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防治棉花害虫、螨类兼具调节棉花生长的农药组合物
    本发明涉及农药领域，具体涉及一种由拟除虫菊酯类杀虫剂溴氰菊酯与有机氮类杀螨剂双甲脒以及植物生长调节剂等成分通过复配工艺制成的适合防治棉花抗性害虫、螨类的农药组合物，该农药组合物兼具调节棉花生长功能。

    近几年来，由于连续、单一使用溴氰菊酯等拟除虫菊酯类农药，导致我国一些主要棉区的棉铃虫、棉蚜和螨类(棉红蜘蛛)对菊酯类农药产生了严重的抗性。致使我国北方主要棉区棉铃虫、棉蚜等害虫以及害螨大发生，已经对我国棉花生产构成了巨大的威胁。

    为了延缓棉铃虫、棉蚜等害虫及害螨对菊酯类农药产生抗性降低防治费用，近年来，国内外对农药复配目趋重视。农药的复配作用在于延缓抗性、延长残效、兼治、增效、降低成本。虽然拟除虫菊酯类杀虫剂具有高效、广谱、安全、对环境无害等优点，但它存在内吸性差、杀螨活性低、对鱼毒性大、成本较高等不足之处，而菊酯类农药与其它类型农药(例如与有机磷和有机氮类农药)及增效剂复配使用即可取长补短，提高经济效益。

    经对近十年来的国内外文献进行检索表明，防止害虫对溴氰菊酯的抗性，以提高其杀虫作用的研究方面，采用溴氰菊酯与有机磷农药混配的文献报道较多，例如北京市顺义县农药厂在其中国专利申请CN89104458.2中公开了一种溴氰菊酯与马拉硫磷复配的农药组合物(溴马乳油)，据称对抗性害虫有较好的防治效果，此后在中国专利申请CN90103789、X中，又公开了一种由氯氰菊酯、马拉硫磷和增效磷(SV1)等成分复配的“氯马乳油”，对麦二叉蚜、桃蚜、瓜蚜和棉红蜘蛛等害虫和螨类具有良好的防治效果；在溴氰菊酯与有机氮类农药混用的研究方面，中国农科院植保所对溴氰菊酯与杀虫脒混用作了药效比较试验(见《农药》杂志，1985年第3期文“国内外拟除虫菊酯混合制剂研究进展”)；南开大学元素有机化学研究所在1986年用市售的2.5％溴氰菊酯乳剂与20％的双甲脒乳剂按1∶40配比对蚕豆蚜进行了药效试验，发现双甲脒对溴氰菊酯的增效效果为63.4％，但该组合物未添加任何增效剂，乳化剂和植物生长调节剂等物质，都是市售农药的现混现用，均来形成新的农药品种，且防治对象仅为蚕豆蚜等非鳞翅目害虫，作用也较单一。

    本发明的目的是研制一种既能有效地防治棉花害虫，特别是抗性害虫(如棉铃虫、棉蚜等)和害螨，又能兼具调节棉花生长的，新型农药组合物以及它的制备方法。

    本发明的目的是这样达到的：以“多种攻击治理害虫抗药性为理论依据，以毒理学研究为基础，毒力测定为手段，以共毒系数为指标，田间药效为实际依据，选用适当配比的溴氰菊酯(2-氰基-3-苯氧基苄基-(1R，3R)-3-(2，2-二溴乙烯基)-2.2-二甲基环丙烷羧酸酯)(De1tamethrin)与双甲脒(N-甲基-双(2，4-二甲苯基亚胺甲基)胺)(Amitraz)为主要成分，再混入一定量的增效剂、乳化剂、溶剂和植物生长调节剂制成专用于防治棉花害虫、螨和调节棉花生长的新型农药组合物，该组合物经复配工艺制成乳剂(乳油)。在本发明中发明人命名该种农药组合物为DA-92乳油(以下材料均同)。但其防治对象并不局限于棉花，也可用于防治其它农作物、果树、蔬菜或林木上的害虫及螨类。

