单分子季铵盐的催化裂化用途 【发明领域】
本发明涉及原油催化裂化，特别是一种能在原油(或渣油)的胶质和沥青质表面和内部形成纳米级分子沉积膜(以下简称MD膜)的单分子季铵盐在提高原油(包括渣油)轻质油收率和胶质沥青质品质中的用途。
背景技术
原油轻质化是石油二次加工的主导技术，提高产品质量、优化产品分布及提高加重劣质油的能力是原油轻质化技术发展的国际趋势，其中新型高效催化剂的研制与开发则是发展新技术的根本途径。目前我国炼油厂从常减压装置中所得到的350℃以前的轻质馏分油收率都低于原油中轻质馏分油的潜含量，通过工业装置的操作数据表明，在常压原油中，约有5％沸点低于350℃的轻质组分不能通过蒸馏作用拔出；在减压馏分油中，沸点大于500℃的馏分仅占10％，而国外这一馏分可达30％以上，由此可见，常减压蒸馏的轻质油拔出率有较大的潜力可挖。目前国内提高拔出率的新技术主要是通过强化传质的方法提高轻质油拔出率，因此拔出率增加幅度较小，强化作用不够稳定。
【发明内容】
本发明地目的是提供一种能够在原油(含渣油)的胶质和沥青质表面和内部形成纳米级MD膜，可用于原油加工和石油炼制的单分子季铵盐的用途，它可使原油(含渣油)重质组分轻质化，即可提高轻质油收率，又可提高胶质和沥青质的品质。它可使原油(含渣油)重质组分轻质化，即可提高轻质油收率，大幅度地提高柴汽比，又可以提高原油中胶质和沥青质的品质；并通过模拟蒸馏、恩氏蒸馏、实沸点蒸馏实验及工业试验证明其可操纵性强，操作工艺简单，生产周期短，MD膜催化剂用量低，轻质油收率高，无需加热系统和适用范围广。另外，本发明提供的单分子季铵盐具有投资少(主要为药剂成本)，能耗低，投入产出比高。可显著降低石油加工和原油炼制的处理成本，使生产成本降低，经济效益显著。特别是它在常温常压下即可实现原油(含渣油)重质组分轻质和沥青质品质的特点，使其可以在几乎所有炼油厂广泛被应用。
本发明中可用于原油加工和石油炼制的单分子季铵盐包括以下通式(I)-(VI)中任一项的化合物，或者两种或多种化合物(这些化合物可以为一种通式的化合物，或多种通式的化合物)的任意比例的混合物。它们的结构为：
第一化合物(单分子单季铵盐)的分子式为：
A1A2A3N+A4B- (I)
第二化合物(单分子单吡啶盐)的分子式为：
A1Py+B- (II)
第三化合物(单分子双季铵盐)的分子式为：
A1A2A3N+XnN+A4A5A6B2- (III)
第四化合物(单分子双吡啶盐)的分子式为：
Py+XnPy+B2- (IV)
第五化合物(单分子多季铵盐)的分子式为：
A1A2A3N+XnN+(A7)(A8)XnN+A4A5A6B3- (V)
第六化合物(单分子吡啶铵盐)的分子式为：
Py+XnN+(A1)(A2)XnPy+B3- (VI)
其中在以上各式中：
A1-A8各自独立为氢，取代或非取代的烷基，取代或非取代的芳基，取代或非取代的芳烷基，或者取代或非取代的羟烷基，优选各自独立是-H，-CnH2n+1(n＝1-8)，-Ph，PhCH2-，-ROH(R为烷基或取代烷基，例如-CH2CH2OH)；
B-选自OH-，Cl-，Br-，I-，HSO42-，S2O72-，HSO3-，SO32-，SO42-，MeSO4-，ClO4-，ClO-，HPO4-，H2PO4-，PO43-，B4O72-，BF4-，SiO32-，NO2-，NO3-，HCO3-，CO32-，PhCOO-，CH3PhSO3-，PhSO3-或RCOO-(R为H或烷基或取代烷基，如：HCOO-，Ac-)；
Xn选自-(CH2)n-(n＝0-8)，-(CH＝CH)n-(n＝1-2)，-(C6H4)n-(n＝1-4)，-[(CH2)mO(CH2)m]n-(m＝1-6，n＝1-4)，-[(CH2)mN(A1)(CH2)m]n-(m＝1-6，n＝1-4)，-[(CH2)mS(CH2)m]n-(m＝1-6，n＝1-4)或-[(CH2)mN+(A1)(CH2)m]n-(m＝1-6，n＝1-4)；和
Py为吡啶基。
所述化合物(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)为白色(或淡黄色)晶体或粉末，易溶于水，溶于甲醇、乙醇，微溶于丙酮、乙醚等，不溶于苯、甲苯、氯仿和四氯化碳。本发明提供的化合物(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)的结构可通过元素分析、傅立叶红外光谱、核磁共振和质谱等加以确定。
本发明所提供的化合物(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)或它们任意比例的两种或多种的混合物都可在胶质沥青质表面和内部形成纳米MD膜，因而可有效地提高轻质油收率和胶质沥青质品质；且所述化合物(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)或它们不同比例的混合物1×10-4～1×104mg/L水溶液与原油(或渣油)作用；也可使所述化合物(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)或它们不同比例的混合物直接与原油(或渣油)作用，其加入量依据不同原油情况而定，在原油中浓度为1×10-4～1×104mg/L。
