聚合物纳米颗粒配制料和 其用作水泥密封剂的用途 本发明涉及涂料，特别是用于涂布水泥材料如水泥、煤渣块等的涂料。
防止水迁移透过水泥材料(无论这些材料与建筑结构还是与水平面如道路、人行道、地板、飞机场跑道是否相关)已成为建筑师和工程师的主要目标，因为首先使用的是这些材料。因其高多孔内部结构，水能够渗透建筑物的砖石部分、混凝土和其它水泥基材。水可破坏基材，尤其在冰冻时，并且它可腐蚀埋入的钢增强材料。此外，水进出建筑物砖石部分的运动可萃取盐并在其表面沉积难看的盐污迹。为减少这些问题，很多矿物基材用溶剂基或水基聚合物密封。
溶剂基密封剂认为更深地渗入孔隙中，并且它们排除水非常好。然而，溶剂含量(总配制料的50％至80％)存在损害健康和着火的危险性。水基胶乳密封剂通常更安全，但其颗粒不能渗入那样深，因为与更小尺寸的水泥孔隙相比胶乳颗粒尺寸相当大。认为颗粒尺寸越小渗透越好。
一种可能的解决方法由WO 99/01522提供，该专利公开了使用1-60nm的聚合物颗粒。这些细颗粒通过胺与脂肪羧酸反应生成铵盐的方式制备。这些聚合物颗粒接着与交联剂结合构成用于涂布水泥基材的配制料的基本成份。然而，为防止在涂料涂于基材表面之前发生交联反应，将碱性化合物加入配制料中。该碱性化合物是有机或无机胺如氨、二甲胺或二乙胺。涂于基材表面后，碱性化合物挥发，然后使交联反应进行。
该方法的问题是涂层在基材表面上适当固化前必须首先使非常有害的物质从涂层中挥发。这是必须用该专利公开的化合物处理的不适宜结果。
因此，需要一种含颗粒的涂料配制料，该颗粒很小足以填充内部水泥结构内的最小孔隙并形成足够耐水渗透的涂布基体，与此同时不需要使用有机溶剂或不会释放有毒交联抑制剂。本发明地聚合物纳米颗粒涂料配方可实现这些目的。
本发明包括聚合物纳米颗粒(“PNP”)。各PNP具有1至50纳米(“nm”)的平均粒径，由1至100wt％的至少一种多烯属不饱和单体组成。各PNP粒径更优选为1至30nm，最优选1至10nm。
在本发明第二个实施方案中，这里描述的PNP可与常规胶乳水泥密封粘结剂，如购自Rohm and Haas，Phila，PA的CS-400配混。
本发明的第三个实施方案包括将PNP与常规含硅聚合物水泥密封剂组合。
本发明的交联PNP可通过本领域技术人员已知的聚合工艺形成。这些工艺包括缩聚、阳离子聚合、开环易位聚合、阴离子聚合和自由基聚合。最优选的工艺是可自由基聚合单体与至少一种交联单体的自由基加成聚合。
这里使用的如下简写，除非另有说明，否则将具有如下含义：C＝℃；μm＝微米；UV＝紫外线；rpm＝每分钟的转数；nm＝纳米；J＝焦耳；cc＝立方厘米；g＝克；wt％＝重量百分比；L＝升；mL＝毫升；MIAK＝甲基异戊基酮；MIBK＝甲基异丁基酮；PMA＝聚(丙烯酸甲酯)；CyHMA＝甲基丙烯酸环己酯；EG＝乙二醇；DPG＝二丙二醇；DEA＝二甘醇乙基醚乙酸酯；BzA＝丙烯酸苄酯；BzMA＝甲基丙烯酸苄酯；MAPS＝MATS＝甲基丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯；PETTA＝四/三乙酸季戊四醇酯；PPG4000DMA＝二甲基丙烯酸聚丙二醇4000酯；DPEPA＝五丙烯酸二季戊四醇酯；TMSMA＝甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯；MOPTSOMS＝甲基丙烯酰氧基丙基双(三甲基硅氧烷基)甲基硅烷；MOPMDMOS＝3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷；TAT＝三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮；IBOMA＝甲基丙烯酸异冰片酯；PGMEA＝丙二醇单甲基醚乙酸酯；PEGMEMA475＝聚(乙二醇甲基醚)甲基丙烯酸酯Mw＝475；EUG＝丁子香酚(4-烯丙基-2-甲氧基苯酚)；和PGDMA＝二甲基丙烯酸丙二醇酯。
术语“(甲基)丙烯酸类”包括丙烯酸和甲基丙烯酸类，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。此外，术语“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。“烷基”包括直链、支链和环状烷基。