    该农药组合物可按以下份数(以重量计)配制：溴氰菊酯1份，双甲脒5-60份(最佳量15-39份)，增剂剂1-3份，乳化剂8-14份(最佳量8-10份)，植物生长调节剂3-5份，溶剂60-90份。其中所述的增效剂可以从市售的农药增效剂，例如从胡椒基类化合物，有机磷类化合物和多硫磷等化合物中选择，所述的乳化剂可以从市售的农用乳化剂中例如从吐温-80，平平加，洗涤剂用乳化剂和SR型多种农用乳化剂中选择。所述的植物生长调节剂主要从植物延缓生长调节剂，如缩节胺(助壮素、调节啶)、多效唑(PP333)和双效素(N-硝基-2，4，6-三氯苯胺呱啶嗡盐)中选择，最佳添加物为双效素。此外所述的溶剂为甲苯或二甲苯，最佳添加物为二甲苯，其添加量不超过该组合物总量的90份。

    本发明中使用的溴氰菊酯最好为95～99％含量的原粉，双甲脒最好为97～99％的原粉。由于其杂质含量少，可排除其它干扰，有利于稳定产品质量。显然，在上述发明思想指导下，本发明的农药组合物亦可采用市售的2.5％的溴氰菊酯乳剂和20％双甲脒乳剂，依照上述原粉的比例予以换算和调配，依然可以实现本发明的任务。此外本农药组合物中还可添加或不添加适量的微量元素，如硼、钼、锌和磷酸二氢钾等微量元素肥料。

    本发明的农药组合物可按传统方法加工成乳剂，其剂型可为5～20％。

    本发明与已有技术相比，具有以下有益的效果

    1.经室内联合毒力测定，其增效倍数为2-18.8，制成的DA-92乳油，经田间防治棉铃虫试验，校正虫口减退率为86.7～100％，其残效期在7天以上，对棉花抗性棉铃虫有显著的效果。

    2.本发明的农药组合物具有杀虫谱宽、高效、安全，对环境无污染、防治费用较低、兼有杀虫、杀螨双重效果，对棉铃虫、棉蚜和棉红蜘蛛等棉花主要害虫、螨类的防治具有满意的效果。

    3.本发明的农药组合物兼有调节棉花生长的显著效果，该组合物比对照可使棉花增产5～10％以上，同时可较好地提高棉花品质。

    下面结合该农药组合物的制备工艺，实施例以及室内和田间试验结果对本发明作进一步描述：

    本发明的工艺流程如下，但不限于如此：

    反应釜—→加入溶剂—→加入双甲脒—→搅拌—→加入溴氰菊酯—→搅拌—→增效剂、植物生长调节剂或微肥—→搅拌—→加入乳化剂—→补足所剩溶剂—→搅拌—→取样分析—→计量包装—→成品

    *：搅拌温度控制在20-40℃

    本发明可通过以下实例进一步说明，但不限于此，以下所有份数均为重量。

    实施例1：

    溴氰菊酯0.1份；双甲脒1.5份；增效剂2.5份；植物生长调节剂3份；乳化剂10份；溶剂(二甲苯)82.9份。

    实施例2：

    溴氰菊酯0.1份；双甲脒4份；增效剂2份；植物生长调节剂4份；乳化剂10份；溶剂(二甲苯)79.9份。

    实旋例3：

    溴氰菊酯0.1份；双甲脒6份；增效剂2份；植物生长调节剂5份；乳化剂8份；溶剂(二甲苯)78.9份。

    将之按上述工艺流程复配成乳剂(乳油)。使用本发明生产的产品防治抗性棉铃虫应在抗性程度中等常发地区，且在低龄幼虫阶段施药效果最好。每亩用药量25-50ml，兑水稀释1000-2000倍，对棉花全株喷雾，防效可达90-100％，残效期至少7天，同时该农药组合物中含有植物生长调节剂或微量元素肥料，田间试验表明，该药除杀虫、杀螨外，还可调节棉株的生理代谢，使棉株叶色浓绿，光合作用加强，植株生长紧凑，测产表明，喷施该药比对照可增产5～10％左右，具有明显的经济、社会和生态效益。

    本发明的农药组合物室内及田间实验结果有助于进一步揭示发明的思想，同时又能客观地反映本发明的实施效果。表中所列药剂成分及配比组合可补充以上发明的技术方案。田间试验设计及数据处理分析均按照标准的植物保护(农药)试验方法进行。

