制备沸石空心微球的方法 技术领域
本发明涉及制备沸石空心微球的方法，特别是关于一种通过气固相处理沸石晶种包裹的中孔氧化硅微球来制备沸石空心微球的方法。
背景技术
空心微球是一类特殊核-壳结构的材料，在药物的包埋和缓释、人工细胞的设计、生物活性试剂的保护体及特殊催化剂组装设计中均显示了重要的应用价值。沸石是一类具有丰富微孔、良好的分子筛选性能以及良好的热及水热稳定性的晶体材料，在催化、吸附和分离等领域有着广泛的用途，而如何合成由沸石材料构建成的空心微球是近年来材料领域的一个研究热点。
目前，空心沸石微球的合成主要依赖于层叠层(Layer-by-Layer)方法(X.D.Wang，W.L.Yang，Y.Tang，Y.J.Wang，S.K.Fu and Z.Gao，Chem.Commun.，2000，2161；K.H.Rhodes，S.A.Davis，F.Caruso，B.Zhang，S.Mann，Chem.Mater.，2000，12，2832.)。该方法是以聚苯乙烯微球为模板，在聚电解质帮助下，通过静电吸附作用将沸石纳米颗粒多层吸附在聚苯乙烯微球的表面形成核-壳的复合物，然后通过焙烧或化学腐蚀的方法除掉其中的聚苯乙烯核即可得到空心结构的沸石微球。该方法能够方便的调节沸石壳地厚度和组成，但操作步骤较为繁琐，因为在多次吸附过程中，多余的沸石微粒或聚电解质都要通过高速离心和洗涤的方法除去，而且焙烧或化学腐蚀除掉聚苯乙烯核的过程会导致壳的收缩(通常大于20％)和破裂，不利于空心球的实际应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往技术中存在操作繁琐，合成的空心微球在除去聚苯乙烯核的过程中易破裂的问题，提供一种新的制备沸石空心微球的方法。该方法具有操作简单，合成的沸石空心微球材料均匀、致密、机械强度高，不易破裂的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种制备沸石空心微球的方法，以重量百分比浓度为0.05～20％、PH值为9.5～14、晶粒尺寸为1～300纳米的纳米沸石胶液作为吸附沉积液，以经聚阳离子电解质溶液浸泡处理、直径大小为1～8微米的中孔氧化硅微球作为模板核，首先在吸附沉积液中将纳米沸石沉积到中孔氧化硅微球上，得纳米沸石/中孔氧化硅复合微球，然后在温度为100～240℃，压力为自生压力条件下，用氨或有机胺和水蒸汽气固相对纳米沸石/中孔氧化硅复合微球进行气固相处理，处理时间为1小时至20天，在纳米沸石晶种作用下，将内部的中孔氧化硅微球的硅源转化为沸石晶体，经洗涤、干燥和焙烧得沸石空心微球。
上述技术方案中，以重量百分比计，吸附沉积液中纳米沸石胶液的浓度优选范围为0.1～10％，纳米沸石胶液的PH值优选范围为9.5～12，纳米沸石胶液的晶粒尺寸优选范围为60～300纳米。聚阳离子电解质优选方案为聚二甲基二烯丙基氯化胺，聚阳离子电解质溶液重量百分比浓度优选范围为0.1～5％，聚阳离子电解质溶液浸泡中孔氧化硅微球的时间优选范围为0.1～24小时。对纳米沸石/中孔氧化硅复合微球进行气固相处理的温度优选范围为120～200℃，处理时间优选范围为6小时～10天。有机胺优选方案为选自CnH2n+1NH2，n＝0～5的伯胺、CnH2n+1CmH2m+1NH，n，m分别为0～5的仲胺或CnH2n+1CmH2m+1CiH2i+1N，n，m，i分别为0～5的叔胺，更优选方案为选自正丁胺、正丙胺、乙二胺或三乙胺中的至少一种。沸石优选方案为Silicalite-1或ZSM-5沸石。