这里定义的所有范围为包含端值和可组合的。
本发明的含水组合物包括平均粒径1至50纳米(nm)的聚合物颗粒的水分散体，这些颗粒包括作为聚合单元的至少一种多烯属不饱和单体和至少一种烯属不饱和水溶性单体。这里使用的术语“分散体“是指包括至少两种不同相的物质的物理状态，其中第一相分布在第二相中，第二相为连续介质。“含水”是指按含水介质重量计，含50至100wt％水的介质。
这里称为聚合物纳米颗粒(“PNP”)的聚合物颗粒为加成聚合物，其含有作为聚合物单元的至少一种多烯属不饱和单体和至少一种烯属不饱和水溶性单体。可用于本发明的合适多烯属不饱和单体包括二-、三-、四-或更高级多官能烯属不饱和单体，如二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基萘、二乙烯基二甲苯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二乙烯基醚、三乙烯基环己烷、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、2，2-二甲基丙烷-1，3-二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯如二(甲基)丙烯酸聚乙二醇200酯和二(甲基)丙烯酸聚乙二醇600酯、二(甲基)丙烯酸乙氧基化双酚A酯、二(甲基)丙烯酸聚丁二醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三乙氧基三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、甘油基丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、单羟基五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、四乙烯基硅烷、二甲基乙烯基二硅氧烷、聚(甲基乙烯基硅氧烷)、聚(乙烯基氢硅氧烷)、聚(苯基乙烯基硅氧烷)和其混合物。术语“(甲基)丙烯酸类”包括丙烯酸和甲基丙烯酸类，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。此外，术语“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。“烷基”包括直链、支链和环状烷基。
典型地，PNP含至少1wt％的至少一种聚合的多烯属不饱和单体，按PNP重量计。高达并包括99.5wt％的聚合的多烯属不饱和单体(按PNP的重量计)有效用于本发明的颗粒中。聚合的多烯属不饱和单体的量优选为1至80％、更优选1至60％，最优选1至25％(重量)，按PNP的重量计。
PNP还包括作为聚合单元的至少一种水溶性单体。“水溶性单体”这里指在温度25℃下在水中的溶解度至少7wt％，优选至少9wt％，最优选至少12wt％的单体。单体的溶解度数据可在例如“Polymer Handbook”(SecondEdition，J.Brandrup，E.H.Immergut，Editors，John Wiley & Sons，NewYork)和“Merk Index”(Eleventh Edition，Merck&Co.Inc.，Rahway，New Jersey)中找到。水溶性单体的例子包括烯属不饱和离子单体和烯属不饱和水溶性非离子单体。典型地，聚合的水溶性单体的量是至少0.5wt％，基于PNP的重量。高达并包括99wt％的聚合的水溶性单体(按PNP的重量计)可有效用于本发明的颗粒中。
这里称为“离子单体”的烯属不饱和离子单体是能够在其中分散了PNP的含水介质中带有离子电荷的单体。合适的离子单体包括例如含酸单体、含碱单体、两性单体；含季氮的单体和可随后形成离子单体的其它单体，如可通过酸-碱反应中和形成离子单体的那些单体。合适的酸基团包括羧酸基和强酸基，如含磷酸和含硫酸。合适的碱基团包括胺。聚合离子单体的量优选为0.5至99wt％，更优选1至50wt％，进一步更优选2至40wt％，最优选3至25wt％，按PNP的重量计。
