黄色双偶氮着色剂的新结晶多晶形物及其制备方法 本发明涉及具有化学结构(I)的黄色双偶氮着色剂的新结晶多晶形物(α，β，γ，δ，ζ和η)、它们的制备及其作为颜料的使用。
多数有机颜料以许多不同的结晶形态存在，也称为多晶形物。结晶多晶形物具有相同的化学组成，但是在晶体中结构单元(分子)具有不同的排列。晶体结构决定了化学和物理性质；因此，各个多晶形物在流变性、颜色和其它色彩性质上常常不同。不同的结晶多晶形物可以用X-射线粉末衍射法鉴定。
式(I)的化合物是通过将一当量2-氯-N，N’-1，4-二乙酰乙酰基亚苯基二胺(II)和两当量重氮化的氨基对苯二甲酸二甲酯(III)偶合形成的，这在DE-A-2 058 849中已有描述。
CS-A-266 632中描述了非晶体N，N’-1，4-二乙酰乙酰基亚苯基二胺偶氮颜料在C1-3的醇中或在水中在高达6巴的高压下和100-150℃下地处理。式(I)的化合物在其实施例中没有叙述。
在DE-A-2 058 849中描述的方法给出了作为非晶态产物的式(I)化合物，通过X-射线粉末衍射法可以确定其非晶相。DE-A-2 058849得到的非晶体粗颜料具有混浊的红黄色色彩、不足的颜色强度、差的流变性和不足的抗溶剂性、光稳定性和耐候性，而且从实用的观点来说，这种形态是没有意义的。
如果式(I)的颜料用CS-A-266 632中描述的方法进行溶剂处理，则产物实质上仍然是非晶相；可以确定它不是结晶多晶形物，而且它明显地不同于本发明以下所述的相。经过这样的处理，颜料的色彩和性质仍保持没有实质上的变化，而且，从实用的观点来说，所提供的产品毫无价值。
本发明的一个目的是将式(I)的化合物转化为从实用的观点来说是有用的形态。
通过在特定的有机溶剂中进行的处理，可以产生(I)的总共六种确定的、纯结晶相，这是一个惊人的发现。这些多晶形物称为α(alpha)，β(beta)，γ(gamma)，δ(delta)，ζ(zeta)和η(eta)。在X-射线粉末衍射图中，它们具有以下特征线(Cu-Kα放射源，二倍布喇格角2Θ值，单位为度；晶面间距d，单位为-1)：
α： 2Θ d 相对强度
6.1 14.6 100
8.2 10.8 34
9.0 9.9 13
14.1 6.3 15
15.2 5.8 .6
15.8 5.6 12
17.0 5.2 6
22.1 4.0 8
23.6 3.8 8
24.0 3.7 15
24.8 3.6 8
25.3 3.5 52
26.1 3.4 29
27.3 3.3 40
28.8 3.1 17
β： 2Θ d 相对强度
9.0 21.6 44
10.6 8.3 7
15.1 5.8 8
16.0 5.5 6
16.5 5.4 9
19.5 4.5 8
22.1 4.0 11
26.9 3.3 100
27.7 3.2 17
γ： 2Θ d 相对强度
5.9 14.9 98
8.0 11.1 25
8.7 10.1 9
9.6 9.2 9
11.8 7.5 11
13.8 6.4 14
14.9 5.9 7
15.5 5.7 13
16.6 5.3 11
17.6 5.0 8
18.3 4.9 7
22.8 3.9 9
24.1 3.7 17
24.4 3.6 24
25.5 3.5 100
26.1 3.4 17
26.4 3.4 30
27.2 3.3 32
27.4 3.2 47
29.0 3.1 20
δ： 2Θ d 相对强度
5.8 15.2 63
7.9 11.2 12
9.4 9.4 6
11.6 7.6 16
13.4 6.6 6
15.1 5.9 9
16.4 5.4 9
17.2 5.2 8
18.0 4.9 8
23.2 3.8 5
23.4 3.8 5
23.7 3.8 7
24.3 3.7 17
24.6 3.6 13
25.5 3.5 100
25.8 3.4 21
