未成形耐火材料混合物 【技术领域】
本发明涉及一种未成形耐火材料混合物。更具体地，本发明涉及一种供作炉子衬里耐火材料用的未成形耐火材料混合物。
背景技术
最近，作为“高温用炉衬里耐火材料”，诸如包括VOD勺的熔融钢勺、RH真空除气器、热操作漏斗、冶炼炉盖、灰渣溶化炉和水泥预热机，曾研究出结合有矾土原料和尖晶石原料的“矾土/尖晶石耐火混凝土”以及加镁土到矾土耐火混凝土中而得到的“矾土/镁土耐火混凝土”，并正在这些应用中加以使用。其中，“矾土/镁土耐火混凝土”由于减少炉渣穿透，作为勺衬里材料格外引人注目，并且被用来敷涂勺底和侧壁。
附带地，在JP-A-63-218586、JP-A-2-208260、JP-A-5-185202和JP-A-7-25669中，作为“矾土/镁土耐火混凝土”对“包括矾土原料、镁土原料、矾土水泥和超细硅石粉末的未成形材料”加以了描述。
较之此前使用的矾土耐火混凝土和矾土/尖晶石耐火混凝土，那些专利文件中所述的未成形材料在耐蚀性和不易受炉渣穿透方面占优势。但是，随着近来围绕钢铁工业情况的变化，对铸勺中熔融钢的处理正变得越发严格，以便改善钢的质量，因此用上述未成形材料可得到的改进已达极限。对钢铁工业“通过延长寿命降低耐火材料成本之持续需求”的措施也有限制。
在那些情况下，本发明人在本发明申请前，曾提出“将尖晶石(MgO·Al2O3)和镁土作为主要原材料同作为粒料成分的尖晶石原料以及小量作为细粉末成分的矾土原料和镁土原料混合而得到的尖晶石/镁土耐火混凝土”(见Taikabutsu，Vol.54，No.1(2002年1月日本耐火材料技术协会出版)PP.23-24)。这种尖晶石/镁土耐火混凝土，像矾土/尖晶石耐火混凝土一样，由于也加入尖晶石作为粒料成分，不仅具有高的不易受穿透性和热应力消除特性，而且能在抑制穿透的同时改善耐蚀性。
本发明涉及“尖晶石/镁土耐火混凝土”的改进。本发明的目的是提供一种未成形耐火材料混合物，特别是，它不仅有高耐热性，而且比此前使用的矾土、矾土/尖晶石或矾土/镁土耐火混凝土有高得多的耐蚀性和不易受炉渣穿透性。
<发明内容>
为获得高耐蚀性和高不易受炉渣穿透性，本发明人进行了广泛的研究，同时将注意力对准原材料的组成以及待加入镁土的总量和颗粒粒度。结果，他们完成了本未成形耐火材料混合物地发明，“该混合物在1000℃和更高的高温范围产生一适当的液相并变得有能力通过三种配料间的反应来消除膨胀应力，即有MgO-Al2O3尖晶石相的一种原料或含有MgO-Al2O3尖晶石相的一种原料、一种矾土水泥和一种主要由硅石构成的超细粉末，因此它不仅具有不易于在高温区断裂的特性，而且还兼有高的耐炉渣腐蚀性和高的不易受炉渣穿透性”。
即，根据本发明(权利要求1)的一种未成形耐火材料混合物，其特征包括：
·20至70重量％的含MgO-Al2O3尖晶石相并含有2至20重量％镁土的尖晶石原料，及/或含MgO-Al2O3尖晶石相和刚玉相并含有2至20重量％镁土的尖晶石/刚玉原料；
·3至12重量％颗粒直径为0.3mm或更小的镁土原料，粒度75μm或更小颗粒的总含量为55至85重量％，并且镁土的含量为90重量％或更高；
·3至10重量％氧化钙含量低于20重量％的矾土水泥；
·0.3至1.5重量％主要由硅石构成的超细粉末；
·其余的为矾土原料。
于是，可形成此特定未成形耐火材料混合物。
根据本发明(权利要求2)的另一种未成形耐火材料混合物，其特征包括：
·20至70重量％的含MgO-Al2O3尖晶石相、含有2至20重量％镁土并具有1.0mm或更大颗粒粒度的尖晶石原料，及/或含MgO-Al2O3尖晶石相和刚玉相、含有2至20重量％镁土并具有1.0mm或更大颗粒粒度的尖晶石/刚玉原料；
·3至12重量％颗粒直径为0.3mm或更小的镁土原料，粒度75μm或更小颗粒总含量为55至85重量％，并且镁土的含量为90重量％或更高；
·3至10重量％的氧化钙含量低于20重量％的矾土水泥；
·0.3至1.5重量％主要由硅石构成的超细粉末；
·其余的为矾土原料。
于是，可以同样地形成该特定未成形耐火材料混合物。
此外，本发明的那些未成形耐火材料混合物可通过同水混合后在浇注或喷浆敷涂中的应用来表征(权利要求3)。
<实施本发明的最佳方式>
