用内部带电式静电啧涂机施涂的导电涂层 【发明领域】
本发明涉及使用内部带电式静电喷涂机进行喷涂的组合物，其硬化后会形成导电材料，此外还涉及包含一层或多层此导电材料的物品。
【发明背景】
汽车可以采用多种方法进行涂装，其中包括具有高压喷头(50-140千伏)的静电喷涂机。在此工艺中汽车车身通常是由金属制成的，并且接地以便在喷头与汽车车身之间形成一个电位差。喷头中的一个电极使涂料液滴带有电荷，从喷头中喷出的带有电荷的喷雾被吸引到接地的汽车车身上。涂料的涂敷效率(例如，从喷涂机转移到底材表面的涂料的量)由于喷涂的涂料带有电荷而提高了。内部带电式静电喷涂机的喷头内通常有一条管，可以使管内大约90％的涂料带电。而外部带电式静电喷涂机通常在喷头孔口周围有外突出部分，使离开喷头的涂料带电。与内部带电式静电喷涂机相比，外部带电式静电喷涂机只能使较少百分数的涂料带有电荷，并且使用外部带电式静电喷涂机的涂装工艺与使用内部带电式静电喷涂机的工艺相比，涂敷效率也较低。
大多数汽车车身还包含塑料部件，例如车身的塑料外壁板、塑料内饰部件等。在静电喷涂过程中，静电荷聚集在未涂装的塑料部件的表面上，从而使喷头与未涂装地塑料表面之间的电压下降。下降的电压会减弱作用于带电涂料液滴上的电场力。当进行塑料表面的静电喷涂时，聚集的表面电荷也可能会在未涂装的塑料表面形成一个方向相反的电场，排斥空气中悬浮的涂料颗粒，从而导致涂敷效率降低。
在进行静电喷涂时，涂有导电底漆的塑料表面被认为会减少表面电荷的聚集。已涂有底漆的塑料部件在涂装前连接到的汽车车身上，因此在随后的面漆、清漆、和/或其它汽车面漆的静电喷涂过程中，塑料可以被看作像金属一样接地。不幸的是由于回溯(Track back)现象内部带电式静电喷涂机不能高效地喷涂可形成导电涂层的组合物，回溯是指电流沿涂料喷涂的方向移动，再回到静电喷涂机的能力。采用内部带电式静电喷涂机喷涂的大多数涂料组合物其导电性均不够高，在喷涂过程中不足以导致回溯现象的发生。然而在用内部带电式静电喷涂机喷涂可形成导电涂层的组合物时，就会给电流提供一个回溯的通路，从而使喷涂机短路。因此在汽车生产前，经常是用空气喷涂机或者外部带电式静电喷涂机来涂装塑料部件。涂装后的塑料部件与汽车车身连接，然后在涂装前涂第二次底漆(同时为金属部件表面涂一层底漆)。结果是塑料部件表面一般包括两层底漆。
能够生成导电涂层、并且能够使用内部带电式静电喷涂机对金属和塑料进行喷涂的组合物将会是理想的。金属和塑料两种部件可以同时涂装底漆，从而可以在汽车车身装配前减少塑料部件预涂装这一生产步骤。使用内部带电式静电喷涂机喷涂此组合物，与使用外部带电式静电喷涂机的工艺相比，将会提高涂料的涂敷效率。
发明简述
本发明提供包含石墨、基料前体以及低极性溶剂的组合物。这类组合物能够使用内部带电式静电喷涂机进行喷涂，而且经过硬化后可形成一层导电材料。汽车车身的金属及塑料部件均可以用本发明的组合物进行静电喷涂，所以在生产过程中塑料部件只需涂装一次底漆，减少了在汽车装配前因塑料部件单独涂装一层导电材料而产生的成本。本发明的组合物也可以用作金属部件的底漆，在静电喷涂面漆前使用。因此本发明的导电组合物部分地提供了至少两个功能：金属的一种底漆和为塑料提供导电表面。本发明的导电组合物可以通过内部带电式静电喷涂机的喷头进行喷涂，而不会产生回溯现象，也不会使喷涂设备短路(点火故障限制通常设定在180微安)。用来喷涂本发明组合物的内部带电式静电喷涂机喷头的电压范围为约50-约140千伏，约80-约90千伏更好。采用静电喷涂此组合物可以从汽车生产流程中省去一个步骤，因此汽车生产商可以节约一部分成本。本发明的涂层除了具有抗碎裂性、抗冲击性以外，还具有良好的外观而且与金属和塑料之间的附着力良好。
本发明还提供一种在底材上附着有一层导电材料的物品。本发明的组合物硬化后会在底材表面形成一个涂层(一层导电材料)。
本发明还提供一种涂装方法，包括使用内部带电式静电喷涂机喷涂含有石墨、基料前体及低极性溶剂的组合物的各个步骤。
关于本发明所使用的(术语)如下：
“可静电喷涂”是指可以通过内部带电式静电喷涂机进行喷涂而不会产生回溯现象的组合物。
“组合物”是指包括基料前体、石墨以及低极性溶剂的处于可流动状态的涂料。
“涂层”是指硬化后的上述组合物。
“颜料”是指炭黑、石墨、TiO2或给组合物提供颜色的其它颗粒。