                                表1 溴氰菊酯与双甲脒不同配比对棉铃虫联合毒力测定

                                                                                                                 1994.3 配比      毒力回归线   LD50(μg/头)          C·L0.95  增效倍数 1∶1 1∶5 1∶10 1∶20 1∶25 1∶25 1∶30 1∶30 1∶30 1∶35 1∶40 1∶50 1∶60 1∶70   y＝9.3474＋1.1637x   y＝10.0313＋1.4727x   y＝10.2427＋1.5885x   y＝12.2225＋2.0960x   y＝13.8675＋2.0995x   y＝8.3927＋0.8098x   y＝16.5898＋2.9180x   y＝14.7878＋2.5529x   y＝10.3416＋1.3890x   y＝10.8840＋1.5732x   y＝12.4488＋1.9846x   y＝12.3884＋1.9678x   y＝10.1540＋1.3954x   y＝10.0341＋1.5604x    0.0001837    0.0003834    0.0005007    0.0003583    0.0000597    0.0000646    0.0001067    0.0001466    0.0001426    0.0001819    0.0001765    0.0001760    0.0002025    0.0005663   0.0001248～0.0002705   0.0002697～0.0005451   0.0003542～0.0007079   0.0002778～0.000462l   0.0000462～0.0000772   0.0000230～0.0000821   0.0000841～0.0001364   0.0000946～0.0002152   0.0001159～0.0001855   0.000l348～0.0002454   0.0001382～0.0002253   0.0001354～0.0002288   0.0001454～0.O00282l   0.0004121～0.0007783    6.1    2.9    3.3    4.7    18.8    17.1    16.7    11.4    7.8    6.2    6.4    6.4    5.6    2.0                                               表2：不同农药组配对棉铃虫的毒力测定

                                                                                                                     1994.3   药剂名称及组配      毒力回归式   LD₅₀  (μg/头)       C·L_0.95      (μg/头) 共毒系数^※溴氰菊酯＋灭多威    (1∶1)溴氰菊酯＋灭多威    (1∶2)溴氰菊酯＋灭多威    (1∶4)溴氰菊酯＋灭多威    (1∶4)溴氰菊酯＋灭多威    (1∶6)溴氰菊酯＋灭多威    (1∶8)溴氰菊酯＋马拉硫磷  (1∶40)溴氰菊酯＋马拉硫磷  (1∶60)溴氰菊酯＋马拉硫磷  (1∶80)溴氰菊酯＋马拉硫磷  (1∶80)溴氰菊酯＋乙酰甲胺磷(1∶40)灭多威＋乙酰甲胺磷  (1∶20)   y＝8.0505＋1.1377x   y＝8.0375＋1.1140x   y＝8.2357＋1.4753x   y＝8.2662＋1.1543x   y＝6.8748＋0.7551x   y＝6.7900＋0.7449x   y＝8.5646＋2.3590x   y＝8.4822＋1.8962x   y＝8.6012＋1.1783x   y＝5.9622＋1.5158x   y＝5.9935＋1.4865x   y＝5.0799＋1.9290x  0.002083  0.001876  0.006408  0.001480  0.003290  0.003955  0.030800  0.014570  0.022200  0.231850  0.214610  0.909080 0.000914～0.002396 0.001484～0.002972 0.006243～0.006576 0.001348～0.003226 0.001840～0.005880 0.002211～0.007076 0.024300～0.039100 0.011550～0.019480 0.016600～0.029600 0.164210～0.327360 0.153360～0.300400 0.648790～1.283700    92.2    135.6    183.6    231.7    122.5    112.9    115.4    307.7    242.7    169.9    59.3    14.4※：共毒系数：显著大于100为增效作用；显著小于100为拮抗作用；100左右为相加作用；

                                      表3：几种不同的杀虫剂(或组合物)对第二代棉铃虫的田间防治效果

                                                                                                                         1993.7   处理及用量  药前  虫口  基数  (头)                                     防治效果                   第二天              第五天                   第七天活虫数  (头)虫口减退率(％)校正虫口减退率(％) 活虫数  (头)虫口减退率(％) 校正虫口减退率(％) 活虫数  (头)虫口减退率(％)校正虫口减退率(％)21％灭杀毙       30ml/亩    48    21    56.3    56.3    9    81.3    80.3    8    83.3    82.020％氟杀乳油     30ml/亩    47    19    59.6    59.6    9    80.9    79.9    7    85.1    83.92.5％溴氰菊酯    50ml/亩    44    15    65.9    65.9    4    90.9    90.4    4    90.9    90.220％双甲脒       50ml/亩    48    47    2.1    2.1    46    4.2    0    46    4.2    8DA-91            30ml/亩    53    10    81.1    81.1    4    92.5    92.1    2    96.2    95.9DA-92            30ml/亩    54    10    81.5    81.5    2    96.3    96.1    0    100.0    100.0    清水对照CK    41    41     /     /    39    4.9     /    38    7.3     /※：DA-91主成分为溴氰菊酯∶双甲脒＝1∶6(重量计)；DA-92主成分为溴氰菊酯∶双甲脒＝1∶25(重量计)