实施本发明的最好方法将在下面加以解释。首先，对供本发明未成形耐火材料混合物用的原料(本发明中规定的原料)连同它们的效用和优点详细地加以说明。
本发明中使用的有MgO-Al2O3尖晶石相的尖晶石原料以及有MgO-Al2O3尖晶石相和刚玉相的尖晶石/刚玉原料可以是在烧结生产中作为副产物产生的一种或多种材料，电熔融产物或合金。优选原料的镁土含量为2至20重量％以及矾土含量为78至96重量％。如果使用具有镁土含量高于20重量％之化学组成的尖晶石原料，那么这一组成就产生一种耐火材料，它虽然热性和耐蚀性优越，却遭到相当大的炉渣穿透并在加热一冷却过程中易于剥离以及经受所谓的结构剥落。如果使用具有镁土含量低于2重量％之化学组成的尖晶石原料，那么尽管获得相同的耐热性，但是观察不到耐蚀性或不易受炉渣穿透性有改善。
将使用的尖晶石原料和尖晶石/刚玉原料的总量为20至70重量％，最好为20至60重量％。这些原料的加入总量小于20重量％是不合乎需要的，因为改善耐蚀性和不易受炉渣穿透性的效果差。其总量大于70重量％也不希望有，因为通过把镁土原料转化为尖晶石所消耗的自由矾土配料总量便减少，这将在稍后加以叙述，因此甚至在高温使用过程中镁土仍然未起反应。从而，所得到的耐火材料虽然耐热性和耐蚀性优异，但是不易受炉渣穿透性却下降并倾向于经受结构剥落。
从不抑制镁土同矾土的反应性的观点看，使用的尖晶石原料和尖晶石/刚玉原料，最好含大至中等的粒度为1.0mm或更大的颗粒。
其次，本发明中使用的镁土原料可以是一种天然存在的镁砂、其焙烧产物、自海水中得到的海水镁土和通过电熔融而得到的电熔融镁土，或是其两种或多种的混合物，它们每种均为细粉末或超细粉末，具有0.3mm或更小的颗粒粒度，粒度75μm或更小之颗粒总含量为55至85重量％，并且镁土的含量为90重量％或更高。
如果镁土原料具有大于0.3mm的颗粒粒度或粒度75μm或更小颗粒的总含量小于55重量％，那么通过镁土同矾土反应产生尖晶石是低速的，并且这样产生的尖晶石量不大，使得不可能通过该反应获得结合力以及通过反应产物扩散达到结构致密化。另一方面，如果粒度75μm或更小颗粒的总量大于85重量％，那么镁土在扩散并同矾土反应而产生尖晶石后留下来的闭合空隙总量便少。结果，应力消除特性就变差，因此使耐热冲击性减弱，导致在加热-冷却过程中的剥离和损坏以及所谓的热剥落。于是，这样过高的细颗粒含量是不符合需要的。
使用镁土含量为90重量％或更高的高纯度镁土作为此镁土原料。镁土纯度低于90重量％的镁土原料是不符合需要的，因为这些原料含有大量杂质，像硅石、石灰和氧化铁之类，从而引起耐蚀性降低和残余膨胀系数变小，使之不能获得足够的寿命。
将加入的镁土原料总量为3至12重量％(最好为5至9重量％)。如果此镁土原料的加入总量小于3重量％，那么通过镁土用矾土反应生成的尖晶石总量是少的，使之不可能通过该反应获得结合力以及通过反应产物的扩散获得结构致密化。结果，剥离或损坏便发生并且耐蚀性便下降。另一方面，如果镁土原料的加入量大于12重量％，那么这种混合物就进入一种状态，其中通过镁土同矾土反应而生成的尖晶石与镁土共存。所得到的耐火材料经受待处理炉渣未加抑制的穿透并遭到所谓的结构剥落而缩短寿命，尤其是如果用它作与熔融钢相接触之容器的衬里，诸如熔融钢勺、RH真空除气器或热操作漏斗。
本发明中使用的矾土水泥可以是一种高纯度高矾土水泥，含低于20重量％的氧化钙含量，并包括作为主要矿石的铝酸钙和刚玉。这种矾土水泥的加入总量为3至10重量％(最好为5至8重量％)。如果使用氧化钙含量高于20重量％的矾土水泥或是矾土水泥的加入总量超过10重量％，那么这种水泥同有MgO-Al2O3尖晶石相的尖晶石原料或有MgO-Al2O3尖晶石相和刚玉相的尖晶石/刚玉原料以及同主要由硅石构成的超细粉末的反应便产生太大量的液相。由于这个原故，热处理中的强度突然下降，而与此同时耐蚀性也大大地降低。如果此矾土水泥的加入总量小于3重量％，那么其敷涂形成的材料具有低的强度，并且在高至1000℃的低温度范围内达不到足够的结构强度。由于这个原因，该敷涂形成的材料在干燥过程中可能开裂，或在使用过程中因该材料结构中的缺口而受到剥离或损坏。