发明详述
本发明的组合物中含有一种基料前体，其中包括一种或多种树脂，硬化后形成基料。基料前体可以包括一种含有羟基的树脂，如聚酯、丙烯酸改性烷基、丙烯酸多元醇树脂、环氧树脂、异氰酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物。聚酯类树脂是优选的基料前体，包括聚酯型聚氨酯、聚酯型环氧树脂或其混合物。优选的是，用于本发明的聚酯的羟基数为约100-约250，数均分子量为约500-约9000，酸值为1-约40。本发明的基料前体中优选包含约45-85％(重量)的含羟基树脂。
本发明的基料前体还包括一种或多种交联树脂，优选三聚氰胺树脂。适用于实施本发明的三聚氰胺树脂包括无烷基化的三聚氰胺树脂、部分烷基化的三聚氰胺树脂、完全烷基化的三聚氰胺树脂、三聚氰胺甲醛树脂或其组合。适用于实施本发明的部分烷基化三聚氰胺树脂和/或全部烷基化三聚氰胺树脂包括CYMEL 1133、RESIMENE 755、CYMEL 1168、RESIMENE 735、CYMEL 327、RESIMENE BM-5503或其组合。商品名为CYMEL的三聚氰胺树脂由Cytex公司(West Patterson，NJ)销售，商品名为RESIMENE的三聚氰胺树脂由Solutia公司(Springfield，MA)销售，其它适用于实施本发明的交联树脂包括异氰酸酯类树脂，诸如封闭型和/或非封闭型异氰酸酯，如Bayer公司(Toronto，Ontario)销售的DESMODUR BL-3175。基料前体优选包含约15-55％(重量)的交联树脂。
本发明的组合物包含一种或多种低极性的溶剂。在此所使用的低极性溶剂定义为极性在1-4.5汉森(氢键合极性)范围内，最好在1-3.0汉森(氢键合极性)范围内的溶剂。优选的溶剂包括酯类以及芳香族的烃类溶剂。在实施本发明中使用的芳烃包括具有六元碳环结构的化合物，如甲苯、乙苯或二甲苯。优选的芳烃包括那些沸点在约150℃-约180℃范围内的芳烃，如Exxon公司(Baytown，TX)销售的AROMATIC 100、SOLVESSO 100，和Shell公司(Houston，TX)销售的SHELLSOL A。最优选的芳烃包括那些沸点约在180℃-220℃范围内的芳烃，如Exxon公司(Baytown，TX)销售的AROMATIC 150、SOLVESSO 100，Shell公司(Houston，TX)销售的SHELLSOL AB。在本发明实施中所使用的其它合适的芳烃包括那些沸点在约215℃-约295℃范围内的芳烃，如Exxon公司(Baytown，TX)销售的AROMATIC200。Amoco公司(Altanta，GA)销售的PANSOLAN-8N也可以用于实施本发明。适用于实施本发明的酯类包括丙酸正丁酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸伯戊酯、乙酸2-乙基己酯或其组合。溶剂浓度取决于所期望的组合物粘度以及用于生成组合物的各个组分。
适用于实施本发明的石墨可以是天然的，也可以是合成的，合成的较好。这类石墨的例子包括M440、M450、M490、M850及M890(Asbury石墨公司(Asbury，NJ)销售)，石墨的平均粒径为约1-约15微米，优选约3-约9微米，平均粒径为5微米的石墨最好。本发明的可静电喷涂组合物中石墨与基料的比例为约10/100～40/100，优选约20/100～约30/100。不受任何专门的理论所束缚，可以认为低极性溶剂与上述颜料基料配比的组合是在组合物喷涂过程中抑制回溯现象和形成导电涂层的产要原因。
炭黑最好加入到本发明的组合物中。适用于实施本发明的炭黑包括导电级的炭黑，如Columbian化学公司(Alanta，GA)销售的CONDUCTEX 975 ULTRA，Degussa公司(Frankfurt，Republic ofGermany)销售的Printex XE-2，Cabot公司(Boston，MA)销售的BLACK PEARLS 2000。本发明的组合物中炭黑与基料的比例为约0/100～4/100。可静电喷涂组合物中炭黑与基料的比例优选为约0/100～2.0/100，最优选为0/100～1/100。
