由可烧结材料制备烧结部件的方法 本发明涉及一种由可烧结材料制备烧结部件的方法以及由本发明方法制备的部件。
通常的烧结过程包括下列步骤：将可烧结材料装入压模中；将该可烧结材料压制成坯体；在烧结温度下烧结该坯体；需要时接着进行匀质退火以及附加的精整和必要时的硬化。特别是该精整步骤是特别耗时和成本高的，因为由烧结步骤本身所得的部件常常没有足够的尺寸精确性。由此精整是不可避免的。此外，在精整过程中通常要对已烧结的部件施加压力并由此达到进一步压实，从而达到高的最终密度和硬度。由此，由于精整步骤的多层次性，因此其在烧结过程中不仅对最终提供的烧结部件的质量是关键性地工序，而且还是耗费性的工序，因此从经济角度看是不利的。
因此需要一种方法，该方法中取消了精整步骤或是简化了精整步骤，由此使该方法是经济的。但又要同时保证所提供的烧结部件具有适于相应应用的高强度和/或高的密度和硬度。
本发明的目的是提供一种制备烧结部件的方法，该方法设有上述的缺点。
本发明涉及一种由可烧结材料制备烧结部件及复合部件的方法，其中：
-在第一步骤中，将可烧结材料送入第一压模中；
-在第二步骤中，将该可烧结材料压制成坯体；
-在第三步骤中，使该坯体在第二压模中经至少部分再致密化；
-在第四步骤中，烧结该经再致密化的坯体，这时经在第三步骤中的再致密化所达到的密度高于再致密化前的密度约2-40％，优选5-30％，更优选15-25％。
优选是在本发明方法的第二步骤中，经压制的坯体的初密度按DINISO 2738测定为2.1-2.5g/cm3，优选为2.2-2.4g/cm3，更优选为2.25-2.38g/cm3。
本发明方法具有大的优点，即通过实际烧结之前在第三步骤中已达到的高密度可制备具有优异高强度值又有特别高的密度和硬度的部件。特别是通过按本发明方法所进行的再致密化处理可以大大缩短在烧结步骤之后通常的后处理步骤如通过在加热下放置进行的精整和/或硬化步骤，或者需要时还可取消通常的后燃烧或精整步骤。通常总过程的缩短就可提高生产率并取得经济效益。
通过在本发明方法第三步骤中的再致密化处理，有利地实现了在所用的材料表面上存在的氧化物层的机械破裂，这就改进了各材料颗粒之间在压制过程中的冷熔接。此外，也改进了本身烧结过程中的各材料颗粒的扩散。由此可得到具有高强度值和特别是较高硬度的部件。
在本发明方法的第二和第三步骤中所进行的压制过程可在高温下，特别是在加有上述试剂特别是聚乙二醇下进行(热压制)，也可在室温下进行(冷压制)，或者通过振动进行压实。这里的振动压实意指在压制过程中至少暂时在压制过程上叠加有振动，该振动例如至少可径压制冲头引入。也可组合上述的压制方法。可烧结材料特别是粉末或粉末混合物，特别是金属粉末和或陶瓷粉末，例如由钢如铬-镍-钢、青铜、镍基合金如哈斯特洛伊耐蚀镍基合金和因科镍、金属氧化物、金属氮化物、金属硅化物等，特别是含铝粉末或粉末混合物，其中粉末混合物也可含有高熔点组分如铂等。所用粉末和其粒度依应用目的而定。优选的含铁末是合金316L、304L、因科镍600、因科镍625、蒙乃尔合金和哈斯特洛伊耐蚀镍基合金B、X和C。此外，可烧结材料可全部或部分由短纤维或纤维构成，优选的纤维的直径约为0.1-250μm和长度为数μm到毫米级，最大到50mm如金属纤维毛。
本发明的烧结部件意指完全由可烧结材料制备的部件，另一方面也意指复合部件，这时该类复合部件的基体例如可由含铝的粉末混合物制备，并且与基体相连结的体由其它材料如烧结或块状的铁或铸铁或由块状铸铝制备。相反，该复合部件也可是例如仅在其正面或者表面上具有由含铝粉末混合物制成的烧结层，而基体由例如烧结的或块状的钢或铸铁制成。该烧结部件可经在加热下的精整和/或硬化处理。
