一种超细荧光粉的制造方法及其设备 【技术领域】
本涉发明涉及一种超细荧光粉的制造方法及其设备。
背景技术
燃烧法是一种通过前驱体在一定温度下引发，通过燃烧剂的燃烧放出的热量维持反应的进行，迅速制得陶瓷粉末的方法。具有合成速度快(反应在5-10秒的时间内完成)，产物粒度小，形貌可控，产品纯度高，节能等优点，是近年来研究的一个热点。上个世纪九十年代以来，国内外多家研究机构开始将燃烧法应用于荧光粉的制备，特别是用来制备纳米荧光粉，引起业界普遍关注。但是，纵观目前的专利文献资料，其中所涉及的主要是小量的荧光粉的制备，没有一个工业化生产的工艺及设备，并且大部分都是利用坩埚装入料液，置于500-800℃的温度下完成反应，由于产物异常蓬松，因此800ml的坩埚其一次生产产物只有不到50克，生产效率很低，不但没有发挥其合成速度快的优势，而且严重浪费了电能和热能，没有很大实用价值。另外，上述方法无法处理在燃烧剂燃烧过程中会产生的废气，容易造成环境污染。
【发明内容】
本发明的目地是提供一种可制得发光性能优良、颗粒尺寸在2nm-5μm中可控、颗粒形貌可控、涂覆性能优良的超细荧光粉的制造方法，是一种通过喷雾燃烧制造超细荧光粉的方法。
本发明的另一个目的是提供一种通过喷雾燃烧制造超细荧光粉所使用的设备。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种通过喷雾燃烧制造超细荧光粉的方法，该方法包括下述步骤：
(1)、根据所要制造的目标荧光粉的重量，按照化学计量比换算并称取目标荧光粉所含金属离子的水可溶盐的重量，分别加水溶解，搅拌均匀，调节溶液的pH值至5.5-8.5，得到金属盐溶液；
(2)、根据所要制造的目标荧光粉的重量，按照化学计量比换算并称取目标荧光粉所含非金属元素的水可溶化合物的重量，分别加水溶解，加入步骤(1)中的得到的金属盐溶液中，得到混合溶液；
(3)、根据所要制造的目标荧光粉的重量，按照制造目标荧光粉所需配合的燃烧剂和添加剂的重量称取燃烧剂和添加剂，加入步骤(2)中的得到混合溶液中，形成料液；
(4)、将步骤(3)中得到的料液加入雾化器中，充分雾化，从雾化器中喷出，喷出的液滴与热的空气相接触，发生燃烧反应，利用粉料收集器收集从出料口所得到的粉料，洗涤，得到荧光粉前驱体，并在排出口排出气体；
(5)、将步骤(4)中得到的荧光粉前驱体装入坩埚，置于高温炉中，根据目标荧光粉在高温煅烧中所要求的的气氛、温度进行高温煅烧，出炉，粉碎，研磨，得到超细荧光粉的粉体。
在上述的通过喷雾燃烧制造超细荧光粉的方法中，还包括步骤(6)：将步骤(5)中得到的粉体进行表面处理。
在上述的通过喷雾燃烧制造超细荧光粉的方法中，所述的方法还包括步骤(5)’：将步骤(4)中排出的气体采用倒扣喇叭口式通气方式，通入尾气处理剂中进行尾气处理，其中，尾气处理剂含有浓度为0.1-5wt％的盐酸水溶液、0.1-5wt％的硝酸水溶液、0.1-5wt％的NaOH水溶液和0.1-10wt％的氨水溶液中的至少一种。
在上述的通过喷雾燃烧制造超细荧光粉的方法中，所述的目标荧光粉为CRT、PDP、FED、FID、EL等显示用荧光粉以及LED、节能灯、荧光灯、高压汞灯、金属卤化物灯等照明器件所用荧光粉中的任何一种。
在上述的通过喷雾燃烧制造超细荧光粉的方法中，在所述步骤(1)中，所述的目标荧光粉所含金属离子的水可溶盐为硝酸盐，盐酸盐(氯化物)和硫酸盐中的一种或几种。
在上述的通过喷雾燃烧制造超细荧光粉的方法中，在所述步骤(3)中，所述的燃烧剂为尿素(脲)、甘氨酸(氨基乙酸)、柠檬酸(2-羟基-1，2，3-丙三羧酸)、EDTA酸(乙二胺四乙酸)、EDTA二铵(乙二胺四乙酸铵)和硫脲等水溶性有机化合物中的至少一种。
在上述的通过喷雾燃烧制造超细荧光粉的方法中，在所述步骤(3)中，所述的燃烧剂的重量为目标荧光粉重量的0.2wt％-500wt％，视不同的目标荧光粉及其所需颗粒尺寸、形貌而调节燃烧剂的比例。
在上述的通过喷雾燃烧制造超细荧光粉的方法中，在所述步骤(5)中，所述高温煅烧的次数为至少一次。
在上述的通过喷雾燃烧制造超细荧光粉的方法中，在所述步骤(5)中，所述高温煅烧的气氛是空气、氮气、氢气和CO气中的至少一种。
