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1、10申请公布号CN104164233A43申请公布日20141126CN104164233A21申请号201410219496122申请日20140523C09K11/78200601C09K11/02200601H01F1/05320060171申请人贵州大学地址550025贵州省贵阳市花溪区贵州大学北校区科学技术处72发明人欧梅桂杨春林朱琦玮74专利代理机构贵阳中新专利商标事务所52100代理人刘楠李亮54发明名称核壳结构稀土纳米颗粒的制备方法57摘要本发明公开了一种核壳结构稀土纳米颗粒的制备方法，采用多元醇作为溶剂，将三氯化钆与三氯化铽混合，使三氯化钆与三氯化铽完全溶解，然后加入氢氧化钠。
2、溶液进行合成反应，得到具有磁性及发光性的掺杂了TB3的氧化钆纳米颗粒；再在该氧化钆纳米颗粒表面包覆聚硅氧烷层，得到核壳结构稀土纳米颗粒。本发明制备的纳米颗粒性能稳定，分散性好，其颗粒尺寸可通过相关参数的改变进行控制，对该核壳结构纳米颗粒作为新型生物探针用于生物传感器进行生物分子的传感和探测具有重要的作用。51INTCL权利要求书1页说明书3页附图5页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书3页附图5页10申请公布号CN104164233ACN104164233A1/1页21一种核壳结构稀土纳米颗粒的制备方法，其特征在于采用多元醇作为溶剂，将三氯化钆与三氯化铽混合，使。
3、三氯化钆与三氯化铽完全溶解，然后加入氢氧化钠溶液进行合成反应，得到具有磁性及发光性的掺杂了TB3的氧化钆纳米颗粒；再在该氧化钆纳米颗粒表面包覆聚硅氧烷层，得到核壳结构稀土纳米颗粒。2根据权利要求1所述的核壳结构稀土纳米颗粒的制备方法，其特征在于所述的三氯化钆与三氯化铽混合的摩尔比为955；加入的氢氧化钠与三氯化钆的摩尔比是31。3根据权利要求1所述的核壳结构稀土纳米颗粒的制备方法，其特征在于所述的包覆聚硅氧烷层采用的包覆液包括包覆液S1及包覆液S2；包覆液S1为硅酸四乙酯与3氨丙基三乙氧基硅烷的混合溶液，硅酸四乙酯与3氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为46；包覆液S2为蒸馏水、三乙胺及二甘醇的混合溶。
4、液，蒸馏水、三乙胺及二甘醇的摩尔比为35137；然后在避光以及40的条件下，按体积百分比计算，将30的包覆液S1加入含有掺杂了TB3的氧化钆纳米颗粒的胶状透明溶液中，1小时后加入30的包覆液S2，1小时后再加入剩余的包覆液S1，再过1小时后加入剩余的包覆液S2，搅拌反应48小时后即完成聚硅氧烷层的包覆。4根据权利要求1所述的核壳结构稀土纳米颗粒的制备方法，其特征在于所述的加入氢氧化钠溶液进行合成反应的时间为6小时以上。5根据权利要求1所述的核壳结构稀土纳米颗粒的制备方法，其特征在于所述的多元醇为二甘醇。权利要求书CN104164233A1/3页3核壳结构稀土纳米颗粒的制备方法技术领域0001本。
5、发明涉及纳米材料的合成领域，尤其是一种核壳结构稀土氧化物纳米颗粒的制备方法。背景技术0002核壳结构纳米颗粒由于可在纳米晶核外包覆另外一层壳体，实现核心与壳体的功能复合而受人们关注。由于核壳结构纳米颗粒中的核心受壳层包覆，可以不被或减少周围环境干扰，使得核心的优异性能更加显著。近年来，有机无机核壳结构材料的制备和性质研究越来越受到关注，这是因为有机无机核壳结构材料兼有有机材料和无机材料两者的优势。但是，由于有机物和无机物的亲和性较差，有机无机核壳结构纳米颗粒的制备并不容易，必须采用特殊的制备策略。目前所用到的制备方法有悬浮液聚合法、分散聚合法、无皂聚合法、乳液聚合法、化学共沉淀法等等。这些方法。
6、制备出的核壳结构纳颗粒存在稳定性差的问题，以具有特殊性能（光学、磁性）的稀土氧化物及掺杂作为核心的制备技术也鲜见报道。发明内容0003本发明的目的是提供一种核壳结构稀土氧化物纳米颗粒的制备方法，该方法简便易操作，制备出的核壳结构纳米颗粒结构稳定、分散性好，并具有荧光和磁性能，以克服现有技术的不足。0004本发明是这样实现的核壳结构稀土纳米颗粒的制备方法，采用多元醇作为溶剂，将三氯化钆与三氯化铽混合，使三氯化钆与三氯化铽完全溶解，然后加入氢氧化钠溶液进行合成反应，得到具有磁性及发光性的掺杂了TB3的氧化钆纳米颗粒；再在该氧化钆纳米颗粒表面包覆聚硅氧烷层，得到核壳结构稀土纳米颗粒。0005所述的三。