合适的含羧酸单体包括羧酸单体，如(甲基)丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸和巴豆酸；二羧酸单体如衣康酸、马来酸、富马酸和柠康酸；为二羧酸半酯的单体如含一个羧酸官能团和一个C1-6酯的单体。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。合适的强酸单体包括硫酸单体，如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、(甲基)丙烯酸磺乙基酯、(甲基)丙烯酸磺丙基酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷亚磺酸、苯乙烯亚磺酸和乙烯基亚磺酸；和磷酸单体如2-二氧磷基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基磷酸和乙烯基亚磷酸。其它酸单体包括含末端不饱和酸的大单体，如US5,710,227中公开的。磷酸单体是适宜的，因为它们可提供对某些基材(如金属)的改进粘结力。
合适的含碱单体包括具有胺官能团的单体，包括(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N-叔丁基氨基乙基酯、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰按、对氨基苯乙烯、N，N-二环己基烯丙基胺、烯丙基胺、二烯丙基胺、二甲基烯丙基胺、N-乙基二甲基烯丙基胺、巴豆基胺和N-乙基甲基烯丙基胺；具有吡啶官能团的单体，包括2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶；具有哌啶官能团的单体如乙烯基哌啶；具有咪唑官能团的单体，包括乙烯基咪唑。其它合适的含碱单体包括(甲基丙烯)噁唑烷基乙基酯、乙烯基苄基胺、乙烯基苯基胺、取代二烯丙基胺、(甲基)丙烯酸2-吗啉乙基酯、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、2-三甲基乙基甲基丙烯酸氯化铵等。
合适的两性单体包括磺酸N-乙烯基咪唑鎓内盐和N，N-二甲-N-(3-甲基丙烯酰氨基丙)-N-(3-磺基丙基)铵甜菜碱。
其中官能团随后形成酸或碱的合适官能单体包括含环氧官能团的单体如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油基醚；酸酐如马来酸酐；酯如丙烯酸甲酯；和卤化物。合适的含卤官能单体包括乙烯基芳族卤化物和(甲基)丙烯酸卤烷基酯。合适的乙烯基芳族卤化物包括乙烯基苄基氯和乙烯基苄基溴。其它合适的官能单体包括烯丙基氯、烯丙基溴和(甲基)丙烯酰氯。合适的(甲基)丙烯酸卤烷基酯包括(甲基)丙烯酸氯甲基酯。其中官能团随后形成非离子水溶性基团的合适官能单体包括乙酸乙烯酯。聚合的乙酸乙烯酯的水解为PNP提供羟基。
同样为水溶性单体的多烯属不饱和单体也用于制备PNP。在这些实施方案中，本发明将这些单体分类为多烯属不饱和单体和水溶性单体。水溶性多烯属不饱和单体的一个例子为二氧磷基二(甲基丙烯酸乙基酯)。
烯属不饱和水溶性非离子单体这里称为“水溶性非离子单体”。水溶性非离子单体的例子包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯如(甲基)丙烯酸羟乙基酯和(甲基)丙烯酸羟丙基酯；(甲基)丙烯酸的聚(烯化氧)酯如甲基丙烯酸聚(环氧乙烷)20酯和丙烯酸聚(环氧丙烷)150酯；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。聚合的水溶性非离子单体的量优选为0.5至99wt％，更优选20至90wt％，进一步更优选30至80wt％，最优选40至70wt％，按PNP的重量计。当PNP包括作为聚合单元的离子单体和非离子水溶性单体时，优选低量的聚合非离子水溶性单体。