本发明中吸附沉积液可通过将合成的沸石微晶分散在水或氯化钠等盐溶液中来配制。中孔氧化硅微球的制备参照Schult-Ekloff，G.；Rathousky，J.；Zukal，A.Int.J.Inorg.Mater.1999，1，97。
具体操作为：
将1.0～3.0克CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)、1.5～4.0克Na2SiO3·9H2O和10～20克蒸馏水混合，室温下搅拌均匀，然后将1.0～3.0毫升乙酸乙酯注入上述溶液中，30秒后停止搅拌，将室温静置5小时后的混合液在90℃的油浴中加热50小时，将产物过滤并用蒸馏水洗干净得到氧化硅微球。中孔氧化硅微球表面通过聚阳离子电解质溶液处理后可用蒸馏水清洗；改性后的中孔氧化硅微球在吸附沉积液中沉积一定时间后，可取出用蒸馏水或弱酸或弱碱性水溶液洗涤后再吸附纳米沸石胶体。吸附沉积后产物可在40～180℃晾干；为除掉沸石微孔中的模板剂可将沸石空心微球在空气气氛中焙烧，焙烧的温度为200～1000℃。
本发明通过采用将纳米沸石的胶液作为吸附沉积液，以改性中孔氧化硅微球作为模板核，利用纳米沸石与聚电解质之间的静电引力，有效地将纳米沸石沉积到中孔氧化硅微球上，然后通过气固相处理，在纳米沸石晶种作用下，有效地将内部中孔氧化硅微球的硅源转化为了沸石晶体，使整个操作技术较简便，另外这种方法制得的沸石空心微球由于是通过自然形成，因此具有均匀致密的球壳和高的机械强度，产品的破碎率低，小于5％，既提高了制备效率，又保证了产品质量以及成品率，取得了较好的技术效果，
附图说明
图1是中孔氧化硅微球A1的SEM照片。
图2是纳米沸石/中孔氧化硅复合微球B1的SEM照片。
图3是产品D1的SEM照片(图中插入部分为高倍数的SEM照片)。
图4是产品D1的TEM照片。
图5是产品F1的SEM照片。
图6是产品D1的SEM的XRD图谱。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将1.96克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、2.32克Na2SiO3·9H2O和17克蒸馏水混合，室温下搅拌均匀，然后将1.75毫升乙酸乙酯注入上述溶液中，30秒后停止搅拌，将室温静置5小时后的混合液在90℃的油浴中加热50小时，将产物过滤并用蒸馏水洗干净得到氧化硅微球A1。
【实施例2】
将四乙氧基硅、四丙基氢氧化铵和蒸馏水按照25∶9∶480的摩尔配比混合，室温下剧烈搅拌1天，在373K油浴中回流18～36小时，得到纳米Silicalite-1(MFI骨架结构)沸石胶液，再将得到的胶体反复离心分离，水洗后重新分散在蒸馏水中，得到pH为9.5，重量百分比为4％的Silicalite-1沸石胶液(沸石粒径为60纳米)。沉积沸石前先用重量浓度为0.3％的聚阳离子电解质聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)对中孔氧化硅微球表面进行预处理，吸附时间约为1小时，吸附后用去离子水充分浸泡、洗涤。将改性过的中孔氧化硅微球浸泡在浓度为1％(重量)的纳米沸石胶液中(调节pH至9.5左右)，静态吸附1小时。吸附完成后将室温凉干，即可得到纳米沸石/中孔氧化硅复合微球B1。
【实施例3】
用与实施例2相同的方法进行实验，但使用不同粒径的沸石为构件块，分别用粒径为150纳米和300纳米的Silicalite-1沸石胶液；得到了纳米沸石/中孔氧化硅复合微球，分别记为B2，B3。