分散剂可以加入到本发明的组合物中，部分地是为了分散石墨、炭黑和/或其它颜料的目的。适用于实施本发明的分散剂包括钛酸酯如杜邦公司(Wilmington，DE)销售的TYZOR TE，聚合物分散剂如美国专利4,656,226中所描述的AB聚合物分散剂，或Byk-Chemie公司(Wallingford，CT)销售的DISPERBYK161、162、170，蜂窝状分散剂如Zeneca公司(Wilmington，DE)销售的SOLSPERSE24000，或这些的组合。
可以任选地加入到本发明组合物中的添加剂包括表面张力改性剂、流变控制剂、防爆裂添加剂聚丙烯酸酯、芳基丙烯酸酯、改性聚硅氧烷或其组合。本发明的导电涂层的颜色为灰色较好，涂层的黑度可以通过添加TiO2加以改变。向导电涂层中加入TiO2可使涂层的颜色变浅，在导电涂层中加入彩色的有机或无机颜料可以形成不同的涂层颜色。体质颜料如硫酸钡和/或滑石也可以加入到本发明的组合物中。
本发明的组合物中最好包括一种催化剂，酸催化剂较好。可用于实施本发明的一部分酸催化剂包括对甲苯磺酸(NACURE 2500)、酸式磷酸苯酯(NACURE 4575)、十二烷基苯磺酸(NACURE XP-221)、二壬基萘二磺酸或其组合。NACURE系列由King工业公司(Norwalk，CT)出售。
形成涂层的方法：
用颜料分散体来制作本发明的涂层。石墨可以同基料前体、溶剂以及任选的添加剂如分散剂混合，然后通过砂磨、球磨、碾磨或本领域中技术人员所熟知的其它设备来进行分散。或者石墨也可以直接分散到涂料配方中。炭黑与基料前体、溶剂以及任选的添加剂如分散剂混合，然后通过传统方法如球磨、碾磨或介质磨进行分散。然后将颜料分散体与其余的组合物成分如树脂、溶剂和添加剂混合，以生成最终的组合物。
本发明的组合物可以通过喷涂、刷涂、浸涂或本领域中技术人员所熟知的其它施工技术涂装到底材上。本发明的导电底漆最好使用内部带电式静电喷涂机涂装到底材上，此喷涂机有一个电压为约50-约140千伏，或者为约50-约150千伏，最好80-约90千伏的喷头。适用于实施本发明的静电喷涂机的例子包括Binks-Sames公司(Livonia，MI)销售的SAMES 605 BELL。
涂装到底材上以后，本发明的组合物用外部能源进行硬化，最好是加热。涂装后的底材可加热到约230°F-350°F，235°F-245°F更好，直到组合物完全硬化。烘烤时间可以持续15-60分钟，25-45分钟更好。烘烤温度和持续时间取决于组合物的组分，并因组合物不同而改变。其它用于硬化组合物的外加能源可以包括紫外线、电子束、红外辐射或其组合。
本发明的组合物涂装在底材上形成一种物品，底材包括一部分金属如铝、钢、已涂漆的金属(阴极电泳涂层)或其组合。或者此底材可以是塑料如聚碳酸酯、尼龙、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯或其组合。此底材也可以是塑料和金属的组合。底材最好是一种汽车用塑料如尼龙/无定形聚苯醚合金，其市售品为NORYLGTX(通用电气公司销售，Jamaica，NY)；聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯，市售品为XENOY(通用电气公司销售，Jamaica，NY)；聚碳酸酯/ABS(道化学公司销售，Freeport，TX)；或无定形的尼龙，市售品为BEXLOY(杜邦公司销售，Wilmington，DE)。这些汽车用塑料被用于制造汽车护板、车身镶条、保险杠、内部部件、阻流板以及其它部件。
经过硬化，本发明的组合物较好地形成一层导电材料，其电导率为约100-约115兰斯博格，大于120兰斯博格～约140兰斯博格更好。此层导电材料的厚度为约15-约50微米，20-35微米更好。本发明的涂层(导电材料)可以用于各种需要导电表面的用途，例如为了提高下一道涂层如油漆涂装到底材表面(如塑料)上的涂敷效率。此涂层更适宜于用作导电底漆层，在静电喷涂过程中提高涂装到汽车部件外部的涂敷效率，此汽车部件可以是金属、塑料或其组合。
实施例
以下实施例都是使用标准技术完成的，这些技术对于此领域内的行家来说都是熟知的和常规的，详细描述的其它部分除外。这些实施例都是说明性的，并不限制本发明的范围。本发明的涂料优选通过先制造颜料分散体然后将此分散体与其它组分合并来生成。所有百分数均为重量百分数，除非另有说明。