本发明此外还使用一种主要由硅石构成的超细粉末，用量为0.3至1.5重量％(最好为0.5至1.2重量％)。这种超细粉末是“有90％或更高硅石值的超细粉末”，通常称它石英粉或石英烟。它可含有少量锆石或锆氧砂。加入这种超细粉末的目的是，在通过镁土同矾土反应得到的密实尖晶石相的晶界产生“包括(Ca-Al-Si)氧化物系或(Na-Mg-Si)氧化物系的液相”，从而提高敷涂所形成的该材料的应力消除特性。
如果以小于0.3重量％的用量使用该主要由硅石构成的超细粉末，那么在有MgO-Al2O3尖晶石相的尖晶石原料或在有MgO-Al2O3尖晶石相和刚玉相的尖晶石/刚玉原料中的“MgO”便同硅石反应，消耗该硅石而产生一高熔点化合物。由于这个原因，希望形成适量的液相不可能达到，而且应力消除特性变差，导致耐热剥落性下降。另一方面，如果以大于1.5重量％的用量使用主要由硅石构成的超细粉末，那么便产生太大量的液相，导致软化温度的降低和耐热性大大的下降。
本发明中使用的矾土原料可以是一种高纯度烧结矾土和一种电熔融矾土，或是该两者的混合物，或者可以是煅烧超细氧化铝粉末。
此外，可根据需要加入铝粉末、铝合金粉末、发泡剂、金属纤维、有机纤维、陶瓷纤维，或分散剂，像碱或碱土金属盐之类，或其聚合物或共聚物，例如多磷酸盐、多丙烯酸钠或多羧酸钙，只要这一加入不减少本发明的效果。
敷涂本发明的未成形耐火材料混合物可按下列方式进行。将用量为4至9重量％的水加入已放进一混合机内的上述粉末混合物中。使这些配料混合到一起，并直接或用传送给料器或像活塞泵或压缩泵之类的加料机将所得到的混合物导入模具中。对于通过浇注这样的敷涂，使用一种振荡装置，如振动器。
在使用加料机的情况下，如活塞泵或压缩泵，可通过喷浆来敷涂，这样的方法中将喷嘴接在输料管的前端，并用以压缩空气传送的碱性胶凝剂使混合物在该嘴内混合后喷涂。关于这种喷浆敷涂，可使用各种碱性物质作为以压缩空气来加入的该碱性胶凝剂。例如，可使用硅酸钠、硅酸钾、硫酸盐、硅酸锂、碳酸锂或氢氧化钾的粉末，它们的水溶液或其它同类的东西等。但最好是使用“硅酸钠溶液或硅酸钾溶液”，它们在市面上随处可见且容易获得并且有令人满意的可分散性。基于强制地输入的混合料，这种碱性胶凝剂的加入量最好为0.1至3.0重量％。
关于浇注敷涂，可以基于该混合物高达30重量％的用量，把一种或多种粗颗粒加入该待浇注的混合物中，粗颗粒选自烧结矾土和电熔融矾土，每种都有90％或更高的氧化铝含量，并限制以使得颗粒有8mm或更大的粒度，以及镁土含量为20重量％或更低，并有尖晶石或尖晶石/刚玉矿物相作为主要构成相的炉渣。这一加入不减少本发明所希望的效果和优点。因此这种加入在本发明的范围之内。
<实施例>
下面将参照本发明的实施例连同比较例对本发明的未成形耐火材料混合物加以详细说明，可是不应把本发明认作限于下列的实施例。
实施例1至12和比较例1至16
本发明实施例1至12的配方示于表1((1)和(2))和表2((1)和(2))，而实施例1至12中的每种测试结果示于表3。此外，比较例1至16的配方示于表4((1)和(3))和表5((1)和(3))，而比较例1至16中的每种测试结果示于表6((1)和(2))。
使每种按表1和2(实施例)以及表4和5(比较例)所示配方制备的混合物在表3(实施例)和表6(比较例)所示的混合条件下混合。此后，将实施例1至3、5和7至12以及比较例1至15的混合物注入模具(浇注敷涂)，使之固化，自模具中取出，接着在105℃干燥24个小时，而后加以测试。在实施例4至6以及比较例16中，分别如表3和表6所示进行“喷浆敷涂”。照此喷浆敷涂，用压缩空气传送的碱性胶凝剂强制地使每种混合物通过输料管输入，并在接至该输料管前端的喷嘴内混合后借助喷浆来敷涂。此后同样使敷涂的混合物在105℃干燥24个小时并作测试。作为碱性胶凝剂，在实施例4和6中使用40重量％的硅酸钠溶液，而在比较例16中则使用30重量％的硅酸钠溶液。
表3和表6中所示的“抗弯强度(MPa)”、“抗压强度(MPa)”和“腐蚀测试”用下列的方法来测量。
·抗弯强度：按照JIS-R2553，对已在105℃干燥的样品和已在1500℃焙烧的样品进行测量。
·抗压强度：按照JIS-R2555，对已在105℃干燥的样品和已在1500℃焙烧的样品进行检验。
·腐蚀测试：使用转炉炉渣作为腐蚀剂在1700℃进行3个小时旋转腐蚀测试。检验其“腐蚀深度(mm)”和“穿透深度(mm)”。