PNP任选地包含作为聚合单元的一种或多种不属于多烯属不饱和单体并且不属于水溶性单体的第三单体。合适的第三单体包括(甲基)丙烯酸C1-C24烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯和(甲基)丙烯酸十九烷基酯和其混合物。其它合适的第三单体包括乙酸乙烯酯；支链烷烃羧酸乙烯酯(vinyl versatate)乙烯酯；二异丁烯；含脲基的单体如N-(亚乙基脲基乙基)-4-戊酰胺、N-(亚乙基脲基乙基)-10-十一酰胺、富马酸丁基亚乙基脲基乙基酯、富马酸甲基亚乙基脲基乙基酯、富马酸苄基N-(亚乙基脲基乙基)酯和马来酸苄基N-(亚乙基脲基乙基)酯；乙烯基芳族单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基二甲苯和壬基苯氧基丙烯基聚乙氧基化醇。乙烯基芳族单体还包括其相应的取代对应物，如卤化衍生物，即含一个或多个卤素基团如氟、氯、溴；和硝基、氰基、(C1-C10)烷氧基、卤(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、羧基等。
PNP具有1至50nm，优选1至40nm，更优选1至30nm，更优选1至25nm，进一步更优选1至20nm，最优选1至10nm的平均直径。PNP一般具有至少1.5nm，优选至少2nm的平均颗粒直径。测定PNP的颗粒尺寸(平均粒径)的一种方法是使用标准动态光散射技术，其中将相关函数用LaPlace转化法如CONTIN转化为流体力学尺寸。
通常，包括作为聚合单元的低于10wt％的多烯属不饱和单体的PNP，具有玻璃转化温度-90至170℃(对于聚合的多烯属不饱和单体不存在的组成)，通过调制的差示扫描量热法测定。含作为聚合单元的至少50wt％的多烯属不饱和单体的PNP被认为具有至少50℃的玻璃转化温度。
本发明的PNP一般具有“表观重均分子量”5,000至1,000,000，优选10,000至500,000，更优选15,000至100,000。这里使用的“表现重均分子量”反映PNP颗粒的尺寸，使用标准凝胶色谱法，例如使用40℃的THF溶剂，3个PlgelTM色谱柱(Polymer Labs，Amherst，MA)，100埃(10nm)，103埃(100nm)，104埃(1微米)，30cm长，7.8mm ID，1ml/min，100μl注射体积，用Polymer Labs CALIBRETM的软件，用分布窄的聚苯乙烯标准样品进行校正。
该PNP任选地具有使PNP分散于含水介质中的合适亲水性特征。表征PNP亲水性的一种方法是计算Hansch参数。Hansch参数用基团贡献方法计算。形成聚合物的单体单元被指定为疏水性贡献，并基于聚合物中单体的平均重量计算聚合物的相对疏水性。Hansch and Fujita，J.Amer.Chem.Soc.，86，1616-1626(1964)；H.Kubinyi，Methods and Principles ofMedicinal Chemistry，Volume l，R.Mannhold等人，Eds.，VCH，Weinheim(1963)；C.Hansch and A.Leo，Substitutent Constants for CorrelationAnalysis in Chemistry and Biology，Wiley，New YorK(1979)；and C.Hansch，P.Maloney，T.Fujita and R.Muir，Nature，194.178-180(1962)。
几种单体的疏水性贡献值在表1中列出。
表1
单体 疏水性贡献
丙烯酸乙酯 2.11
丙烯酸丁酯 3.19
丙烯酸2-乙基己酯 5.22
苯乙烯 4.29
甲基丙烯酸甲酯 1.89
甲基丙烯酸乙酯 2.43
甲基丙烯酸丁酯 3.51
甲基丙烯酸异冰片酯 5.0
丁二烯 4.0
丙烯酸 -2.52
甲基丙烯酸 -2.2
马来酸酐 -3.5
优选的PNP具有Hansch参数-2.5至4，或者-1至3。