    由表3看出，在五种常用的杀虫剂中以溴氰菊酯＋双甲脒防治效果最好，溴氰菊酯与双甲脒配比为1∶6和1∶25组合，第5天和第7夭校正虫口减退率(％)分别达到92.1％、96.1％和95.9％、100％，两种组配农药组合物杀虫效果相当，但采用1∶25的组合则更经济。同时可看出采用以上组配的药剂在亩施药量减少20ml的条件下，仍比单施溴氰菊酯的效果要好。

                                         表4 DA-92乳油防治第四代棉铃虫田间药效结果

                                                                                                                        1993.9       处理及用量药前虫口基数(头)                                              防治效果                  第二天                    第五天            第七天药剂名称ml/亩  残留  虫数虫口减退率(％)校正虫口减退率(％)  残留  虫数虫口减退率(％)校正虫口减退率(％)  残留  虫数虫口减退率(％)校正虫口减退率(％)DA-92乳油         25  50    11    81.0    81.8    6    89.7    88.6    7    87.9     86.7DA-92乳油         33.3  60    9    85.0    85.0    3    95.0    94.5    3    95.0     94.5DA-92乳油         50  54    5    90.7    90.7    2    96.3    95.9    8    100     100.0溴氰菊酯          50  57    8    86.0    86.0    6    89.5    89.1    4    93.0     92.8双甲脒            50  55    54    1.8    1.8    48    12.7    9.8    47    14.5     5.3清水              CK  60    60     0    58    3.3    58    3.3※：DA-92主成分及配比同表3所示。

    由表4看出，DA-92乳油亩施33或60ml比单施2.5％溴氰菊酯乳剂(60ml/亩)防治第四代棉铃虫地防治效果要好，而单施20％双甲脒乳剂对第四代棉铃虫基本无效。

                                           表6几种杀虫剂对棉蚜的田间防治效果

                                                                                                                         1993.7      处理及用量药前虫口基数(头)                                              防治效果                第二天              第五天                    第七天 活虫数  (头)虫口减退率(％)校正虫口减退率(％) 活虫数  (头)虫口减退率(％)校正虫口减退率(％)  活虫数     (头)虫口减退率(％)校正虫口减退率(％)21％灭杀毙            30ml/亩  80    16    86    85.0    11    86.3     91.8    16     80.6    89.920％氟杀乳油             30ml/亩  100    7    93    94.7    5    95.8     97.0    13     87.0    93.52.5％溴氰菊酯            50ml/亩  100    56    44    58.0    61    39.8     63.7    70     30.0    64.820％双甲脒            50ml/亩  75    57    24    43.0    69    9.3      46    86     +14.7    42.3DA-91*            30ml/亩  85    11    87.1    90.3    8    98.6     94.4    8     94.4    97.2DA-92*            30ml/亩  120    10    91.7    93.8    3    97.5     98.5    4     96.7    98.3     清水对照      CK  75    100    +33.3    /   126   +68.0     /    149     +98.7    /

    ※：DA-91和DA-92主成分及配比同表3所示。

    由表5看出，DA-91和DA-92第7天对棉蚜校正出口减退率分别达到97.2％和98.3％，防治效果显著，比单用溴氰菊酯(64.8％)提高36.2％，比单用双甲脒(42.3％)提高67.7％，在亩防治费用上DA-92乳油亦明显少于单用溴氰菊酯上。

                                    表6几种杀虫剂对棉红蜘蛛的田间防治效果

                                                                                                                         1993.7     处理及用量  药前  虫口  基数  (头)                                                     防治效果                     第二天                      第五天               第七天 活虫数  (头)虫口减退率(％)校正虫口减退率(％)  活虫数  (头)虫口减退率(％)校正虫口减退率(％) 活虫数  (头)虫口减退率(％)校正虫口减退率(％)21％灭杀毙       30ml/亩    52    30      42.3     54.0    13     75.0    82.6    18    65.4    82.520％氟杀乳油    30ml/亩    55    41      25.5     40.6    19     65.5    79.1    29    47.3    73.42.5％溴氰菊酯    50ml/亩    44    30      31.8     45.7    22     50.0    69.6    36    18.2    58.720％双甲脒       50ml/亩    45    7      84.4     87.9    2     95.6    97.3    1    97.8    98.9DA-91           30ml/亩    44    12      72.7     78.2    9     79.5    87.6    7    84.1    92.0DA-92           30ml/亩    49    6      87.8     90.3    2     95.9    97.5    1    98.0    99.0    清水对照      CK    51    64     +25.5       /    84     +64.7    /   101   +98.0     /※：DA-91及DA-92主成分及配比同表3所示。