表1(1)实施例1-6(配方) 实施例原料种类 1 2 3 4 5 6配方A (wt％) 含MgO＝4wt％的尖晶石/刚玉 5-1mm小于1mm至0.3mm小于0.3mm 40 25 - - - - - - - - - - 35 20 10 - - -含MgO＝10wt％的富矾土尖晶石 5-1mm小于1mm至0.3mm小于0.3mm - - - - - - 35 20 - 35 20 - - - - - - -含MgO＝18wt％的富矾土尖晶石 5-1mm小于1mm至0.3mm小于0.3mm - - - 40 25 - - - - - - - - - - 35 20 10含MgO＝27wt％的尖晶石5-1mm - - - - - -烧结矾土(Al2O3＝99.5％) 5-1mm小于1mm至0.3mm小于0.3mm - - - - - - - - - - - - - - - - - - 电熔融矾土(Al2O3＝99.0％) 5-1mm 小于1mm至0.3mm小于0.3mm - - 17.5 - - 17.5 - - 19.25 - - 25.8 - - 17.5 - - 17.5煅烧氧化铝，超细粉末 5 5 7 10 5 5海水镁土(MgO＝95.0％，75μm以下颗粒＝20％)1.0mm或更小电熔融镁土(MgO＝98.5％，75μm以下颗粒＝50％)0.3mm或更小电熔融镁土(MgO＝98.5％，75μm以下颗粒＝60％)0.3mm或更小海水镁土(MgO＝95.0％，75μm以下颗粒＝80％)0.3mm或更小海水镁土(MgO＝95.0％，75μm以下颗粒＝90％)0.3mm或更小天然镁土(MgO＝92.0％，75μm以下颗粒＝60％)0.3mm或更小 - - 7 - - - - - 7 - - - - - - 10 - - - - - 5 - - - - 7 - - - - - 7 - - - 矾土水泥A(CaO＝9.1％，Al2O3＝88.0％) 矾土水泥B(CaO＝17.4％，Al2O3＝79.7％)矾土水泥C(CaO＝24.5％，Al2O3＝73.9％) - 5 - - 5 - 8 - - - 3 - - 5 - - 5 -石英粉A(SiO2＝95.0％)石英粉B(SiO2＝95.5％) 0.5 - 0.5 - 0.75 - - 1.2 0.5 - 0.5 -总计 100 100 100 100 100 100
表1(2)实施例7-12(配方) 实施例原料种类 7 8 9 10 11 12配方A(wt％)含MgO＝4wt％的尖晶石/刚玉5-1mm小于1mm至0.3mm小于0.3mm 50 - - - - - - - - 40 25 - - - - - - -含MgO＝10wt％的富矾土尖晶石5-1mm小于1mm至0.3mm小于0.3mm - - - 30 - - - - - - - - 35 20 10 - - -含MgO＝18wt％的富矾土尖晶石5-1mm小于1mm至0.3mm小于0.3mm - - - - - - 40 - - - - - - - - 40 - -含MgO＝27wt％的尖晶石5-1mm - - - - - -烧结矾土(Al2O3＝99.5％)5-1mm小于1mm至0.3mm小于0.3mm - 10 15.5 - - - - - - - - - - - - - - -电熔融矾土(Al2O3＝99.0％)5-1mm小于1mm至0.3mm小于0.3mm - - - - 25 21.8 - 20 25.5 - - 17.5 - - 17.5 - 20 25.5煅烧氧化铝，超细粉末 7 12 - 5 5 -海水镁土(MgO＝95.0％，75μm以下颗粒＝20％)1.0mm或更小 电熔融镁土(MgO＝98.0％，75μm以下颗粒＝50％)0.3mm或更小电熔融镁土(MgO＝98.0％，75μm以下颗粒＝60％)0.3mm或更小海水镁土(MgO＝95.0％，75μm以下颗粒＝80％)0.3mm或更小海水镁土(MgO＝95.0％，75μm以下颗粒＝90％)0.3mm或更小 天然镁土(MgO＝92.0％，75μm以下颗粒＝60％)0.3mm或更小 - - - 9 - - - - - - - 7 - - 6 - - - - - 7 - - - - - 7 - - - - - 6 - - -矾土水泥A(CaO＝9.1％，Al2O3＝88.0％)矾土水泥B(CaO＝17.4％，Al2O3＝79.7％)矾土水泥C(CaO＝24.5％，Al2O3＝73.9％) 8 - - - 3 - - 8 - - 5 - - 5 - - 8 -石英粉A(SiO2＝95.0％)石英粉B(SiO2＝90.5％) - 0.5 - 1.2 - 0.5 0.5 - 0.5 - - 0.5总计 100 100 100 100 100 100