该PNP任选包含其它官能团，它通过聚合含那些基团或其前体基团的单体来提供。官能基团任选通过PNP的离子基团与合适的化合物反应而与PNP连接。例如，通过羧酸基团与合适的醇如封端的聚烯化氧反应将含羧酸基团的PNP改性使其含亲水性侧基。此外，官能基团通过非自由基反应而固定到PNP上，由此在含该基团和与PNP共价键合的补充性可反应基团的改性化合物之间形成离子或共价键，如US5,270,380中教导的。
PNP和改性化合物中的补充性可反应基团提供离子或共价键合。补充离子键合包括酸碱相互作用和带负电荷与带正电荷原子的离子对键合。通过补充性可反应基团的共价键合包括，例如(a)乙酰乙酸酯-醛；(b)乙酰乙酸酯-胺；(c)胺-醛；(d)胺-酸酐；(e)胺-异氰酸酯；(f)胺-环氧；(g)醛-酰肼；(i)酸-环氧；(j)酸-碳化二亚胺；(k)酸-氯甲基酯；(j)酸-氯甲基胺；(m)酸-酸酐；(n)酸-氮丙啶；(o)环氧-硫醇；和(p)异氰酸酯-醇。每一对中的第一或第二可反应基团或存在于PNP中，或存在于改性化合物中。
制备含有被分散在含水介质中的PNP的含水组合物的合适方法包括以下步骤：制备含有被分散在至少一种溶剂中的PNP的非水性PNP分散体；和将非水性PNP分散体与含水介质混合。这里的“非水(性)”是指包含0至低于50wt％水(按非水介质的重量计)的介质。将包括PNP的含水组合物在与含水介质混合之前、期间或之后任选地部分或完全中和，所述PNP包括作为聚合单元的离子单体。
用于制备非水性PNP分散体的合适聚合方法是至少一种多烯属不饱和单体、至少一种水溶性单体和任选的至少一种第三单体的自由基溶液聚合。这里的“溶液聚合”是指在聚合物的合适溶剂中的自由基加成聚合。这里的“聚合物的合适溶剂”是指具有与PNP基本上类似的聚合单体单元的线性无规(共)聚合物可溶于溶剂。选择合适溶剂或溶剂混合物的另一方法是以使用溶解度参数分析为基础。按照此类方法，溶剂的适宜性通过PNP和溶剂的溶解度参数(如Van Krevelen参数δd、δp，δh和δv)基本上匹配来确定。例如，参见，Van Krevelen等人，Properties of Polymer.Their Estimation andCorrelation with Chemical Structure，Elsevier ScientificPublishing Co.，1976；Olabisi等人，Polymer-Polymer Miscibility，Academic Press，NY，1979；Coleman等人，Specific Interactions andthe Miscibility of Polymer Blends，Technomic，1991；and A.F.M.Barton，CRC Handbook of Solubility Parameters and Other CohesionParameters，2nd Ed.，CRC Press，1991.δd为分散性相互作用的量度，δp为极性相互作用的量度，δh为氢键相互作用的量度，δv为分散性和极性相互作用的量度。这种溶解度参数还可通过例如基团贡献方法计算，或通过例如本领域已知的实验方法测定。优选的溶剂具有δv参数在聚合物δv参数的5(J/cm3)1/2、优选1(J/cm3)1/2内。聚合的合适溶剂包括有机溶剂，如烃类，链烷烃类，卤代烃，氯化、氟化和溴化烃；芳烃；醚；酮；酯；醇；和其混合物。特别合适的溶剂，取决于PNP的组成，包括十二烷、均三苯、二甲苯、二苯基醚、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、己内酯、2-庚酮、甲基异丁基酮、丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、丙二醇单甲基醚、烷基醇如异丙醇、癸醇和叔丁醇；和超临界二氧化碳。
非水性PNP分散体通过首先将溶剂或溶剂混合物和一部分单体加入反应容器中制备。单体料通常由单体、引发剂和链转移剂组成。引发温度一般为55℃至125℃，尽管通过使用本领域已知的合适低温或高温引发剂，更低或更高的引发剂温度是可能的。当随后的投料(heel charge)达到足以引发聚合的温度时，将单体料或单体料的余量加入反应器中。单体投料时间通常为15分钟至4小时，尽管可设想更短和更长的时间。在单体加料期间，反应温度一般保持恒定，尽管可以改变反应温度。完成单体混合物加料后，可将在溶剂中的另外的引发剂加入反应中和/或将反应混合物保持一段时间。