7、氯化钆与三氯化铽混合的摩尔比为955；加入的氢氧化钠与三氯化钆的摩尔比是31。0006所述的包覆聚硅氧烷层采用的包覆液包括包覆液S1及包覆液S2；包覆液S1为硅酸四乙酯与3氨丙基三乙氧基硅烷的混合溶液，硅酸四乙酯与3氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为46；包覆液S2为蒸馏水、三乙胺及二甘醇的混合溶液，蒸馏水、三乙胺及二甘醇的摩尔比为35137；然后在避光以及40的条件下，按体积百分比计算，将30的包覆液S1加入含有掺杂了TB3的氧化钆纳米颗粒的胶状透明溶液中，1小时后加入30的包覆液S2，1小时后再加入剩余的包覆液S1，再过1小时后加入剩余的包覆液S2，搅拌反应48小时后即完成聚硅氧烷层的包覆。00。
8、07所述的加入氢氧化钠溶液进行合成反应的时间为6小时以上。0008所述的多元醇为二甘醇。0009本发明基于改善核壳结构纳米颗粒的分散性、稳定性，有效控制纳米颗粒的尺寸及提高其检测信号的思路，采用多元醇法制备核壳结构GD2O3/SIOX纳米颗粒，按比例取三氯说明书CN104164233A2/3页4化钆（GDCL3）与三氯化铽TBCL3混合，加入适量二甘醇作为溶剂，然后加入NAOH溶液进行合成反应。本发明中，采用二甘醇作为溶剂，而不是水，是因为二甘醇具有良好的分散性，并且避免水作为溶剂时氢氧化钠的生成，以确保纳米颗粒的产率。本发明制备出的纳米颗粒能稳定分散于溶剂之中，尺寸均匀，可长期存放而不产生团。
9、聚。0010为了使制备出的掺杂了发光性质的镧系离子的稀土氧化物纳米颗粒进一步功能化，需在其表面进行有机物的包裹，利用有机物层的官能团与其他生物分子相连接，以实现该纳米颗粒作为新型生物探针的功能，可用于生物探针的制备，作为新型生物探针用于生物传感器进行生物分子的传感和探测具有重要的作用。本发明采用3氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）和硅酸四乙酯（TEOS）作为包裹溶液，通过水解综合反应使稀土氧化物纳米颗粒表面包覆一层聚硅氧烷，形成具有核壳结构的纳米颗粒。本发明制备的纳米颗粒尺寸从10NM100NM之间，可以通过包裹液与前驱合成液的比例来进行控制。附图说明附图1为本发明的GD2O3TB3纳米晶的透射。
10、电镜图；附图2为本发明的核壳结构纳米颗粒GD2O3TB3/SIOX的透射电镜图；附图3为本发明的核壳结构纳米颗粒GD2O3TB3/SIOX的高分辩TEM图及能谱分析；附图4为通过荧光图谱观察包覆前后激发光谱对比、包覆前后发射光谱对比及NAOH加入量对纳米颗粒GD2O3TB3/SIOX发射光谱的影响；附图5为本发明的实施例在包裹前后的荧光光强度；附图6为本发明的实施例在不同氢氧化钠加入量的荧光光强度；附图7为本发明的实施例的产品的纵向弛豫时间；附图8为本发明的实施例的产品的横向弛豫时间。具体实施方式0011本发明的实施例核壳结构稀土纳米颗粒的制备方法，取16950G三氯化钆与00896G三氯化铽。
11、混合后置于圆底烧瓶中，加入200ML二甘醇，用磁力搅拌器在室温下搅拌12小时使溶剂完全溶解并混合均匀；然后加入144ML物质的量浓度为10MOL/L的氢氧化钠溶液，并加入200ML二甘醇进行稀释，继续搅拌合成6小时，得到含有掺杂了TB3的氧化钆纳米颗粒的胶状透明溶液；配置包覆液S1取53L硅酸四乙酯与83L的3氨丙基三乙氧基硅烷混合均匀置于圆底烧瓶中备用；配置包覆液S2取36L蒸馏水、8L三乙胺以及199L二甘醇,蒸馏水、三乙胺及二甘醇的摩尔比为35137，混合均匀置于圆底烧瓶中备用；在避光以及40的条件下，按体积百分比计算，将30的包覆液S1加入含有掺杂了TB3的氧化钆纳米颗粒的胶状透明溶液。
12、中，1小时后加入30的包覆液S2，1小时候再加入剩余的包覆液S1，再过1小时后加入剩余的包覆液S2，搅拌反应48小时后即完成聚硅氧烷层的包覆，得到核壳结构稀土纳米颗粒。0012将实施例中的GD2O3TB3纳米晶在透射电子显微镜下进行观察，结果如图1所示。0013将实施例中的核壳结构纳米颗粒GD2O3TB3/SIOX在透射电子显微镜下进行观察，结果如图2所示。说明书CN104164233A3/3页50014核壳结构纳米颗粒GD2O3TB3/SIOX的高分辩TEM图及能谱分析如图3所示。0015通过荧光图谱观察包覆前后激发光谱对比、包覆前后发射光谱对比及AOH加入量对纳米颗粒GD2O3TB3/SI。
13、OX发射光谱的影响，如图4所示。0016实施例的产品的弛豫时间如图5及图6所示。0017根据以上检测，获得的核壳结构稀土纳米颗粒的平均尺寸为25NM；该核壳结构纳米颗粒具有磁性及发光性，可用于生物传感及分子探测等领域。0018经光致发光光谱检测结果表明包覆层对核心的发光性能影响很小，光谱中各波峰位置均未发生改变。实验参数（如NAOH的加入量等）对纳米颗粒的尺寸大小及发光特性有影响。说明书CN104164233A1/5页6图1图2说明书附图CN104164233A2/5页7图3说明书附图CN104164233A3/5页8图4图5说明书附图CN104164233A4/5页9图6图7说明书附图CN104164233A5/5页10图8说明书附图CN104164233A10。