如果希望制备一种复合部件，该复合部件例如是在由钢或铸铁构成的基体的正面上应有一层由可烧结材料构成的烧结层，那么在本发明方法的第一步骤中，将该可烧结材料例如通过通常的方法施加到该基体上，但也可以是例如喷涂该粉末状材料(湿粉喷涂：WPS)。为此就需要制备可烧结材料的悬浮液。该所需的悬浮液优选包含溶剂、粘合剂、稳定剂和/或分散剂。特别优选的溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、萜、C2-C5-烯烃、甲苯、三氯乙烯、乙醚和/或C1-C6-醛和/或酮。在低于100℃时是可挥发的溶剂是优选的。所用溶剂的量按所用的可烧结粉末混合物计为约40-70重量％，优选约50-65重量％。
在第三步骤中所进行的再致密化(也可称为中间压实)可通过适于坯体压制的通常和已知的方法实施。由此可将在第二步骤中所压制的坯体再放入通常的阴模中，并在该阴模中至少部分经相应的压制冲头进行再致密化。该再致密化的工具可优选设计成全部或部分呈锥形，以使在坯体的某些预定位置达到特别高的压实。
在本发明的一个优选实施方案中，在第三步骤前的另一步骤中使该坯体脱蜡。该脱蜡(Entwachsen)优选在氮、氢、空气和/或其混合气体中进行，特别是还可采取定向地引入空气。此外，该脱蜡可在吸热型气氛(Endogas)和/或放热型气氛(Exogas)中进行，但也可在真空中进行。优选是该脱蜡可在叠加有微波和/或超声波或按照温度程序仅加微波进行。最后该脱蜡也可经溶剂如醇等或超临界二氧化碳在有或无温度、微波或超声波或其组合的作用下进行。
在本发明的另一实施方案中，有利的是在引入坯体前将任选脱蜡的坯件要引入的模具一喷涂润滑剂。也可将脱蜡的坯体在润滑剂中浸渍。此外，特别有利的是，第四步骤的烧结过程在其露点小于-40℃，优选小于-50℃的氮气下进行。这种情况下该烧结优选在纯氮气下进行。此外，视相应的坯件的密度和/或组成，该烧结还可在空气、氢、有或无定向引入空气的氮和氢的混合物、吸热型气体、放热型气体或真空中进行，这时该烧结也可通过叠加微波或按温度程序加微波进行。
在烧结步骤后优选直接紧接必要时所需的热处理，特别是均匀退火处理。该热处理可依据所得部件的化学组成来进行。另一种选择或者除热处理外，该烧结的部件还可根据烧结温度或均匀退火温度优选在水中或经气体急冷进行淬火。
在烧结之前或之后，要进行附加的表面压实处理，通常是通过喷砂或喷珠、辗压等在表面区域引入压力内应力。同样在均匀退火处理之前或之后可进行精整。这时精整在室温或直达锻制温度的高温下进行，还可加以达9t/cm2的压力。需要时，该精整甚至可在高于固相线的情况下进行，这时该部件可直接取自烧结热。
用于精整的精整工具和或锻制工具可完全或部分设计成锥形，由此可使该部件的某些区域达到特别高的压实。精整工具和/或锻制工具的温度可依欲加工的部件而不同，需要时维持在等温范围。表面压实或在表面引入压力内应力也可在热处理或精整之前或之后进行。
最后还可随后在烧结的部件上涂覆涂层。优选可对部件进行硬涂和/或阳极氧化处理的方法，像热喷涂如等离子体喷射、火焰喷射或物理和/或化学方法如PVD、CVD等。但是也可用纯化学途径如通过可含特氟隆的润滑漆或纳米复合材料来涂布。通过涂层可按应用目的有针对性地对部件的表面在硬度、粗糙度和摩擦系数方面进行改进。
可烧结材料优选采用含铁和/或含铝的粉末和/或粉末混合物，更优选为含铝的粉末混合物。在实际的烧结步骤之前通过应用粉末状材料可达到甚至未经压实的坯体的高密度。