【实施例4】
用与实施例2相同的方法进行实验，但改变所使用的纳米沸石的类型，由ZSM-5纳米沸石(沸石粒径为150纳米)，得到了纳米沸石/中孔氧化硅微球复合微球C1。
【实施例5】
将0.2克样品B1置于反应釜中多孔板上方。用注射器向反应釜底部注入2克乙二胺，三乙胺和蒸馏水的混合物(摩尔比为2∶9∶6)在140℃下晶化2天，产物取出后用蒸馏水洗涤即得空心沸石微球D1；在393K晾干12小时后直接在空气气氛中于823K焙烧8小时，即得到空心沸石微球材料E1。
【实施例6】
用与实施例5相同的方法进行实验，但处理ZSM-5纳米沸石包裹的中孔氧化硅微球，得到的空心沸石微球材料记为F1。
【实施例7～10】
用与实施例5相同的方法进行实验，但改变气固相处理温度，分别在120℃，160℃，180℃及200℃处理两天，得到空心沸石微球材料，分别记为D2，D3，D4，D5。
【实施例11～13】
用与实施例5相同的方法进行实验，但改变晶化时间，经过1天，5天及8天晶化，得到空心沸石微球材料，分别记为D6，D7，D8。
【实施例14～18】
用与实施例5相同的方法进行实验，但改变所用有机胺的摩尔配比，改变混合物乙二胺，三乙胺和蒸馏水的摩尔比为1∶0∶3，1∶0∶6，6∶0∶1，1∶9∶6，0∶9∶6，得到空心沸石微球材料，分别记为D9，D10，D11，D12，D13。
【实施例19～21】
用与实施例5相同的方法进行实验，但改变所用有机胺的种类，将混合物中的三乙胺替换为氨、丁胺或正丙胺，得到空心沸石微球材料，分别记为D14，D15，D16。
【实施例22】
用与实施例5相同的方法进行实验，但改变中孔氧化硅微球的种类，利用十六胺为模板剂制备的中孔氧化硅微球作为模板核，得到的空心沸石微球材料记为G1。
上述产品的扫描电镜照片(SEM)均在Philips XL30 D6716仪器上摄取，透镜照片(TEM)在JEOL JEM-2010仪器上摄取。图1-5是部分样品的电镜照片，其余样品的电镜照片与之相似。用XRD(在Rigaku D/Max-IIA型X射线衍射仪上进行，见图6)对空心沸石微球材料进行表征。从图6可以看出，得到的产品空心沸石微球材料的XRD谱中表现出高结晶度MFI结构沸石的特征峰，表明无定型的中孔氧化硅微球经过气固相处理后完全被消化干净。从图3中的SEM照片和图4的TEM照片上也可以看出所有的中孔氧化硅微球经过气固相处理后完全被消化干净，产品是具有空心结构的的微球。从球壳表面放大的SEM照片上可以看出，开始的纳米沸石颗粒已经长为具有棱角的沸石晶体，其大小为100～200纳米，这表明内部的氧化硅核是作为硅源用于纳米沸石颗粒的生长。空心微球的大小与开始的氧化硅微球直径大小接近，均匀的球壳是由交叉长大的沸石晶体所构成，其厚度为200～300纳米。沸石球壳的厚度可以通过起始纳米沸石颗粒的大小来调节，开始的纳米沸石颗粒越大，产品中球壳的厚度就越厚。此外，致密的沸石壳使得空心微球具有较高的机械强度，在超声波水浴中(50kHz，120 W)可以保持10分钟左右而不会发生破坏。
由于该类沸石空心微球材料具有均匀、致密的沸石球壳和高的机械强度，有可能在药物的包埋和缓释，高级催化和吸附中发挥优势；此外，由于所用的氧化硅微球具有丰富的中孔结构，可以将客体物质通过预植入的方式埋入到中孔中，然后通过该方法处理，在氧化硅微球消耗的同时，预植入的客体物种就会很容易的引入到空心沸石微球内部，从而将空心微球进一步功能化。