一种改性共聚酯组合物及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种在碱水溶液中具有极佳溶解性能的改性共聚酯组合物及其制备方法。
背景技术
通过纺制海岛复合纤维的方法可以获得超细的聚酯纤维，这种超细旦纤维具有良好的性能，柔软蓬松、光滑平整、悬垂性好、透气舒适、光泽柔和优雅，作为理想的服用纤维及高性能产业用材料得到越来越广泛的应用。作为海组分的易于被水或碱水溶解的改性共聚酯在制备海岛复合纤维过程中起关键的作用，其性能对复合纤维生产时的预结晶、干燥、纺丝成型以及对复合纤维的物理机械性能、(碱)水溶处理剥离效果有很大的影响。因此，制备高性能的(碱)水易溶改性共聚酯具有十分重要的意义。
如日本专利特公昭63-20939所公开的(碱)水溶聚酯的一般制备方法，是在PET分子链中引入间苯二甲酸(酯)-5-磺酸钠(SIPE/SIPM)，极性亲水基团----磺酸基团(-SO3Na)具有吸电子效应，有利于水的渗入和水解过程的进行，同时，聚酯大分子链段的规整性和平面结构受到破坏，使大分子聚集态松散程度加大。但是由磺酸基团带来的电荷积聚使聚合物熔体容易凝聚、凝胶化(导致熔体粘度上升，堵塞喷丝板)，使得可纺性下降。
又如，日本专利特公昭58-45971所公开地技术，通过进一步引入聚亚烷基二醇或其它改性组分(间苯二甲酸等)可以大大增加大分子链段柔顺性，可以进一步提高聚合物在水溶液中的溶胀程度。另外，亲水基团与柔性链段的相互作用，可抵消部分磺酸基团的极性效应，改善熔体的流变性，提高可纺性。但是这些柔性链段的引入又可能导致材料的耐热性、耐氧化性下降。
中国专利申请号01801648.0所提出的采用连续化聚合的方法制备性能稳定的(碱)水易溶改性共聚酯，其特点是保证一定的二甘醇含有量以及窄的特性粘度范围。该方法制备的改性共聚酯由于质量稳定因此纺丝成型效果较好，但是碱溶速度并不是很佳。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种具有较好的耐热性、可纺性同时又极易溶解的改性共聚酯组合物，从而使复合纤维生产时的预结晶、干燥、纺丝成型以及碱水溶处理剥离等过程有不同程度的改善。
本发明所提供的一种改性共聚酯组合物，它包含，按组合物总重量来计，5.0～50.0wt％磺芳基二羧酸单元、0.01～10.0wt％结构为I的组分单元、0～10.0wt％间苯二甲酸单元、5.0～15.0wt％分子量500～10000的聚乙二醇醚单元的对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，其中：
组分单元I结构式为：
式中m为0～3，n为0～3。
上述改性共聚酯组合物，其中：磺芳基二羧酸单元为间苯二甲酸-5-磺酸钠。
上述改性共聚酯组合物，其中：磺芳基二羧酸单元、间苯二甲酸单元以及结构为I的组分单元都是乙二醇酯的形式。
上述改性共聚酯组合物，其进一步含有低于15.0wt％的防醚剂、抗氧化剂、热稳定剂。
上述改性共聚酯组合物，其特性粘度为0.35～0.80。
本发明所提供的一种改性共聚酯组合物的制备方法，采用酯交换缩聚法：先将对苯二甲酸二甲酯和下式I的二甲酯化合物之和与乙二醇按1∶1.1～1∶2.0mol的比例进行混合，其中：
组分单元I结构式为：
式中m为0～3，n为0～3
选自Zn、Mn、Mg、Ca、Co化合物中的一种或多种作酯交换催化剂，在温度180～240℃下常压酯交换，酯交换结束后再加入磺芳基二羧酸乙二醇酯和聚乙二醇醚，同时加入选自Sb、Ti、Ge、Sn化合物中的一种或多种作缩聚催化剂，反应体系逐渐减压升温，直至温度在255～295℃、10～100Pa真空度下制备出该改性共聚酯组合物。
本发明所提供的一种改性共聚酯组合物的制备方法，采用酯交换缩聚法：先将对苯二甲酸二甲酯和下式I的二甲酯化合物之和与乙二醇按1∶1.1～1∶2.0mol的比例混合，其中：
组分单元I结构式为：