在本发明方法中优选应用的可烧结粉末混合物含有按粉末混合物总量计的60-98.5重量％，优选85-98.5重量％的由金属或其合金组成的Al-基粉末，该合金含Al、0.2-30重量的％Mg、0.2-40重量％的Si、0.2-15重量％的Cu、0.2-15重量％的Zn、0.2-15重量％的Ti、0.2-10重量％的Sn、0.2-5重量％的Mn、0.2-10重量％的Ni和/或小于1重量％的As、Sb、Co、Be、Pb和/或B，这些重量百分含量均按Al-基粉末的总量计；该可烧结粉末混合物还含有按粉末混合物总量计的0.8-40重量％，优选1.5-20重量％，更优选2-4重量％的选自由Mo、Wo、Cr、V、Zr和/或Yt组成的第一组金属和/或其合金的金属粉末。
通过加入由Mo、Wo、Cr、V、Zr和/或Yt组成的第一组金属和/或其合金可由这类粉末混合物以粉末冶金法制备具有非常高硬度的部件。与未加入该第一组金属和/或其合金的情况相比，用加有选自第一组金属和/或其合金的粉末制备的部件的硬度可提高5-35％，优选10-25％。通过将该第一组金属和/或其合金加到Al-基粉末中可改进经压制过程，特别是再致密化所引起的颗粒相互之间的冷熔接。由此最终也可改进在各烧结过程中各个颗粒的扩散，从而得到具有较高强度值和较高硬度的部件。
此外，该可烧结的粉末混合物有利地还可包含由Cu、Sn、Zn、Li和Mg组成的第二组金属和/或其合金。所述第二组金属和/或其合金的加入可能会引起在压制过程，特别在再致密化过程中与Al-基粉末形成合金和/或金属间相。由此可阻止在所用的Al-基粉末表面上形成氧化皮。此外，在实际的烧结过程中，该第二组金属和/或其合金可在烧结温度下至少部分转变成至少部分的液态，由此，特别改进了该第一组金属和/或其合金在铝基粉末上的粘结。
在粉末混合物中该第一组金属和/或其合金的量与第二组金属和/或其合金的量之比例宜为1∶8-15∶1重量份。优选该比例为2∶1-6∶1重量份。在这种混合物比例下，达到第一组金属和/或其合金在Al-基粉末上的最大粘结。由此以该粉末混合物可制备具有高硬度的部件。
在本发明的另一有利的实施方案中，该Al-基粉末除含Al外，还含有按Al-基粉末总量计的0.2-15重量％的Mg、0.2-16重量％的Si、0.2-10重量％的Cu和/或0.2-15重量％的Zn。此外，该第二组金属和/或其合金优选包括Cu、Zn和/或Sn。
该可烧结粉末混合物优选包含按粉末混合物总量计的0.2-5重量％的润滑剂。在此作为润滑剂的一方面可以是自润滑剂如MoS2、WS2、BN、MnS以及石墨和/或另外的碳改性剂如焦炭、极化的石墨等。优选是在可烧结粉末混合物中加入1-3重量％的润滑剂。通过加入上述润滑剂，可赋予由该可烧结粉末混合物制备的部件以自润滑特性。
此外，该可烧结粉末混合物可含有粘合剂和/或润滑剂。其优选选自聚乙酸乙烯酯、蜡，特别是酰胺蜡如亚乙基双硬脂酰胺、虫胶漆、聚环氧烷和/或聚二醇。优选是聚环氧烷和/或聚二醇以平均分子量为100-500000g/mol，优选1000-3500g/mol，更优选为3000-6500g/mol的聚合物/和或共聚物使用。这些试剂的用量按粉末混合物的总量计约为0.01-12重量％，优选为0.5-5重量％，更优选为0.6-1.8重量％。该粘合剂和/或润滑剂也使由该可烧结粉末混合物制备的部件易于从压模中脱出。
该粉末混合物可采用通常设备的如偏心转筒混合器不仅可于加热(加热混合)也可在室温(冷混合)下混合各个组分来制备，其中优选热混合物。