26.4 3.4 22
26.9 3.3 22
27.3 3.3 41
28.6 3.1 7
28.8 3.1 11
ζ： 2Θ d 相对强度
7.0 12.6 7
8.9 9.9 23
11.2 7.9 10
11.9 7.4 48
13.2 6.7 6
14.0 6.3 7
15.1 5.9 26
17.2 5.1 37
18.0 4.9 14
18.2 4.9 27
21.5 4.1 33
21.8 4.1 27
22.6 3.9 13
23.9 3.7 100
24.7 3.6 13
25.2 3.5 17
25.9 3.4 7
26.9 3.3 76
27.1 3.3 92
27.8 3.2 7
29.9 3.0 6
31.1 2.9 7
31.7 2.8 9
32.3 2.8 7
33.0 2.7 8
η： 2Θ d 相对强度
9.0 9.9 60
11.5 7.7 6
14.1 6.3 6
16.0 5.5 23
20.1 4.4 7
21.5 4.1 16
26.8 3.3 100
27.5 3.2 7
27.9 3.2 12
所有线的位置以精确度为±0.2°给出。
在固态中，式(I)的化合物还可以以不同的互变异构的和/或顺/反异构的形态存在。
所有多晶形物在其X-射线衍射图上以及在其性质上与根据DE-A-2 058 849和CS-A-266 632的方法得到的产品不同。新多晶形物具有低的溶解性，强的着色性和显著好的不褪色性以及亮黄颜色。
本发明提供一种制备式(I)双偶氮着色剂结晶多晶形物的方法，其包括使选自二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、C4-C20的醇、1，2-二氯苯、吡啶和硝基苯的一种或多种溶剂、或这些溶剂与水的混合物，其水的含量是0-90％(重量)，与式(I)的化合物或其互变异构体、顺/反异构体或互变的顺/反异构体在至少100℃下作用，该过程在下文中被称作“溶剂处理”。
为了得到根据本发明的式(I)化合物的结晶相，可以使用非晶体的粗颜料、另一种所述结晶多晶相、或二种或更多种该结晶多晶形物的混合物。式(I)化合物存在的形式可以是，例如干颜料、压饼或水悬浮体。
优选在135-250℃，特别优选的在150-200℃进行溶剂处理。溶剂处理的时间为约1分钟-24小时，优选的在5分钟-10小时，特别优选的在10分钟-5小时。在分离之前，适合的是冷却颜料到接近室温。
例如，通过在110-130℃下，将β多晶形物形式的式(I)的颜料溶解在吡啶中，并通过冷却再结晶，制得黄色α多晶形物。
例如，通过在二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、或者在DMF或NMP与水的混合物中在135-160℃加热式(I)的粗颜料，形成β(beta)多晶形物。得到的结晶的、黄绿色的颜料具有明亮的色彩、高不透明性和颜色强度、非常好的耐溶剂性和优越的耐光线和耐候性。
例如，通过在170-190℃下，将β多晶形物形式的式(I)颜料溶解在邻-二氯苯中，并通过冷却再结晶，制得黄色γ多晶形物。
例如，通过在180-200℃下，将β相的式(I)颜料溶解于二甲基亚砜中，并通过缓慢冷却使其结晶得到黄色δ(delta)多晶形物。如果用硝基苯代替二甲基亚砜作为溶剂在140-210℃也可以形成δ多晶形物。
例如，通过在135-160℃下，将β相的式(I)颜料溶解在二甲基甲酰胺中，将溶液冷却到低于50℃，并用甲醇覆盖，得到ζ多晶形物。其中黄色颜料结晶成为ζ(zeta)多晶形物。
例如，通过在邻-二氯苯中在170-190℃加热式(I)的非晶形粗颜料，使之不完全溶解，然后再进行冷却，得到η多晶形物。该颜料具有亮黄绿色色彩、高不透明性和颜色强度、非常好的耐溶剂性、耐光线和耐候性。