在上述的通过喷雾燃烧制造超细荧光粉的方法中，在所述步骤(4)中，所述洗涤过程是根据目标荧光粉的不同，选择含量为x的盐酸水溶液、含量为x的硝酸水溶液和含量为x的NaOH溶液中的一种，其中，0wt％＜x≤5wt％，洗涤3-5次，然后用去离子水洗至中性。
在上述的通过喷雾燃烧制造超细荧光粉的方法中，在所述步骤(4)中，所述热的空气的温度为250-800℃。
一种通过喷雾燃烧制造超细荧光粉的方法所用的设备，该设备包括有高温炉、洗涤装置，其特征在于：该设备还包括有喷雾燃烧装置，该喷雾燃烧装置是采用设有搅拌器的储液槽，其出口通过输液管道连接雾化器中的液体进口，并配有空气加热器，其热空气出口通过输气管道连接雾化器的气体进口，在雾化器之下设有喷雾燃烧腔，且雾化器的出口伸入在喷雾燃烧腔内，喷雾燃烧腔的出口连接产品收集器的进口。
在上述的设备中，所述的空气加热器的进口通过输气管道连接空气过滤器、鼓风机或空气压缩机。
在上述的设备中，所述的产品收集器的尾气出口通过输气管道、引风机连接尾气处理器。
在上述的设备中，所述的储液槽和雾化器之间的输液管道上设有料液过滤器、输料泵。
在上述的设备中，所述的高温炉为箱式电阻炉、隧道式电阻炉和回转式电阻炉中的一种。
在上述的设备中，所述的雾化器为旋转雾化器(利用离心能)、气流式喷嘴、压力式喷嘴和声能雾化器中的一种。
在上述的设备中，所述产品收集器为旋风分离器、湿法除尘器、静电除尘器和布袋过滤器中的至少一种，产品收集器为采用一级分离方式的一个产品收集器，或为采用多级串联分离的收集方式的多个产品收集器。
在本发明的设备中，所使用的雾化器、产品收集器、高温炉均为公知的设备。
本发明的优点是：
本发明的方法是通过将料液雾化后与高温的空气流接触，完成燃烧，即所谓“喷雾燃烧法”，制备荧光粉前驱体，将前驱体在一定气氛下进行高温煅烧，最后进行表面处理即可制得发光性能优良、颗粒尺寸在2nm-5μm中可控、颗粒形貌可控、涂覆性能优良、发光性能良好的发光材料。此方法可制备CRT、PDP、FED、FID等显示用荧光粉以及LED、节能灯、荧光灯、高压汞灯、金属卤化物灯等照明器件用荧光粉，该荧光粉的使用可提高相应设备的发光效率。本发明的设备带有尾气净化回收装置，避免燃烧剂燃烧过程中会产生的废气的直接排放，并且节约了电能和热能，是一种节能、环保、高效的制备方法，适合连续生产。
【附图说明】
图1为喷雾燃烧法制造超细荧光粉的方法的制备流程示意图
图2为喷雾燃烧法制造超细荧光粉的方法使用喷雾燃烧设备示意图
图3为喷雾燃烧法制造超细荧光粉的方法使用喷雾燃烧设备的尾气处理器示意图
图4为喷雾燃烧法制造超细荧光粉的方法使用喷雾燃烧设备的粉料收集设备示意图
图5为利用喷雾燃烧法制造的超细(Y，Gd)BO3:Eu荧光粉的发射光谱(激发源：波长为147nm的VUV)
图6为利用喷雾燃烧法制造的超细(Y，Gd)BO3:Eu荧光粉的SEM照片，采用JSM-840 electron microscope拍摄
【具体实施方式】
本发明的通过喷雾燃烧法制造超细荧光粉的方法的制备流程示意图如图1所示，在步骤(1)中，配制金属可溶盐溶液；在步骤(2)中，配制非金属化合物溶液，并将该非金属化合物溶液加入步骤(1)中的得到的金属可溶盐溶液中，得到混合溶液；在步骤(3)中，将燃烧剂和添加剂，加入步骤(2)中的得到混合溶液中，形成料液；在步骤(4)中，将步骤(3)中得到的料液充分雾化，并与热空气发生燃烧反应，得到荧光粉前驱体；在步骤(5)中，将步骤(4)中得到的荧光粉前驱体在一定气氛下煅烧，得到超细荧光粉的粉体；在步骤(6)中，将步骤(5)中得到的粉体进行表面处理，得到最终的产品一超细荧光粉。
本发明的通过喷雾燃烧法制造超细荧光粉的方法的所使用设备，如图2所示，该设备是采用储液槽1，其内设有搅拌器，储液槽1的底部出口通过输液管道14依次连接料液过滤器2、输料泵3，接雾化器4中的液体进口，空气过滤器7通过输气管道15，依次连接鼓风机或空气压缩机8、空气加热器6，接雾化器4的气体进口，在雾化器4之下设有喷雾燃烧腔9，喷雾出口5的喷嘴口伸入在喷雾燃烧腔9内，喷雾燃烧腔9的下部两个出口分别接产品收集器10，二级产品收集器11。产品收集器10、二级产品收集器11的尾气出口通过输气管道15、引风机12接尾气处理器13。