表2(1)实施例1-6(配方) 实施例原料种类 1 2 3 4 5 6 配方B(重量份数)* 聚丙烯酸钠六偏磷酸钠有机纤维 0.05 - 0.1 0.05 - 0.1 0.1 - 0.1 - 0.1 0.05 - 0.05 - - 0.05 -烧结矾土(Al2O3＝99.5％) 20-10mm电熔融矾土(Al2O3＝94.5％) 30-10mm富矾土尖晶石(Al2O3＝90.3％) 30-10mm - - - - - - - - - - - - - - - - - -
*配方B的重量份数按100份重量表1中的配方A计
表2(2)实施例7-12(配方) 实施例原料种类 7 8 9 10 11 12 配方B(重量份数)* 聚丙烯酸钠六偏磷酸钠有机纤维 0.1 - - - 0.1 0.05 0.08 - 0.1 - 0.05 - - 0.05 - 0.08 - 0.1烧结矾土(Al2O3＝99.5％) 20-10mm电熔融矾土(Al2O3＝94.5％) 30-10mm富矾土尖晶石(Al2O3＝90.3％) 30-10mm - - - - - - - - - 15 - - - 30 - - - 20
*配方B的重量份数按100份重量表1中的配方A计
表3.实施例1-12(测试结果) 实施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 混合条件： 混合水用量(％) 5.5 6.0 6.5 7.0 6.5 5.2 5.5 5.3 5.0 5.0 4.5 8.0 敷涂方法：浇注敷涂或喷浆敷涂 浇注 浇注 浇注 喷浆 浇注 喷浆 浇注 浇注 浇注 浇注 浇注 浇注 喷浆条件：胶凝剂用量(％) (40％硅酸钠溶液) - - - 0.40 - 0.25 - - - - - - 抗弯强度(MPa)： 在110℃干燥24个小时后 在1500℃焙烧3个小时后 3.8 18.7 3.5 17.6 4.8 16.6 4.2 18.5 3.3 17.1 4.5 17.9 4.1 15.5 4.0 17.8 3.8 16.9 4.9 14.6 5.3 13.1 5.2 13.8 测试结果 抗弯强度(MPa)： 在110℃干燥24个小时后 在1500℃焙烧3个小时后 25.1 85.1 24.4 82.3 32.3 73.6 30.5 88.8 22.8 80.7 32.2 80.7 30.8 70.4 25.5 87.0 24.7 83.4 35.8 81.0 38.2 76.4 40.4 78.5 腐蚀测试： 腐蚀深度(mm) 穿透深度(mm) 7.5 2.0 4.5 2.0 3.5 2.5 4.8 2.2 6.3 2.3 3.7 2.1 8.0 1.7 5.3 1.0 4.9 1.2 5.3 2.0 4.5 2.0 4.7 1.0 备注 A B B B A B A C C B B C
备注
A：少量穿透，优良
B：少量熔融损耗/穿透，优良
C：极少量穿透，优良
表4(1)实施例1-6(配方) 实施例原料种类 1 2 3 4 5 6配方A(wt％)含MgO＝4wt％的尖晶石/刚玉5-1mm小于1mm至0.3mm小于0.3mm 40 25 22.5 - - - - - - - - - - - - - - -含MgO＝10wt％的富矾土尖晶石5-1mm小于1mm至0.3mm小于0.3mm - - - - - - - - - - - - 10 - - - - -含MgO＝18wt％的富矾土尖晶石5-1mm小于1mm至0.3mm小于0.3mm - - - 40 25 15 - - - - - - - - - 40 25 -含MgO＝27wt％的尖晶石5-1mm - - - 40 - -烧结矾土(Al2O3＝99.5％)5-1mm小于1mm至0.3mm小于0.3mm - - - - - - 40 25 15 - - - - - - - - -电熔融矾土(Al2O3＝99.0％)5-1mm小于1mm至0.3mm小于0.3mm - - - - - - - - - - 25 17.5 30 25 17.5 - - 17.5煅烧氧化铝，超细粉末 - 7.5 7.5 5 5 5海水镁土(MgO＝95.0％，75μm以下颗粒＝20％)1.0mm或更小电熔融镁土(MgO＝98.0％，75μm以下颗粒＝50％)0.3mm或更小电熔融镁土(MgO＝98.0％，75μm以下颗粒＝60％)0.3mm或更小海水镁土(MgO＝95.0％，75μm以下颗粒＝80％)0.3mm或更小海水镁土(MgO＝95.0％，75μm以下颗粒＝90％)0.3mm或更小天然镁土(MgO＝92.0％，75μm以下颗粒＝60％)0.3mm或更小 - - 7 - - - - - - - - 7 - - 7 - - - - - 7 - - - - - - - - 7 7 - - - - -矾土水泥A(CaO＝9.1％，Al2O3＝88.0％)矾土水泥B(CaO＝17.4％，Al2O3＝79.7％)矾土水泥C(CaO＝24.5％，A12O3＝73.9％) - 5 - - 5 - - 5 - - 5 - - 5 - - 5 -石英粉A(SiO2＝95.0％)石英粉B(SiO2＝90.5％) 0.5 - - 0.5 0.5 - 0.5 - 0.5 - 0.5 -总计 100 100 100 100 100 100
表4(2)实施例7-12(配方) 实施例原料种类 7 8 9 10 11 12配方A(wt％)含MgO＝4wt％的尖晶石/刚玉5-1mm小于1mm至0.3mm小于0.3mm - - - - - - 40 25 - - - - - - - - - -含MgO＝10wt％的富矾土尖晶石5-1mm小于1mm至0.3mm小于0.3mm - - - - - - - - - 40 25 - 40 25 - 40 25 -含MgO＝18wt％的富矾土尖晶石5-1mm小于1mm至0.3mm小于0.3mm 40 25 - 40 25 - - - - - - - - - - - - -含MgO＝27wt％的尖晶石5-1mm - - - - - -烧结矾土(Al2O3＝99.5％)5-1mm小于1mm至0.3mm小于0.3mm - - - - - - - - - - - - - - - - - -电熔融矾土(Al2O3＝99.0％)5-1mm小于1mm至0.3mm小于0.3mm - - 17.5 - - 17.5 - - 10.5 - - 20.5 - - 17.5 - - 10.5煅烧氧化铝，超细粉末 5 5 5 7 8 5海水镁土(MgO＝95.0％，75μm以下颗粒＝20％)1.0mm或更小电熔融镁土(MgO＝98.0％，75μm以下颗粒＝50％)0.3mm或更小电熔融镁土(MgO＝98.0％，75μm以下颗粒＝60％)0.3mm或更小海水镁土(MgO＝95.0％，75μm以下颗粒＝80％)0.3mm或更小海水镁土(MgO＝95.0％，75μm以下颗粒＝90％)0.3mm或更小天然镁土(MgO＝92.0％，75μm以下颗粒＝60％)0.3mm或更小 - 7 - - - - - - - - 7 - - - - 14 - - - - - 2 - - - - - 7 - - - - - 7 - -矾土水泥A(CaO＝9.1％，Al2O3＝88.0％)矾土水泥B(CaO＝17.4％，Al2O3＝79.7％)矾土水泥C(CaO＝24.5％，Al2O3＝73.9％) - 5 - - 5 - - 5 - - 5 - - 2 - - 12 -石英粉A(SiO2＝95.0％)石英粉B(SiO2＝90.5％) 0.5 - 0.5 - 0.5 - 0.5 - - 0.5 - 0.5总计 100 100 100 100 100 100