式中m为0～3，n为0～3
选自Zn、Mn、Mg、Ca、Co化合物中的一种或多种作酯交换催化剂，加入磺芳基二羧酸乙二醇酯、聚乙二醇醚在温度180～240℃下常压酯交换，酯交换结束后加入选自Sb、Ti、Ge、Sn化合物中的一种或多种作缩聚催化剂，反应体系逐渐减压升温，直至温度在255～295℃、10～100Pa真空度下制备出该改性共聚酯组合物。
本发明所提供的一种改性共聚酯组合物的制备方法，采用直接酯化缩聚法：先将对苯二甲酸和式I的二酸化合物之和与乙二醇按1∶1.05～1∶2.0mol的比例混合，其中：
组分单元I结构式为：
式中m为0～3，n为0～3
同时加入选自Sb、Ti、Ge、Sn化合物中的一种或多种作催化剂，在温度200～290℃、压力在0.0～0.5MPa下酯化，酯化结束后再加入磺芳基二羧酸乙二醇酯和聚乙二醇醚反应体系在压力0.1～0.01Mpa、温度220～270℃下经过预缩聚后，逐渐减压升温，直至温度在255～295℃、10～100Pa真空度下制备出上述共聚酯。
本发明所提供的一种改性共聚酯组合物的制备方法，采用直接酯化缩聚法：先将对苯二甲酸和式I的二酸化合物之和与乙二醇按1∶1.05～1∶2.0mol的比例进行混合，其中：
组分单元I结构式为：
式中m为0～3，n为0～3
同时加入选自Sb、Ti、Ge、Sn化合物中的一种或多种作催化剂，并加入磺芳基二羧酸乙二醇酯、聚乙二醇醚，在温度200～290℃、压力0～0.5MPa下酯化，酯化结束后在压力0.1～0.01Mpa、温度220～270℃下经过预缩聚后，逐渐减压升温，直至温度在255～295℃、10～100Pa真空度下制备出上述共聚酯。
本发明改性共聚酯组合物及其利用上述制备方法获得的产品在碱水溶液中具有极佳的溶解性能，同时具有很好的热稳定性和可纺性，特别适合于纺制海岛复合纤维。
【具体实施方式】
本发明改性共聚酯组合物，它包含，按组合物总重量来计，5.0～50.0wt％磺芳基二羧酸单元、0.01～10.0wt％结构为I的组分单元、0～10.0wt％间苯二甲酸单元、5.0～15.0wt％分子量500～10000的聚乙二醇醚单元的对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，其中：
组分单元I结构式为：
式中m为0～3，n为0～3。
磺芳基二羧酸酯为间苯二甲酸-5-磺酸钠酯(二甲酯或乙二醇酯)。
在上述含量为5.0～50.0wt％的对苯二甲酸乙二醇共聚酯中磺芳基二羧酸单元中，最好选用在20.0～30.0wt％之间；在上述含量为0.01～10.0wt％的结构I的组分单元中，最好选用在2.0～5.0wt％之间；在上述含量为0～10.0wt％间苯二甲酸单元中，最好选用在4.0～6.0wt％之间；在上述含量为5.0～15.0wt％的分子量500～10000的聚乙二醇醚单元中，最好选用在8.0～12.0wt％之间。
该共聚物中也可以含有低于15.0wt％的防醚剂、抗氧化剂、热稳定剂等。
该共聚酯特性粘度为0.35～0.80。
本发明的共聚酯可以采用酯交换路线，也可以采用直接酯化路线制备。
采用酯交换缩聚法制备上述共聚酯时，先将对苯二甲酸二甲酯、式I的二甲酯化合物、间苯二甲酸二甲酯之和与乙二醇按1∶1.1～1∶2.0mol(酯化物总量对醇的比例)的比例混合，Zn、Mn、Mg、Ca、Co等化合物中的一种或多种作酯交换催化剂，在温度180～240℃下常压酯交换，酯交换结束后再加入磺芳基二羧酸乙二醇酯和聚乙二醇醚，同时加入Sb、Ti、Ge、Sn等化合物中的一种或多种作缩聚催化剂，反应体系逐渐减压升温，直至温度在255～295℃、10～100Pa真空度下制备出上述共聚酯。
采用直接酯化缩聚法制备上述共聚酯时，先将对苯二甲酸、式I的二酸化合物、间苯二甲酸和乙二醇之和按1∶1.05～1∶2.0mol(酸总量对醇的比例)的比例混合，同时加入Sp、Ti、Ge、Sn等化合物中的一种或多种作催化剂，在温度200～290℃、压力0.0～0.5MPa下酯化，酯化结束后再加入磺芳基二羧酸乙二醇酯和聚乙二醇醚反应体系经过预缩聚(0.1～0.01Mpa、220～270℃)后，逐渐减压升温，直至温度在255～295℃、10～100Pa真空度下制备出上述共聚酯。