尾气处理器如图3所示，尾气处理器13是为一容器，其内通入输气管道15，通入尾气处理器13内输气管道15的端口连接倒扣喇叭口16，该倒扣喇叭口16直通尾气处理剂17内，在尾气处理器13的上部设有排出口18可排放处理过的尾气，或接排出管通入二级净化器(即二级尾气处理器)。由产品收集器分离出的尾气经输气管道15，进入尾气处理器13中，并通过倒扣喇叭口16直通尾气处理剂17内，进行尾气处理后，处理过的尾气经排出口18通入二级净化器(即二级尾气处理器)或直接排放。
如图4所示，产品收集器可由固气分离器19和盛料器20组成。从喷雾燃烧腔9的出料口流出气流夹带反应产物进入固气分离器19，通过固气分离器19的分离后，超细荧光粉的粉体落入盛料器20中，尾气通过引风机12，经输气管道15，进入尾气处理器13中。
本发明具体的实施过程为：
按照化学计量比称取一定量的目标荧光粉所含金属离子的水可溶盐，分别加水溶解，搅拌均匀，用氨水、NaOH水溶液、盐酸水溶液和硝酸水溶液中的一种调节溶液的pH值至6-8左右，得到金属盐溶液。如图2所示，按照化学计量比称取一定量的荧光粉所含非金属元素的水可溶化合物，分别加水溶解，加入金属盐溶液中，得到混合溶液加入储液槽1中搅拌。然后称取一定比例的燃烧剂和添加剂，加入储液槽1，搅拌5分钟到1小时，得到料液。将料液利用输料泵3通过送液管道14加入雾化器4中，从喷雾出口5中喷出，充分雾化。打开空气加热器6和鼓风机或空气压缩机8，形成气流通过空气加热器6进行加热，加热温度为250-800℃。从喷雾出口5中喷出的液滴与热的空气相接触，在喷雾燃烧腔9中发生燃烧反应，由于液滴较小，反应可瞬间完成。气流夹带反应产物从出料口流出。通过产品收集器10收集所得到的粉料，收集粉料后的尾气通过输气管道15进入尾气处理器13。部分粉料进入二级产品收集器11进行分离，收集，收集粉料后的尾气通过输气管道15进入尾气处理器13。洗涤得到的粉料，得到荧光粉前驱体。将荧光粉前驱体装入坩埚，置于高温炉中，在一定的气氛中进行高温煅烧，出炉，粉碎，研磨。将得到的粉体进行表面处理，得到本发明的超细荧光粉。
本发明的实际实施过程并不拘泥于以上细节所述，其中部分步骤可随实际目标荧光粉的组成和要求进行删减。
实施例
喷雾燃烧法制造2000g超细(Y，Gd)BO3:Eu荧光粉。
按照化学计量比称取相应的稀土金属氧化物，分别用硝酸溶解，加水稀释至0.4mol/l，加入储液槽，用5wt％的氨水调节pH值至6.5。按照化学计量比称取H3BO3，配成1mol/l的水溶液，加入储液槽，称取甘氨酸500g，加水溶解，加入储液槽，加入10gNa2SO4.。搅拌5分钟。将料液利用输料泵通过送液管道14加入图2所示的设备2雾化器中，从压力式喷嘴5(本实施例中雾化器采用压力式喷嘴)中喷出，充分雾化。打开图2所示空气加热器6和鼓风机8形成气流通过空气加热器6进行加热，加热至气流温度为550℃。从压力式喷嘴5中喷出的液滴与热的空气相接触，在喷雾燃烧腔9中发生燃烧反应。气流夹带反应产物从出料口流出。通过静电除尘设备收集10(本实施例中产品收集器是采用静电除尘设备10)所得到的粉料，收集粉料后的尾气通过输气管道15进入尾气处理器13，尾气处理液一级采用5wt％的盐酸水溶液，二级采用5wt％的NaOH水溶液。洗涤得到的粉料，得到荧光粉前驱体。将荧光粉前驱体装入坩埚，置于高温炉中，在空气气氛中，1000℃进行高温煅烧1小时，出炉，粉碎，研磨。将得到的粉体分散于100ml，浓度为0.1mol/l的Y(NO3)3水溶液中，迅速搅拌并滴加浓度为0.1mol/l的氨水进行沉淀，过滤所得浊液，用去离子水洗涤2次，用无水酒精洗涤2次，烘干得到超细(Y，Gd)BO3:Eu荧光粉。
实施例的发光光谱如图5所示。实施例的SEM照片如图6所示(JSM-840electron microscope)。图5显示的光谱与普通商用的同类型发光材料相比具有较高的发光强度，较好的色纯度。而图6显示该发光材料的颗粒尺寸为80nm左右，且具有较好的形貌。