液150g；
G.在步骤F中得到的混合料中加入颜料和填料，用可调式高速分散机搅拌均匀；其中颜料包括钛白粉、氧化铁红，分别为150g、1.5g，填料包括沉淀硫酸钡和微细滑石粉，分别为150g、120g；
H.将步骤G中得到的混合料用球磨机研磨至细度30μm以下得到色浆；
I.在调漆容器中加入步骤H中得到的色浆、空心微珠和常规丙烯酸乳液，用可调式高速分散机搅拌均匀；空心微珠采用空心玻璃微珠，重量为5g，常规丙烯酸乳液采用B-96乳液，重量为150g；
J.在步骤I中得到的混合料中加入增稠剂，用可调式高速分散机搅拌均匀；增稠剂采用TT-935增稠剂，重量为10g；
K.在步骤J中得到的混合料中加入PH调节剂，调节PH值至8-10；PH调节剂采用三乙胺，重量为3g；
L.将步骤K中得到的混合料采用80目铜滤网过滤，滤除较大颗粒，得到水性热反射隔热涂料。
上述实施例7至15的九种水性热反射隔热涂料的性能见表4。
表4： 项目 实施例7 8 9 10 11 12 13 14 15 涂层外观合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 粘度，s，＞30 30 30 30 30 30 30 30 30 干燥 时间表干，h2 2 2 2 2 2 2 2 2实干，h24 24 24 24 24 24 24 24 24 附着力，级1 1 1 1 1 1 1 1 1 耐冲击，Kg.cm40 40 40 40 40 40 40 40 40 柔韧性，mm2 2 2 2 2 2 2 2 2 耐水，96h通过 通过 通过 通过 通过 通过 通过 通过 通过 太阳热反射率， ％73 71 71 72 59 63 65 69 56 耐冻融，循环数5 5 5 5 5 5 5 5 5