根据初始材料的纯度、浓度、采用的温度和温度曲线、任何后处理、压力、存在的杂质或添加剂以及存在的晶种，可以得到纯净型或不同多晶形物的混合物的结晶多晶形物。
纯的或基本上纯的多晶形物的生成，优选地通过由已经含有所需多晶形物晶种的溶液开始，并足够慢地冷却该溶液，或以足够慢的速率添加第二溶剂，使过饱和保持在一定的范围内，在该范围内，晶体生长速率相对的高，而晶种形成速率相对的低，以便使现有的晶种在保持多晶形物的条件下生长。使用机械搅拌可能有好处，因为它将所需多晶形物的现有晶种打碎成大量的较小的片，其然后可以作为所需多晶形物的品种(所谓的二次成核作用)。
如果过饱和度较高，例如，因为溶液冷却较快或第二溶剂添加较快，则晶种形成速率非常快，其结果是不同多晶形物的很多晶种可能自发形成；在这种情况下，优先得到不同多晶形物的混合物。
本发明还提供了式(I)的双偶氮颜料的混合物，其包括至少10％，优选的是至少25％，特别的是至少50％，特别优选的是至少75％，而非常特别优选的是至少90％的α多晶形物、β多晶形物、γ多晶形物、δ多晶形物、ζ多晶形物和η多晶形物，或二种、三种、四种、五种或六种这些多晶形物的混合物。
为了简化所需多晶形物的制备、稳定所需多晶形物、提高色彩的性质以及为了达到特别的色彩效果，可以在处理方法中的任何所需时刻添加颜料分散剂、表面活性剂、消泡剂、增量剂或其它添加剂。还可以使用这些添加剂的混合物。该添加剂可以一次全部添加或分成两批或多批添加。该添加剂可以在合成中，或在各种后处理(与溶剂一起加热、重结晶、粉碎、捏合)中，或在后处理后的任何时刻添加。最适宜的时刻必须通过实验预先确定。
根据所需使用场合，可能有利的是可以将所得到的颜料机械细分。该细分可以通过湿的或干的粉碎进行。
作为本发明的式(I)的颜料，α、β、γ、δ、ζ或η多晶形物适用于涂料和塑料着色、用于制备印刷油墨和水性或带有溶剂的颜料制剂、以及用于晶种着色。
作为β或η多晶形物的式(I)的颜料具有高的颜色强度和罕见的好的光稳定性和耐候性，并且是优异的亮黄绿颜料。因此它们特别适用于使涂料着色。
本发明式(I)颜料的多晶形物适宜在电子照相调色剂和显影剂中作为着色剂，如作为单-或双-组分粉末调色剂(也称为单-或双-组分显影剂)，例如，磁调色剂、液体调色剂、胶乳调色剂、聚合调色剂、和特性调色剂。
典型的调色剂粘合剂是聚合、加聚和缩聚树脂，如苯乙烯、苯乙烯丙烯酸酯、苯乙烯丁二烯、丙烯酸酯、聚酯、和酚醛-环氧树脂、聚砜、聚氨酯，单独地或结合使用，并且还有聚乙烯和聚丙烯，其还可含有其它成分，如电荷控制剂、蜡或助流剂、或随后可以用这些添加剂改性。
本发明的多晶形物作为着色剂适用于粉末和粉末涂料，特别是用于涂覆物体表面的摩擦起电或动电喷雾粉末涂料中，所述物体包括，例如，金属、木材、塑料、玻璃、陶瓷、混凝土、纺织材料、纸或橡胶。
通常采用的粉末涂料树脂包括环氧树脂、含羧基-和羟基-的聚酯树脂、聚氨酯树脂和丙烯酸树脂与现行的固化剂的组合。还将多种树脂结合使用。例如，环氧树脂常与含羧基-和羟基-的聚酯树脂结合使用。常用的固化组分(根据树脂体系)的实例是酸酐、咪唑、以及双氰胺和其衍生物、封端异氰酸酯、二酰基尿烷、酚醛和蜜胺树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、噁唑啉以及二羧酸。
而且，本发明的多晶形物适于在油墨中，优选的是喷墨油墨，如那些水基或非水基的喷墨油墨，在微乳液油墨中，和在那些根据热熔方法操作的油墨中用作着色剂。
喷墨油墨通常含有一种或多种本发明的多晶形物，其总量通常为0.5-15％(重量)，优选的是1.5-8％(重量)(以干基计算)。
微乳液油墨是基于有机溶剂、水和如果希望，附加的水溶助长物质(界面媒体)。微乳液油墨含有0.5-15％(重量)，优选的是1.5-8％(重量)的一种或多种本发明的多晶形物，5-99％(重量)的水和0.5-94.5％(重量)的有机溶剂和/或水溶助长化合物。
