一种制备缩醛的固体催化剂及应用 【技术领域】
本发明涉及一种用于醛类与低级脂肪醇缩合反应合成缩醛的固体催化剂，特别是以ZSM-5型分子筛为主要成分的固体催化剂以及该催化剂在合成缩醛反应中的应用。
背景技术
缩醛是一种优良的工业溶剂和制药的中间体，可由醛类和低级脂肪醇在酸性催化剂下合成。工业上生产缩醛一般使用硫酸做催化剂，而使用这些方法存在工艺流程复杂，设备腐蚀严重，易污染环境等缺点。因此开发新型固体催化剂的工作一直受到人们的关注。分子筛催化剂具有耐高温和水热稳定性好等特点，且价格便宜，没有环境污染，催化剂可反复使用等优点。CN1301688A公开了一种合成缩甲醛的方法，以普通HZSM-5分子筛做催化剂，在常压下合成缩甲醛，其主要问题在于分子筛未经改性，合成缩甲醛时的催化剂活性较低，用于分子较大的醛类如苯甲醛等时其活性更低。
【发明内容】
针对现有技术的不足，本发明提供一种高活性的制备缩醛的固体催化剂及其制备方法，以及该催化剂在合成缩醛反应中的应用。
本发明制备缩醛的催化剂以改性ZSM-5分子筛为主要组分，ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为9-70，最好为20-50，氧化钠重量含量为小于0.2％，该催化剂具有增强酸性。
本发明催化剂所使用的ZSM-5分子筛是改性的ZSM-5分子筛，分子筛的改性过程为：ZSM-5分子筛原料在60-90℃下，经0.5-2mol/L盐酸处理2-4次，生成氧化钠含量低于0.2％地HZSM-5分子筛，将该HZSM-5分子筛进行水热处理，水热处理条件为：温度为400-600℃，水蒸汽压力为1-4Kg/cm2，处理时间为2-12小时，最后在400-600℃空气气氛下焙烧0.5～6小时。
本发明制备缩醛的催化剂可以用于醛类与醇类反应制备缩醛的过程，醛类可以是甲醛、乙醛、苯甲醛等，醇类可以是甲醇、乙醇、乙二醇等。本发明催化剂用于合成缩醛时的工艺条件可以根据具体反应原料的不同进行调整，可以采用间歇式反应或连续式反应，采用间歇式反应时催化剂可以不进行成型处理，催化剂加入量为反应原料重量的1～10％，反应时间为0.5～2小时，采用连续式反应时催化剂可以制成各种适宜的颗粒形状，采用连续反应时最好采用催化蒸馏反应器，反应原料醛与醇的摩尔比一般为1∶4-1∶10，反应温度为50-120℃，可以在常压下进行，当然为了调整反应温度，也可以在高于常压条件下进行反应，醛类的转化率一般可以达90％以上。使用环己烷、苯等带水剂将水除去可提高转化率。
ZSM-5型分子筛经一定过程改性后，用于缩醛的制备具有较高的活性。未改性的ZSM-5分子筛催化剂对于苯甲醛与乙二醇缩合反应须在150℃下才能进行，而采用本发明改性的高活性分子筛催化剂在78℃下就能反应完全。催化剂经10次反应活性不变，具有良好的活性稳定性。本发明催化剂对多种缩醛均有良好的反应效果，反应转化率均达90％以上。而且该催化剂具有耐高温和水热稳定性好等特点，催化剂可以长期反复使用。同时该催化剂价格便宜，不造成环境污染。
【具体实施方式】
实施例1.催化剂的制备
将人工合成的ZSM-5型分子筛1千克，用0.5-2mol/L浓度盐酸溶液4千克，在强力搅拌下，温度控制在60-90℃下加热处理，然后倾去上层清液，在加入4千克0.5-2mol/L盐酸溶液重复处理2-4次，洗净烘干后，在常压下在400-600℃水热处理0.5-2小时，然后将其在400-600℃下焙烧后备用。分子筛样品 A B C分子筛原料化学组成SiO2/Al2O3(摩尔比) 25 25 25盐酸浓度，mol/L 0.3 0.5 1酸处理温度，℃ 60 85 90酸处理时间，小时 1 1.5 2酸处理次数 2 3 4水热处理温度，℃ 400 500 550水热处理时间，小时 3 5 8水热处理压力，Kg/cm2 1 2 3焙烧温度，℃ 500 550 550焙烧时间，小时 3 4 4分子筛SiO2/Al2O3摩尔比 32 45 58分子筛氧化钠重量含量，％ 0.1 0.15 0.05
实施例2
在装有回流冷凝器，分水器，温度计的200毫升三口烧瓶中加入甲醛与甲醇摩尔比为1∶4混合液50克，然后加入1克的分子筛催化剂A，再加入带水剂(环己烷)20毫升，反应烧瓶置于78℃恒温水浴中，在搅拌下回流0.5小时，当分水器中分出的水不再增加时，反应结束。冷却后出料，经分析甲醛转化率为95％。
实施例3
在装有回流冷凝器，分水器，温度计的200毫升三口烧瓶中加入乙醛与乙醇摩尔比为1∶8混合液60克，然后加入1.5克的分子筛催化剂B，再加入带水剂(环己烷)20毫升，反应烧瓶置于78℃恒温水浴中，在搅拌下回流1小时，当分水器中分出的水不再增加时，反应结束。冷却后出料，经分析乙醛转化率为92％。
实施例4
在装有回流冷凝器，分水器，温度计的200毫升三口烧瓶中加入苯甲醛与乙二醇摩尔比为1∶4混合液80克，然后加入2克的分子筛催化剂C，再加入带水剂(环己烷)20毫升，反应烧瓶置于78℃恒温水浴中，在搅拌下回流2小时，当分水器中分出的水不再增加时，反应结束。冷却后出料，经分析苯甲醛化率为90％。
实施例5
在装有回流冷凝器，分水器，温度计的200毫升三口烧瓶中加入苯甲醛与乙二醇摩尔比为1∶4混合液80克，然后加入2克的分子筛催化剂C，再加入带水剂(苯)20毫升，反应烧瓶置于95℃恒温水浴中，在搅拌下回流2小时，当分水器中分出的水不再增加时，反应结束。冷却后出料，经分析苯甲醛化率为95％。