控制PNP颗粒尺寸和分布通过如下一种或多种方法实现：选择溶剂，选择引发剂，总固含量，引发剂量，多官能单体的类型和量，离子单体的类型和量，链转移剂的类型和量以及反应条件。
可用于本发明的自由基聚合的引发剂包括，例如过氧酯、烷基氢过氧化物、二烷基过氧化物、偶氮引发剂、过硫酸盐、氧化还原引发剂等中的一种或多种。使用的自由基引发剂的量通常为0.05至10wt％，按总单体量计。链转移剂任选地用于控制可用于本发明的PNP的聚合程度。合适的链转移剂包括例如：烷基硫醇如十二烷基硫醇；具有活性氢的芳烃如甲苯；和烷基卤化物如溴三氯乙烷。
在制备本发明含水组合物的一种方法中，将PNP的聚合离子单体的至少一部分用至少一种中和试剂中和，以形成至少部分中和的非水性PNP分散体。PNP的聚合离子单体单元可按多种方式中和。当聚合离子单体单元为酸性时，中和试剂一般为碱。而当聚合离子单体单元为碱性时，中和试剂通常为酸。合适的碱包括无机和有机碱。合适的无机碱包括碱金属或碱土金属的全范围的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和乙酸盐碱类。合适的有机碱包括氨、伯/仲/叔胺、二胺和三胺。优选的碱性中和试剂包括氢氧化钠和氢氧化铵。合适的酸包括羧酸如乙酸；二羧酸；(二)羧酸/羟基酸；芳族酸如苯甲酸；和各种其它酸如硼酸、碳酸、柠檬酸、碘酸、亚硝酸、硝酸、高碘酸、磷酸、亚磷酸、硫酸、亚硫酸和氢氯酸。上述类型的碱和酸都不认为是限制性。
中和非水性PNP分散体的所需的中和试剂的量一般按中和试剂相对于PNP的聚合离子单体单元的摩尔量确定。在不受特定理论限制的情况下，为稳定PNP(即在从非水至含水介质的转化期间保持颗粒尺寸)所需的聚合离子单体单元的量(即加料量)将随PNP组成和性能变化而变化，据信PNP的疏水性能、Tg、交联程度、和来自中和试剂的抗衡离子类型是重要的变量。为提供稳定含水PNP分散体(其中PNP的絮凝降至最低)，聚合离子单体单元优选为至少20％、更优选至少50％，进一步更优选至少80％，最优选至少90％被中和。
中和PNP也可按照各种方式进行。在一种方法中，将非水PNP分散体在搅拌下加入含中和试剂的溶液中。优选将中和试剂以含水溶液形式在搅拌非水性PNP分散体的同时加入，以提供至少部分中和的非水性PNP分散体。
在制备含分散的PNP的含水组合物的一种方法中，将至少部分中和的非水PNP分散体与含水介质结合。含水介质任选包含用于中和PNP的中和试剂，在此情况下，非水PNP分散体能够同时中和并与含水介质结合。含水介质任选地包含表面活性剂，它能够改变PNP的稳定性，或改变所得PNP水分散体的其它性能如其表面张力。
掺混该部分中和的非水PNP分散体和含水介质的顺序并不重要。适合于混合的各种方法和装置描述于The Chemical Engineer’s Handbook，5thEdition Perry and Chilton，Eds.，McGraw-Hill，Ch.21，1973。通常，将含水介质连续搅拌，同时将部分中和的非水PNP分散体加入到含水介质中，以确保溶剂与含水介质充分混合，由此将PNP的絮凝降至最低。
PNP在含水组合物中的合适重量百分比，按含水组合物的总重量计，一般为1至90wt％，更一般2至75wt％，进一步更一般4至65wt％，进一步更一般8至55wt％，最一般10至45wt％。
尽管制备本发明的含水组合物不需要使用表面活性剂，并且一般非水PNP分散体基本上无表面活性剂，但任选地包括表面活性剂。当存在表面活性剂时，其量一般低于3wt％，更一般低于2wt％，更一般低于1wt％，进一步一般低于0.5wt％，更进一步一般低于0.2wt％，按PNP的总重量计。
将含水组合物任选地处理以除去至少一部分溶剂和任选的水，由此提高PNP的固含量。使PNP增浓的合适方法包括蒸馏方法，如形成水与合适溶剂的共沸物；蒸发溶剂或水；通过冷冻干燥或喷雾干燥的方式干燥含水组合物；溶剂萃取工艺；和超滤工艺。优选将至少25wt％，更优选至少50wt％，进一步更优选至少75wt％和最优选100wt％的溶剂用水交换。除去溶剂优选在尽量减少PNP不稳定作用(即絮凝)的条件下进行。