定 义
DUPONT R-706 TiO2，杜邦公司销售，Wilmington，DE。
SOLVESSO 150 芳香族烃
TYZOR TE 三乙醇胺钛酸酯，杜邦公司销售，
Wilmington，DE。
CYMEL 1133 部分烷基化的三聚氰胺，Cytec公司销售。
CYMEL 1168 三聚氰胺，Cytec公司销售。
RESIMENE 755 三聚氰胺，Solutia公司销售，St.Louis，
MO。
RESIMENE 735 三聚氰胺，Solutia公司销售，St.Louis，
M0。
CYMEL 327 三聚氰胺，Cytex公司销售，West
Patterson，NJ。
RESIMENE-5503 三聚氰胺，Cytex公司销售，West
Patterson，NJ。
DISCON L-1984 丙烯酸类表面活性剂，King工业公司销售，
Norwalk，CT。
NACURE XP-221 酸催化剂，Chem Central公司销售，
Philadelphia，PA。
AMP-95 Chem Central公司销售，Philadelphia，
PA。
聚酯树脂1
628.25克己内酯与264.55克1，4-环己烷二甲醇混合于反应釜中，然后加入0.122克二月桂酸二丁基锡和1.078克二甲苯，将反应釜加热到25℃，使温度达到140℃。反应釜中的物料在140℃下保温4小时，然后冷却到80℃。
聚酯树脂2
21.23克去离子水和191.06克新戊二醇混合到安装有惰性气体排放器的反应釜中。将反应釜中的物料加热到大约65℃，然后加入下列成分：25.95克三羟甲基丙烷，145.42克壬二酸以及177.91克十二烷二酸。11.36克甲苯进料到水分离器中，反应釜中的物质然后用惰性气体加以保护并加热到120℃，将反应釜加热至约120℃-约240℃以除去反应釜中的水。反应釜在240℃加热直到釜中物料的酸值达到0-1.5，而且加德纳粘度达到Z2-Z4。加入19.05克甲苯和88.6克AROMATIC 100以使釜中的物料冷却到120℃。接着加入39.40克新戊二醇和0.085克辛酸亚锡(FASCAT 2003催化剂，ELF Ato Chem公司提供，Philadelphia，PA)，然后在30分钟内加入106.95克三甲基六亚甲基二异氰酸酯(Creanova公司，Somerset，NJ)。将釜中物料加热，在120℃-145℃保温30分钟后，加入94.57克AROMATIC100。反应釜中的物料用惰性气体保护，然后冷却至70℃，接着过滤。
颜料分散体1
将26.72％(重量)的商品名为MCWHORTER 57-5789的聚酯树脂(McWhorter技术公司销售，Carpentersville，IL)，48.29％(重量)的AROMATIC 150和24.99％(重量)的导电石墨合并制备分散体1。此分散体使用高速分散(HSD)设备混合3小时，如HOCKMEYER高速叶片(G型)，Hockmeyer设备公司销售，Harrison，NJ。
颜料分散体2
将26.57％(重量)的聚酯树脂(MCWHORTER 57-5789)、29.98％(重量)的丙酸正丁酯、29.98％(重量)的AROMATIC 150、9.18克AB嵌段共聚物(美国专利4,656,226中所描述的甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯)、以及4.3％(重量)的炭黑合并和混合制备颜料分散体2。混合过程通过一个2升的Netsch LMZ型介质磨机进行，此介质磨机含有0.6-0.8mm的二氧化锆介质。在一个单缸循环过程中，流速为14秒/半品脱，末端速度为14米/秒，混合1小时。
颜料分散体3
将14％(重量)的聚酯树脂(80％固体分，三羟甲基丙烷/新戊二醇/1，6-己二醇/间苯、邻苯二甲酸酐/己二酸/十二烷二酸；分子量6,000-10,000，羟基数130-155，酸值2-10，如美国专利4,442,269所描述)、9％(重量)的AROMATIC 150、9％(重量)的丁基溶纤剂以及68％(重量)的TiO2(DuPont R-706)合并制备颜料分散体3。此分散体用HSD设备混合60分钟，然后以8磅/小时的速度通过一个8加仑的砂磨机(0.8-1.0mm二氧化锆介质)。