表4(3)实施例13-16(配方) 实施例原料种类 13 14 15 16配方A(wt％)含MgO＝4wt％的尖晶石/刚玉5-1mm小于1mm至0.3mm小于0.3mm - - - - - - - - - - - -含MgO＝10wt％的富矾土尖晶石5-1mm小于1mm至0.3mm小于0.3mm 40 25 - 40 25 - 40 - - - - -含MgO＝18wt％的富矾土尖晶石5-1mm小于1mm至0.3mm小于0.3mm - - - - - - - - - - - -含MgO＝27wt％的尖晶石5-1mm - - - -烧结矾土(Al2O3＝99.5％)5-1mm小于1mm至0.3mm小于0.3mm - - - - - - - - - - - -电熔融矾土(Al2O3＝99.0％)5-1mm小于1mm至0.3mm小于0.3mm - - 17.5 - - 17.8 - 20 18 35 20 25.8煅烧氧化铝，超细粉末 5 5 5 10海水镁土(MgO＝95.0％，75μm以下颗粒＝20％)1.0mm或更小电熔融镁土(MgO＝98.0％，75μm以下颗粒＝50％)0.3mm或更小电熔融镁土(MgO＝98.0％，75μm以下颗粒＝60％)0.3mm或更小海水镁土(MgO＝95.0％，75μm以下颗粒＝80％)0.3mm或更小海水镁土(MgO＝95.0％，75μm以下颗粒＝90％)0.3mm或更小天然镁土(MgO＝92.0％，75μm以下颗粒＝60％)0.3mm或更小 - - - 7 - - - - - 7 - - - - 7 - - - - - - 5 - -矾土水泥A(CaO＝9.1％，Al2O3＝88.0％)矾土水泥B(CaO＝17.4％，Al2O3＝79.7％)矾土水泥C(CaO＝24.5％，Al2O3＝73.9％) - - 5 - 5 - - 8 - - 3 -石英粉A(SiO2＝95.0％)石英粉B(SiO2＝90.5％) 0.5 - 0.2 - 2.0 - - 1.2总计 100 100 100 100
表5(1)比较例1-6(配方) 实施例原料种类 1 2 3 4 5 6配方B(重量份数)*聚丙烯酸钠六偏磷酸钠有机纤维 - 0.05 0.1 - 0.1 0.05 0.8 - 0.1 - 0.05 - - 0.05 - - 0.05 -烧结矾土(Al2O3＝99.5％) 20-10mm电熔融矾土(Al2O3＝94.5％) 30-10mm富矾土尖晶石(Al2O3＝90.3％) 30-10mm - - - - - - - - - 20 - - - - - - 30 -
*配方B的重量份数按100份重量表4中的配方A计。
表5(2)实施例7-12(配方) 实施例原料种类 7 8 9 10 11 12配方B(重量份数)*聚丙烯酸钠六偏磷酸钠有机纤维 - 0.05 - - 0.05 - 0.1 - 0.1 - 0.05 0.1 0.1 - - 0.1 - -烧结矾土(Al2O3＝99.5％) 20-10mm电熔融矾土(Al2O3＝94.5％) 30-10mm富矾土尖晶石(Al2O3＝90.3％) 30-10mm - - 15 - - 15 - - - - - - - - - - - -
*配方B的重量份数按100份重量表4中的配方A计。
表5(3)比较例13-16(配方) 实施例原料种类 13 14 15 16配方B(重量份数)*聚丙烯酸钠六偏磷酸钠有机纤维 - 0.1 0.05 0.8 - 0.1 - 0.05 - - 0.1 0.05烧结矾土(Al2O3＝99.5％) 20-10mm电熔融矾土(Al2O3＝94.5％) 30-10mm富矾土尖晶石(Al2O3＝90.3％) 30-10mm - - - - - - - - - - - -
*配方B的重量份数按100份重量表4中的配方A计。
表6(1).实施例1-12(测试结果) 比较例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 混合条件： 混合水用量(％) 6.3 5.5 5.8 5.5 5.8 6.0 6.0 6.0 6.3 5.8 7.0 7.0 敷涂方法：浇注敷涂或喷浆敷涂 浇注 浇注 浇注 浇注 浇注 浇注 浇注 浇注 浇注 浇注 浇注 浇注 喷浆条件：胶凝剂用量(％) (30％硅酸纳溶液) - - - - - - - - - - - - 抗弯强度(MPa)： 在110℃干燥24个小时后 在1500℃焙烧3个小时后 2.5 14.2 4.2 17.1 4.1 19.3 3.9 16.2 3.8 