在另一方法中，本发明的含水组合物通过包括如下步骤的方法制备：制备包含分散在至少一种溶剂中的PNP的非水PNP分散体，该溶剂既为PNP的适宜溶剂，又与水相容或混溶；将非水PNP分散体与含水介质结合。适合于含丙烯酸的PNP并且与水相容或混溶的这种合适溶剂的例子包括异丙醇和醚醇(例如乙二醇单丁基醚和二甘醇单乙基醚)。在此方法中，PNP与水结合时不需要加入中和试剂来使颗粒具有稳定性。
本发明含水组合物的另一些实施方案具有宽范围的PNP含量。PNP重量分数一般为0.1至99wt％，更一般1至90wt％，进一步更一般2至75wt％，进一步更一般5至50wt％，最一般10至40wt％，按含水组合物的重量计。
给出下面的实施例进一步说明本发明的各个方面。
实施例1.制备交联聚合物纳米颗粒
将500mL反应器装上热电偶、温度控制器、吹扫气体入口、带有吹扫气体出口的水冷却回流冷凝器、搅拌器和加料漏斗。向加料漏斗中投入201.60g由18.00g甲基丙烯酸甲酯(纯度100％)、2.00g二甲基丙烯酸二甘醇酯(纯度100％)、1.60g叔戊基过氧新戊酸酯在矿油精(mineralspirits)(Luperox-554-M-75)中的75％溶液和180.00g二异丁基酮(“DIBK”)组成的单体混合物。然后将含180.00gDIBK的反应器用氮气冲洗30分钟，接着加热以使反应器中的物料加热至75℃。当反应器中的物料达到75℃时，将加料漏斗中的单体混合物在90分钟内均匀投入反应器中。在单体混合物加料结束后的30分钟，添加-间隔30分钟并由0.06g的叔戊基过氧新戊酸酯在矿油精(Luperox-554-M-75)中的75％溶液和2.00gDIBK组成的两个追加等分试样(chaser aliquot)当中的第一个。在第二个追加等分试样的添加结束后，将反器中的物料在80℃下保持2.5小时以完成反应。将所得聚合物通过用庚烷沉淀分离，过滤收集并在真空下干燥，得到白色粉末。将此物料再次溶于丙二醇单甲基醚乙酸酯中。如此形成的纳米颗粒具有颗粒尺寸分布为0.8至5.0nm和平均尺寸为1.4nm(通过动态激光散射法测定)，及分子量为约22,642g/mol和数均分子量约14,601g/mol、Mw/Mn分布1.6(通过GPC测定)。
实施例2.通过半间歇乳液聚合法制备交联聚合物纳米颗粒AAEM/ALMA共聚物。
由17g去离子水、8.85g的28％w/w固体月桂基硫酸铵(“ALS”)、12.4g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(“AAEM”)和1.78g甲基丙烯酸烯丙基酯(“ALMA”)的混合物制备单体乳液。然后由600g去离子水、15.0g的28％w/w固体ALS和在1mL去离子水中的0.15g过硫酸铵(“APS”)制备反应釜料。将反应釜料在用氮气净化下加热至90℃。将1半单体乳液在以200rpm搅拌下加入反应釜料中。20分钟后，加入剩余单体乳液。将釜温在90℃下保持30分钟、冷却至55℃，然后分别加入0.02g叔丁基过氧化氢(“t-BHP”)在1mL去离子水中的溶液和0.010g次硫酸钠甲醛(“SSF”)在1mL去离子水中的溶液。将反应冷却至环境温度并将乳液分别通过400和100目筛子过滤。
将样品通过冷冻干燥从水中分离，由此生产白色易碎的自由流动粉末。将所得白色粉末用大量的二次蒸馏和去离子水洗涤以除去大部分表面活性剂。
实施例3.交联聚合物纳米颗粒的制备-通过间歇乳液聚合法制备的AAEM/ALMA共聚物。
由17g去离子水、8.85g的28％w/w固体ALS、12.4gAAFM和1.78gALMA在瓶中的混合物制备单体乳液。然后由600g去离子水、15.0g的28％w/w固体ALS和在1mL去离子水中的0.15gAPS制备反应釜料。将反应釜料在用氮气吹扫下加热至90℃。将单体乳液在以200rpm搅拌下一次全部加入到反应釜料中。30分钟后，反应烧瓶温度冷却至75℃，然后加入0.02g的t-BHP在1mL去离子水中的溶液。将反应进一步冷却至55℃，并加入0.010gSSF在2mL去离子水中的溶液。将反应冷却至环境温度并将乳液分别通过400和100目筛子过滤。