此外，本发明还涉及一种至少部分按本发明方法制备的烧结部件。这种按本发明制备的烧结部件所具有的强度值和硬度均明显超过以通常方法制备的烧结部件。本发明的烧结部件的强度按DIN EN10002-1测定优选至少为140N/mm2。该强度更优选为大于200N/mm2，再更优选为大于300N/mm2。本发明的烧结部件的弹性模量按DIN EN10002-1测定优选至少为70kN/mm2，更优选为大于80kN/mm2。
在另一优选实施方案中，本发明的烧结部件的硬度(HB 2.5/62.5kg)按DIN EN 24498-1测定至少为100。该硬度较优选大于110，更优选大于125。
在另一有利的方案中，该烧结部件被制成齿轮、泵轮、特别是油泵轮、和/或连杆和/或转子套件。
根据下列实施例阐明本发明的这些和其它优点。
对比实施例1：
将含有1.5重量％的Hoechst公司牌号为Mikrowachs C的酰胺蜡作为粘合剂的ECKA Granulate公司&两合公司，Velen，Deutschland的牌号为ECKA Alumix 123(92.5重量％Al)的组成为Al4Cu1Mg0.5Si(相应于通常铝合金牌号AC 2014，其中该基础粉末含按粉末总量计的4重量％的Cu、1重量％的Mg、0.5重量％的Si和94.5重量Al的Al-基粉末按下表1与钼粉末或钨粉末相混合。该混合是在偏心转筒混合器中在室温下通过将钼粉末或钨粉末经5分钟加到已存在的Al-基粉末中实现的。
该Al-基粉末的粒度分布为45-200μm，平均粒径D50为75-95μm。混入的钼粉末或钨粉末购自H.C.Starck公司&两合公司，Goslar，Deutschland，其平均粒径D50为25μm，粒度分布约为5-50μm。
接着，将该粉末混合物送入阴模中，并在约175N/mm2压力(按轮正面面积为20cm2计算)下，于室温经约0.2-0.5秒压制成泵轮形的坯体。坯体密度约为2.35-2.38g/cm3。然后，使所制得的坯体在约430℃下脱蜡约30分钟，再在3.4m/h速度的带式炉中在其露点为-50℃的纯氮气氛下于610℃的烧结温度烧结30分钟。这时该坯件是置于Al2O3板上。接着在515℃下进行均匀退火1.5小时。然后，将该烧结的泵轮用温度为约40℃的水淬火而骤冷。
然后，在200℃下应用810N/mm2的压力进行精整，达到理论密度的97-98％。
精整之后，在160℃下加热16小时以进行烧结的泵轮的硬化处理。接着按DIN EN 10002-1以标准试样测定抗拉强度Rm、弹性模量及伸长。此外，按DIN EN 24498-1(Brinell硬度)用直径为2.5并加载62.5kg的硬化钢球作为压头来测定硬度。所得数值列于表1中。
表1 材料 Rm* 弹性模量 A** 硬度 N/mm2 kN/mm2 ％ HB 2,5/62,5kg Al4Cu1Mg0,5Si+8重量％Mo 205 87 0,01 122 Al4Cu1Mg0,5Si+14重量％Mo 152 104 0,01 148 Al4Cu1Mg0,5Si+8重量％W 144 74 0,01 105 Al4Cu1Mg0,5Si+14重量％W 135 74 0,01 102
Rm*＝抗拉强度
A**＝膨胀
实施例2
重复实例1中的实验，但附加混入购自Eckart Granules公司的牌号为Ecka Kupfer CH-S的铜粉末。该混合按如下进行：首先在偏心转筒混合器中在室温下使钼粉末或钨粉末与铜粉末混合5分钟，接着用5分钟将其混入在偏心转筒混合器中的Al-基粉末中。该铜粉末的平均粒径D50为25μm，粒度分布约为5-50μm。该铜粉末以电解法制备，各颗粒以枝晶形式存在。