15.9 4.1 10.2 4.3 12.4 4.5 23.5 5.2 16.6 4.3 18.8 0.7 4.9 5.4 26.7 测试结果 抗弯强度(MPa)： 在110℃干燥24个小时后 在1500℃焙烧3个小时后 20.1 65.8 23.9 77.1 27.2 88.7 26.0 83.5 25.3 78.9 27.0 55.3 28.0 60.7 30.0 100.9 33.4 68.8 30.0 98.7 8.8 19.2 40.3 105.8 腐蚀测试： 腐蚀深度(mm) 穿透深度(mm) 7.0 8.2 5.1 7.8 13.5 3.3 6.0 15.5 12.7 2.8 9.9 5.6 8.6 5.4 9.1 5.5 4.2 20.9 10.2 13.8 12.8 11.2 19.2 3.0 备注 D D E D E F G H D I J E
备注
D：不易穿透性很差
E：不易熔融损耗性很差
F：结构差，寿命减少
G：耐腐蚀性差，不易受穿透性差
H：相当大的熔融损耗/穿透，断裂
I：耐腐蚀性很差
J：结构差，断裂
表6(2).实施例13-16(测试结果) 比较例 13 14 15 16 混合条件： 混合水用量(％) 6.2 7.2 6.0 8.0 敷涂方法：浇注敷涂或喷浆敷涂 浇注 浇注 浇注 喷浆 喷浆条件：胶凝剂用量(％) (30％硅酸钠溶液) - - - 0.5 抗弯强度(MPa)： 在110℃干燥24个小时后 在1500℃焙烧3个小时后 2.8 25.6 1.1 4.7 6.8 32.2 4.0 19.7 测试结果 抗弯强度(MPa)： 在110℃干燥24个小时后 在1500℃焙烧3个小时后 22.2 100.4 9.1 18.8 42.2 130.2 25.2 78.6 腐蚀测试： 腐蚀深度(mm) 穿透深度(mm) 15.3 4.9 13.1 18.2 19.7 2.3 14.4 4.5 备注 K L K K
备注
K：抗熔融损耗性很差
L：过度的熔融损耗/穿透
从表1至表3可以清楚地了解，按照实施例1至12，它们在本发明所规定的范围之内，能够获得有高耐热性和优异耐蚀性以及不易受炉渣穿透的未成形耐火材料混合物。
相反，表4至6显示，比较例1至16的未成形耐火材料混合物，它们不在本发明所规定的范围之内，产生耐热性、耐蚀性及/或不易受炉渣穿透性差的耐火材料。
使本发明未成形耐火材料混合物进一步经受下列的测试1(浇注敷涂测试)和测试2(喷浆敷涂测试)。
在测试1中，使用比较例3的材料作为普通的矾土/镁土浇注材料，并且使用实施例1的材料作为本发明未成形耐火材料混合物。在测试2中，使用比较例16的材料作为普通的矾土/镁土喷浆料，而使用实施例4的材料作为本发明未成形耐火材料混合物。
测试1：浇注敷涂测试
将每种材料浇注敷涂至一熔融钢勺的底部。此后，使用该勺。较之普通矾土/镁土浇注材料为100ch至120ch，本发明材料延长其寿命达140ch至150ch(连续小时)。此外，断裂不多并且不发生剥离，使稳定地长期高标准使用该匀成为可能。
测试2：喷浆敷涂测试
将每种材料喷浆敷涂至熔融钢勺的腰部。此后使用该勺。本发明材料使该勺寿命延长至150ch才修理，而普通的矾土/镁土喷浆则为120ch。由于耐蚀性的提高，特别是由于炉渣穿透的厚度显著地减小，所以未出现金属穿透至基底的情况，并使总的寿命几乎加倍，即自240ch延长至450ch。
<工业适用性>
根据本发明，可提供未成形耐火材料混合物，它不仅具有高耐热性，而且具有较之此前所用的矾土、矾土/尖晶石或矾土/镁土耐火混凝土要高得多的耐蚀性和不易受炉渣穿透性。
使用本发明未成形耐火材料混合物展现下列显著的效果。正如从上述测试1所显而易见的，与普通矾土/镁土浇注材料的100ch至120ch相比，此材料延长寿命达140ch至150ch，并且遭受断裂不多以及没有剥离。因此，可以长期高标准稳定使用。
此外，使用本发明未成形耐火材料混合物作为喷浆料也展现下列显著的效果。正如从上述测试2所显而易见的，与普通矾土/镁土喷浆的120ch相比，此材料延长直至修理的寿命达150ch。又，此材料获得高的耐蚀性，而尤其是炉渣穿透的厚度显著减少。由于这些原因，未出现金属穿透基底的情况，并且使总的寿命几乎加倍，即自240ch延长至450ch。