实施例4.通过逐步加成聚合法制备交联聚合物纳米颗粒。
由100g水、1.60g的28％w/w固体ALS、68g乙酸乙酯(“EA”)、17g甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)、12.5g二乙烯基苯(“DVB”)和5g甲基丙烯酸(“MAA”)制备单体乳液。将包含445g水、22.2g的28％w/w固体ALS和0.37gAPS的反应釜料在氮气氛围中加热至85℃。将单体乳液在90分钟内加入反应釜中。加料结束后将反应在85℃保持30分钟，然后冷却至65℃。冷却后，加入1.33g10％硫酸铁(FeSO4)。1分钟后，加入0.2g70％的t-BHP，2分钟后加入0.10g100％异抗坏血酸(“IAA”)并将反应保持15分钟。按相同的顺序并在相同的时间内加入第二追加料体系。将反应冷却至环境温度并将乳液通过400目筛子过滤。
5：实施例：浸入建筑物的砖石部分
所使用的PNP整体上由在丁基卡必醇中的按68.2％固体浓度的40MMA/45EHA/10TMPTA/5MAA组成。按如下制备原料溶液：
PNP 119g
水 148g
氨水 3g 计算30％固体。
Brookfield粘度60,600厘泊(转轴4，转速6rpm)
A.用于纤维水泥的密封剂
1. Rhoplex CS-4000 156g
水 133g
丁基溶纤剂 11.3g 计算25％固体
1.b.将A.1进一步稀释至10％固体。
2.Rhoximat PR-3500，稀释至10％固体
3.将PNP的原料溶液进一步稀释至10％固体
4.Paraloid B-66，在二甲苯中的10％固体。
将中密度纤维水泥边缘(siding)的方块(10×10cm)浸入涂料中达15秒时间，取出并振摇，然后用纸巾擦去多余的涂料。干燥1天后，将横截面积13.8cm2的带刻度量筒沿边缘用环氧树脂粘结。将环氧树脂进一步固化1天后，将该量筒填充至25ml刻度，24小时观察水量下降速率。
通过的水的ml与时间的关系
涂料 固体 8小时 24小时
无涂料 -- 9.5 28
1 25％ 2.6 5.6
1.b. 10％ 4.5 13.5
2 10％ 3.3 11.0
3 10％ 3.7 7.7
4 10％ 1.0 2.5
对于10％固体的水基聚合物(1.b，2，3)，基材无聚合物的外表面膜，其外观与未涂布的相比未改变。其中，本发明的PNP(3)在24小时后排水最有效。通过使用较高固体胶乳(1)或通过使用溶剂基聚合物(4)能够实现更大的排水。后两个在纤维水泥表面上形成可分辨的带光泽薄膜。
B.混凝土密封剂
配方5：
水 44.29
丁基溶纤剂 3.75
FC-120润湿剂 0.04
SE-21消泡剂 0.05
氢氧化铵，28％ 至pH8
CS-4000(4％固体) 51.87
6：然后将配方5与PNP的原料溶液按90/10重量比掺混(稀释至20％固体)。
将该密封剂刷涂到混凝土剪切粘结块(shear bond block)上，然后干燥1小时。将1滴水施加于该表面上并观察成珠和渗透情况。
涂料5.最初观察到水成珠。施加水后水滴以成珠粒形式持续稳定了1小时。
涂料6.最初观察到水成珠。水滴在1小时后穿透涂层并轻微地深入到混凝土基材块中。
C.混凝土上的光泽密封剂
由300份45目砂子、100份卜特兰水泥和44份水制备新鲜混凝土基材。制备饼状块(10cm)并在潮湿的室中固化7天。然后涂布。
7.Paraloid B-66，在二甲苯中25％固体。
8.PNP的原料溶液稀释至20％固体(与B.6相同)
将涂料以约1密耳厚刷涂在基材上，并干燥24小时。
涂料7.在20°/60°下的光泽＝1.2/8.5。施加时水珠保持珠状达90分钟。通过Taber磨蚀(CS-10F轮和250g计数重量)，在200个循环后薄膜很小破碎。
涂料8.在20°/60°下的光泽＝3.4/18.5。施加时水珠变平且在11-12分钟后使涂层润湿。通过Taber磨蚀(CS-10F轮和250g计数重量)，通过200个循环后中等的薄膜破碎(比#7差)。
溶剂基涂料一般预期具有比从聚合物颗粒形成的薄膜更高的光泽。因此，涂料#8的高光泽是令人吃惊的。