    由表6可知，DA-92乳油与单用双甲脒对棉红蜘蛛的防治效果相当，而单用溴氰菊酯其防治效果只及上述农药的一半，同时DA-92乳油亩用药量比双甲脒节约60％，增收节支效果明显。

    本发明DA-92乳油中所含植物生长调节剂—双效素有其特殊的生理作用。含有双效素的DA-92乳油(简称含双DA-92)和不含双效素但其它成份均相同的DA-92乳油(简称无双DA-92)进行田间对比试验，结果见表7。发现药后48小时对棉铃虫的防治效果无有差别，无双DA-92的杀虫效果为94.2～96.8％，含双DA-92的杀虫效果为94.8～97.6％。但对棉花生育性状及经济性状则表现出明显的差异。其差异有三：①含双DA-92能抑制棉花的营养生长，促进生殖生长，9月15日调查，含双DA-92较无双DA-92的株高平均矮5.35cm，果枝数多1.95个，成铃多1.65个。②减少脱落率，9月15日调查，含双平均单株DA-92脱落为17.4个，而无双DA-92的脱落21.55个。③改善经济性状，增加产量，据经济性状考查，含双DA-92较无双DA-92单铃重增加0.1g，衣分提高0.7％，增产11.7％(详见表7)。

    本发明的农药组合物DA-92乳油是一种高效、广谱、低毒、安全的杀虫杀螨剂，可用于防治鳞翅目幼虫、蚜虫及螨类，尤其适于防治对拟除虫菊酯类杀虫剂产生抗药性的害虫，对于延缓害虫的抗药性扩大药剂的杀虫谱，改善环保条件和降低防治费用都有积极的作用。该农药组合物还可用于粮、油、菜、果、药、茶、桑和林木上。

                                            表7添加双效素的组合物对棉花生育及经济性状的影响

                                                                                                                                    1993.12                   处理    项目  无双效素的   DA-92   (100倍) 含双效素的    DA-92    (100倍)2.5％溴氰菊酯   (1500倍) 20％双甲脒  (1000倍)   清水    CK   药的   后校   48正   小虫   时口   棉减   铃退   虫率  第二代  第三代  第四代     96.8     94.2     96.4    97.6    94.8    97.2     86.4     81.2     84.1    8.3    7.1    6.4    0    0    0  棉  花  生  育  性  状  考  查7月15日  株高(cm)  果枝(个)  成铃(个)  果节(个)  脱落(个)     64.25     9.1     0.2     16.7     3.2    62.45    9.2    0.22    17.82    2.9     68.4     10.7     0.18     16.8     3.0    65.36    8.7    0.2    15.8    4.1    67.3    8.9    0.16    14.5    5.1 8月15日  株高(cm)  果枝(个)  成铃(个)  果节(个)  脱落(个)     85.05     13.9     12.35     32.9     10.2    84.7    14.1    13.2    40.1    8.9     90.2     14.2     11.4     38.6     12.4    88.7    13.4    10.32    33.1    11.7    87.4    13.2    9.81    30.8    13.4 9月15日  株高(cm)  果枝(个)  成铃(个)  果节(个)  脱落(个)     103.75     14.25     15.85     45.1     21.55    98.4    16.2    17.5    48.6    17.4     104.3     15.7     16.4     50.5     22.1    101.4    14.3    16.4    47.2    23.4    102.8    14.2    16.1    48.1    22.8  棉性  花状  经考  济查 单株铃数  铃重(g)  衣分(％) 皮棉kg/亩  为CK(％)     17.4     4.94     38.5     115.8     104.3    18.7    5.04    39.2    129.3    116.5     17.8     4.85     38.6     116.6     105.0    17.1    4.74    38.5    108.9    98.1    16.7    4.88    38.9    111.0    100.0※：施药日期：6月20日、7月18日、8月22日，含双效素的DA-92乳油稀释1000倍后，其双效素浓度为40ppm。