“溶剂基”喷墨油墨含有优选0.5-15％(重量)的一种或多种本发明的多晶形物，和85-99.5％(重量)的有机溶剂和/或水溶助长化合物。
热熔油墨通常是基于蜡、脂肪酸、脂肪醇或磺酰胺的，其在室温下是固体，并在加热时液化，优选的熔融范围是在大约60℃到大约140℃之间。热熔喷墨油墨大体上由，例如，20-90％(重量)的蜡和1-10％(重量)的一种或多种本发明的多晶形物组成。还可包含0-20％(重量)的附加聚合物(作为“染料溶解剂”)，0-5％(重量)的分散助剂，0-20％(重量)的粘度调节剂，0-20％(重量)的增塑剂，0-10％(重量)的粘性添加剂，0-10％(重量)的透明稳定剂(例如，它防止蜡的结晶作用)，和0-2％(重量)的抗氧化剂。典型的添加剂和助剂已经在例如，US-A-5,560,760中公开了。
另外，本发明的多晶形物还可用作滤光片的着色剂，用于增加和减少颜色的生成作用，并用于使晶种着色。
在以下实施例中，份数和百分比是以重量计。得到的产物的结晶多晶形物用X-射线粉末衍射法测定。
实施例：
比较例1：粗颜料的合成
用DE-A-2 058 849实施例54的方法，将氨基对苯二甲酸二甲酯重氮化并与2-氯-1，4-N，N’-二乙酰乙酰基苯二胺偶合。这给出一种化学结构式(I)的红黄色非晶形粗颜料，可以确定它不是结晶多晶形物。
比较例2：根据CS-A-266 632精制
将比较例1的式(I)的非晶体粗颜料悬浮在乙醇中，并将悬浮体在高压釜中加热到130℃，并搅拌8小时。冷却后，将产品过滤出来并洗涤。这给出大体上非晶形的化学结构式(I)的红黄色颜料，可以确定它不是结晶多晶形物。
实施例1：β多晶形物的制备
将含水压滤饼形态的式(I)非晶体颜料悬浮在二甲基甲酰胺中，蒸馏出水分直到液相温度为140℃，并搅拌悬浮体30分钟。冷却后，过滤并洗涤固体产物。这给出了作为β多晶形物的化学结构式(I)的结晶的、黄绿色颜料。
实施例2：β多晶形物的制备
将式(I)的非晶体颜料悬浮在N-甲基吡咯烷酮中，将悬浮体在150℃下搅拌3小时，冷却并过滤，并洗涤固体产物。这给出了作为β多晶形物的化学结构式(I)结晶的、黄绿色颜料。
实施例3：α多晶形物的制备
将作为β多晶形物的式(I)颜料溶解在120℃的沸腾的吡啶中，并通过冷却溶液缓慢地结晶。经过滤和洗涤得到了一种作为α多晶形物的化学结构式(I)的结晶黄色颜料。
实施例4：γ多晶形物的制备
将作为β多晶形物的式(I)的颜料溶解在180℃沸腾的邻二氯苯中，并通过冷却溶液缓慢地结晶。过滤和洗涤给出了一种作为化学结构式(I)γ多晶形物的结晶黄色颜料。
实施例5：δ多晶形物的制备
将作为β多晶形物的式(I)颜料在190℃下溶解在沸腾的二甲基亚砜中。随着冷却，过滤出固体结晶体并干燥，这给出了一种作为δ多晶形物的化学结构式(I)的结晶黄色颜料。
实施例6：δ多晶形物的制备
将作为β多晶形物的式(I)颜料在155℃下溶解在硝基苯中，并通过缓慢冷却结晶。经过滤和洗涤给出了一种作为δ多晶形物的化学结构式(I)的结晶黄色颜料。
实施例7：ζ多晶形物的制备
将作为β多晶形物的式(I)颜料在155℃下溶解在沸腾的二甲基甲酰胺中，冷却后，覆盖以5倍量的甲醇。结晶出黄色固体结晶，并分离。这给出了一种作为ζ多晶形物的化学结构式(I)的结晶黄色颜料。
实施例8：η多晶形物的制备
将式(I)的非晶体颜料悬浮在1，2二氯苯中，并将悬浮体在170℃下搅拌3小时，接着冷却并过滤，并洗涤固体产物。这给出了作为η多晶形物的化学结构式(I)的结晶的黄色颜料。
应用实施例：
将5份实施例1的颜料分散在95份含有芳香族化合物的醇酸蜜胺树脂清漆中。
最终的着色具有亮丽、黄绿色色彩、高颜色强度和非常好的遮盖力。比较起来，用由比较例1和2得到的颜料制备的涂料，在色彩上明显比较红而且雾浊。此外，它们的遮盖力低，它们分散困难，并且涂料的流变性差。从应用的观点来看，这些颜料明显地劣于本发明的多晶形物。