制备了不同的混合物，其中如实施1所述将这些混合物在有和无再致密化处理的情况下烧结成泵轮。为进行再致密化处理，在压制之后，使坯体在氮气氛下于约430℃脱蜡30分钟，接着在一个用FuchsLubritech公司，Weilerbach，Deufschland的润滑剂GLEITMO 300喷涂过的与第一压模相同的阴模中在压力为760N/mm2和室温下进行再致密化处理约0.2-0.5秒，以使经再致密化的坯体的密度约为2.8-2.9g/cm3，它高于未经压实的泵轮坯体的密度约19-23％，达理论密度的95％。
然后将该所得坯体按前述烧结、在810N/mm2的压力下但是在室温进行精整到理论密度的97-98％、以及硬化。钼粉末或钨粉末与铜粉末的混合比为5∶1重量份。表2给出该混合比以及所测定的物理值。
表2Nr. 材料再压实 Rm* 弹性 模量 A** 硬度是 否 N/mm2 kN/mm2 ％ HB 2,5/62,5kg 2aAl4Cu1Mg0,5Si+8重量％(80重量％Mo+20重量％Cu) x 226 88 0,03 138 2a＇Al4Cu1Mg0,5Si+8重量％(80重量％Mo+20重量％Cu) x 253 89 0,01 146 2bAl4Cu1Mg0,5Si+10重量％(80重量％Mo+20重量％Cu) x 206 93 0,01 142 2b′Al4Cu1Mg0,5Si+10重量％(80重量％Mo+20重量％Cu) x 227 96 0,03 150 2cAl4Cu1Mg0,5Si+12重量％(80重量％Mo+20重量％Cu) x 187 96 0,01 159 2c′Al4Cu1Mg0,5Si+12重量％(80重量％Mo+20重量％Cu) x 193 100 0,01 164 2dAl4Cu1Mg0,5Si+14重量％(80重量％Mo+20重量％Cu) x 178 101 0,01 159 2d′Al4Cu1Mg0,5Si+14重量％(80重量％Mo+20重量％Cu) x 191 107 0,01 179 2eAl4Cu1Mg0,5Si+8重量％(80重量％W+20重量％Cu) x 155 75 0,03 110 2e′Al4Cu1Mg0,5Si+8重量％(80重量％W+20重量％Cu) x 237 79 0,04 122 2fAl4Cu1Mg0,5Si+10重量％(80重量％W+20重量％Cu) x 173 74 0,05 107 2f′Al4Cu1Mg0,5Si+10重量％(80重量％W+20重量％Cu) x 243 81 0,03 121 2gAl4Cu1Mg0,5Si+12重量％(80重量％W+20重量％Cu) x 147 73 0,05 107 2g＇Al4Cu1Mg0,5Si+12重量％(80重量％W+20重量％Cu) x 233 86 0,04 121 2hAl4Cu1Mg0,5Si+14重量％(80重量％W+20重量％Cu) x 146 76 0,05 107 2h′Al4Cu1Mg0,5Si+14重量％(80重量％W+20重量％Cu) x 213 84 0,03 130
Rm*＝抗拉强度
A**＝膨胀
如表2所示，通过再致密化处理对物理特性有正面影响。特别是可达到所制备的泵轮硬度的进一步提高。
利用本发明可制备特别是基于Al-粉末的烧结部件，该部件不仅有优异的强度值，而且特别是具有高的硬度。由此这类部件可有利地用于有严格要求的领域，特别是在发动机和驱动装置中。此外，由于可取消精整和在加热下放置的硬化就可更经济和更快地制备烧结部件。