本发明的纳米MD膜催化裂化机理有别于传统原油催化裂化，它是带正电性的MD膜催化剂进入带负电的原油(或渣油)重质组分—胶质沥青质缔合体中，依靠阴阳离子的强静电相互作用，释放巨大热能，改变缔合体内部表面性质，并破坏(含催化裂化断键)缔合体，使之分散开来，释放出轻质组分，从而大幅度提高轻质油拔出率(10％～20％)，因此此类新型催化剂不仅能提高轻质油拔出率，而且能较大幅度地提高柴汽比，同时提高胶质和沥青质的品质。
该技术具有以下几方面的特点：
1)常温常压静态反应，成膜催化仅需6小时，生产周期短；
2)膜剂用量低(＜100mg/L)，轻质油收率高(＞10％)；
3)工艺简单，设备操作简便，无需复杂的加热系统；和
4)投资少(主要为膜剂成本)，投入产出比高。
【附图说明】
图1为MD膜催化前后原油1模拟蒸馏曲线。
图2为膜剂在辽河原油中溶解量与时间关系图。图3为膜剂在大庆原油中溶解量与时间关系图。
图4为MD膜催化前后原油2模拟蒸馏曲线。
实施例
下面结合实施例进一步描述本发明，应该理解的是，这些实施例仅用于说明的目的，不构成对本发明范围的限制。
实施例1 单分子季铵盐对原油1的催化用途
本发明还对MD膜剂的原油催化效果、消耗量等进行了室内研究和现场试验。在本实验中采用单分子双季铵盐，分子式：C12H30N2Br2，分子量：362.2，易溶于水，白色晶体，无异味。实验用油为现场原油，作用时间大于24小时。本发明提供的MD膜剂实验室和现场催化效果均很明显。MD膜剂浓度在1×10-4～1×104mg/L之间，MD膜剂消耗量少于100mg/L，其使用温度在室温到300℃，可适用于稀原油，稠原油和渣油。
由图1可知，MD膜催化前原油1中汽油组分收率为22％，MD膜催化后原油1中汽油组分收率为40％，汽油组分收率净增近一倍；MD膜催化后原油中轻柴油组分由25％增至58％，增加了23个百分点；MD膜催化后原油中重柴油组分由42％增至64％，增加了22个百分点；MD膜催化前后模拟蒸馏560℃前总收率则由74％增至81％，增幅7个百分点，表明MD膜催化后原油1中轻组分比例增加，相应地重组分比例则减少(见表1)。
表1 甲油田原油1MD膜催化前后原油组分收率比较
汽油 轻柴油 重柴油 模拟蒸馏560℃
前总收率
未加MD膜剂前 22％ 25％ 42％ 74％
加入MD膜剂后 40％ 58％ 64％ 81％
表2为MD膜催化前后原油1折光率与元素分析结果对照表。
表2 MD膜催化前后原油1原油折光率与元素分析结果对照表
折光率 N含量 S含量(mg/L)
(mg/L)
MD膜催化前 1.5212 3688.5 2359.34
MD膜催化后 1.5180 3465.56 1717.24
由表2可知，MD膜催化后原油1的折光率略有降低，表明其重质组分有所减少，轻质组分有所增加。
实施例2 单分子季铵盐在不同原油中溶解量
图2，图3为70℃时不同浓度MD膜剂(100-200mg/L)水溶液在辽河原油，大庆原油中的溶解量—时间关系曲线。
由图2～3可知，对辽河原油来说，起始MD膜剂浓度为100mg/L时MD膜剂的溶解量最大，平衡时溶解量为14.62mg；其次是浓度200mg/L的MD膜剂溶液，平衡时溶解量为13.75mg，MD膜剂溶解量最小的是起始浓度为150mg/L的MD膜剂溶液，平衡时溶解量为11.08mg。对于大庆原油，膜剂最大溶解量高于辽河原油，大庆原油平衡时最大溶解量为16.43mg。这表明MD膜剂原油轻质化用量较少。另外，由图3～4还可知，MD膜剂在辽河原油中的分配平衡时间小于大庆原油，这是由于辽河原油与大庆原油四组分含量(主要是胶质和沥青质含量)不同所致。
实施例3 单分子季铵盐在提高原油轻质化收率中的用途
图4为MD膜催化前后原油2模拟蒸馏曲线。由图4可知，MD膜催化后原油2的初馏点比相应的膜催化前要低，表明膜催化后的原油油质轻，轻组分比例相对多，而膜催化前的原油油质重，轻组分比例相对少。
由图4还可知，MD膜催化前原油2中汽油组分仅占7％，MD膜催化后原油2中15％为汽油组分(220℃前馏分)，汽油组分收率净增一倍；MD膜催化后原油中轻柴油组分(300℃前馏分)由17％增至27％，收率增加了10个百分点；MD膜催化后原油重柴油组分(350℃前馏分)由23％增至34％，收率增加了11个百分点；MD膜催化前后模拟蒸馏560℃前总收率则由54％增至67％，增幅达13个百分点，这表明MD膜催化后原油2中轻组分比例明显增加，相应地重组分比例则显著减少(见表3)。这与前述原油1的结果是一致的。
表3 甲油田原油2MD膜催化前后原油组分收率比较
汽油 轻柴 重柴 模拟蒸馏560℃前总
油 油 收率
未加MD膜前 7％ 17％ 23％ 54％
加入MD膜后 15％ 27％ 34％ 67％
综上所述，本发明所提供的单分子季铵盐与原油作用后可显著提高轻质油收率，而释放重质组分中的轻质组分的结果是提高了原油中胶质和沥青质的品质。