上述两种制备过程中磺芳基二羧酸酯、聚乙二醇醚也可以在酯化前加入。前者在酯交换缩聚法中酯化前加入时为二甲酯化合物。
实施例一：
将1.0mol对苯二甲酸、0.05mol式I的二酸化合物和0.02mol间苯二甲酸、2.0mol乙二醇混合后，加入反应体系中，其中：
组分单元I结构式为：
式中m为0，n为0。
同时加入Sb2O3催化剂，在温度240℃、压力0.3MPa下酯化，酯化结束后再加入0.05mol间苯二甲酸-5-磺酸钠乙二醇酯和0.02mol聚乙二醇醚(分子量为1000)，在低真空下进行预缩聚1.5小时后，将体系温度加热至285℃、在50Pa高真空下进行聚合，1.5小时后制备出上述共聚酯特性粘度为0.68的聚酯切片。
实施例二：
将1.0mol对苯二甲酸、0.025mol式I的二酸化合物、0.02mol间苯二甲酸、2.0mol乙二醇混合后，加入反应体系中，其中：
组分单元I结构式为：
式中m为0，n为0。
同时加入Sb2O3催化剂，在温度240℃、压力0.3MPa下酯化，酯化结束后再加入0.025mol间苯二甲酸-5-磺酸钠乙二醇酯和0.02mol聚乙二醇醚(分子量为1000)，在低真空下进行预缩聚1.5小时后，将体系温度加热至285℃、在50Pa高真空下进行聚合，1.0小时后制备出上述共聚酯特性粘度为0.45。
实施例三：
将1.0mol对苯二甲酸、0.025mol式I的二酸化合物、0.05mol间苯二甲酸、0.05mol间苯二甲酸-5-磺酸钠乙二醇酯、2.0mol乙二醇混合后，加入反应体系中，其中：
组分单元I结构式为：
式中m为0，n为0。
在温度240℃、压力0.3MPa下酯化，酯化结束后再加入0.02mol聚乙二醇醚(分子量为1500)，同时加入Sb2O3催化剂，在低真空下进行预缩聚1.5小时后，将体系温度加热至285℃、在50Pa高真空下进行聚合，1.0小时后制备出上述共聚酯特性粘度为0.41。
实施例四：
将1.0mol对苯二甲酸二甲酯、0.025mol式I的二酸二甲酯化合物、2.0mol乙二醇混合后，加入反应体系中，其中：
组分单元I结构式为：
式中m为0，n为0。
在温度180℃、常压下进行酯交换反应，酯交换反应结束后再加入0.05mol间苯二甲酸-5-磺酸钠乙二醇酯和0.02mol聚乙二醇醚(分子量为1000)，在温度240℃低真空下进行预缩聚1.5小时后，将体系温度加热至280℃、在50Pa高真空下进行聚合，1.5小时后制备出上述共聚酯特性粘度为0.64。
对比例一：
将1.0mol对苯二甲酸、0.05mol间苯二甲酸、2.0mol乙二醇混合后，加入反应体系中，同时加入Sb2O3催化剂，在温度240℃、压力0.3MPa下酯化，酯化结束后再加入0.05mol间苯二甲酸-5-磺酸钠乙二醇酯和0.02mol聚乙二醇醚(分子量为1000)，在低真空下进行预缩聚1.5小时后，将体系温度加热至285℃、在50Pa高真空下进行聚合，1.5小时后制备出上述共聚酯特性粘度为0.65。
对比例二：
按中国专利申请号01801648.0提出的聚合的方法在3M3连续聚合装置上制备特性粘度为0.71的共聚酯。
上述聚合产物的粒子放入温度90℃的1％NaOH水溶液中振荡120min后测定溶除率；各样品经过充分干燥后在小型纺丝试验机上进行可纺性试验。
试验测试结果： 样号 溶除率/％ Tg/℃ Tm/℃ 可纺性 实施例1 42 66.7 220-227 好 实施例2 38 67.4 230-244 一般 实施例3 25 67.2 238-242 好 实施例4 32 68.2 239-245 一般 对比例1 21 63.5 200-225 差 对比例2 12 57.1 230-247 好