组合物1
涂料硬化后是导电的但涂料不能用内部带电式静电喷涂机进行喷涂，组合物1就是这种涂料的一个实例。组合物1通过合并5.9％(重量)的MCWHORTER聚酯树脂、7.7％(重量)的聚酯树脂2、5.9％(重量)的聚酯树脂3来制备。树脂混合物中加入下列组分：10.0％(重量)的RESIMENE 735和2.0％(重量)的CYMEL 1168；3.8％(重量)的正丁醇；3.0％(重量)的2-乙基己醇以及0.6％(重量)的丙烯酸类表面活性剂(10％(重量)的DISLON L-1984在AROMATIC 100中的溶液)。让反应混合物混合大约30分钟。然后将1.2％(重量)封闭型酸催化剂(48.3％(重量)NACURE XP-221磺酸和10.8％(重量)AMP-95的溶液)在搅拌下缓慢加入到反应混合物中，让反应混合物再混合30分钟。在搅拌下在反应混合物中混入23％(重量)的颜料分散体3、22.7％(重量)的颜料分散体2以及14.0％(重量)的颜料分散体1。该反应混合物再混合30分钟。
组合物2
组合物2是能够用内部带电式静电喷涂机进行喷涂的组合物的一个实例。组合物2通过合并4.3％(重量)的MCWHORTER聚酯树脂、7.2％(重量)的聚酯树脂2以及5.5％(重量)的聚酯树脂3来制备。树脂混合物中加入下列组分：9.4％(重量)的RESIMENE735、1.8％(重量)的CYMEL 1168、3.8％(重量)的正丁醇、3.0％(重量)的2-乙基己醇以及0.6％(重量)的丙烯酸类表面活性剂(10％(重量)的DISLONL-1984在AROMATIC 100中的溶液)。让反应混合物混合大约30分钟。然后将1.1％(重量)的酸催化剂(48.3％NACURE XP-221磺酸和10.8％AMP-95的异丁醇溶液)在搅拌下缓慢加入到反应混合物中，让反应混合物再混合30分钟。在搅拌下在反应混合物中混入21.5％(重量)的颜料分散体3、5.1％(重量)的颜料分散体2和36.6％(重量)的颜料分散体1。该反应混合物再混合30分钟。
试验程序
下列试验程序用于测试由组合物1和2所制成的涂层。组合物1和2喷涂在塑料基材上形成厚度约为25微米的涂层，在基材温度为115.56℃下烘烤25分钟。对应于组合物的涂层编号如表1所示，涂层的干态电导率用兰斯伯格喷涂性测试仪(Model 8333-00，Ransburg公司销售，Indianapolis，IN)测量，湿态电阻率用Sames AF200型电阻电压计(Binks-Sames公司销售，Livonia，MI)测量。测量过程按照厂商提供的设备操作说明书进行。
表1
测试项目* 测试方法 涂层1 涂层2 干态电导率 兰斯伯格喷涂性 140 125 湿态电阻率 Same AP200电阻率 ＜5微欧姆/cm2 16微欧姆 /cm2 粘附性能 ASTM D-3359-93 100％通过 100％通过 润湿粘附性能 100％通过 100％通过
上述测试证明两种涂层均表现出良好的粘附性能和电导率，与涂层1相比，涂层2具有较高的湿态电阻率，表明涂层2在湿态下具有较低的电导率。
静电喷涂性能测试
用Sames 605 Bell内部带电式静电喷涂机(Binks-Sames公司销售，Livonia，MI)喷涂组合物1和2进行静电喷涂测试。静电喷涂机设定在80ky(180微安)，喷涂持续时间如表2所示。
表2
组合物 结果
组合物1 喷涂机开启后立即出现回溯现象，喷涂机
短路。
组合物2 喷涂机开启30分钟后未出现回溯现象，
在99％相对湿度和35℃的条件下也未出
现回溯现象。
涂敷效率测试
涂料按上述方法喷涂后，在金属表面上导电材料层的成型通过费舍尔指示器(Fischer Scope，Fischer公司销售)进行测量，用来对金属基材表面的导电材料进行定量的方法见于厂商提供的设备操作说明书，此方法在本领域内是熟知的。涂敷效率通过比较已喷涂量和金属基材表面导电材料的量来确定。
表3
电压 组合物1 组合物2 40kv 15-20％ 80kv 不能喷涂 60+％
涂敷效率测试证明本发明的一个组合物样本，即组合物2，与组合物1相比能够达到较高的涂料涂敷效率，这是因为组合物2能够在较高的电压下进行喷涂。采用内部带电式静电喷涂机和组合物2的涂装方法与采用组合物1的同样方法相比，涂料涂敷效率至少要高两倍。