本发明阐述一种记录膜片，尤其是一种经改良的含显色剂复印膜片，其中的显色剂能与某些几乎无色的染料反应，形成浓色的图象。有一种已为人熟知的记录膜片，它的表面上载有彼此分离的单个油状液滴，膜片上的另外一种组分，可以同液滴里所含的基本无色的染料反应，并显示出颜色。常称之为无碳复印纸的是其一例。这种产品由两层或两层以上的纸所组成，其中一层或几层的背面涂层（CB）载有许多彼此分离的单个油状液滴，液滴里溶有一种或几种涂料;另外一层或几层的正面涂层（CF）含有混有粘结剂的显色剂。将CB纸和CF纸面对面接触叠置在一起，在顶层纸打印受压的位置，会从CB纸释放出染料，这种染料与CF纸的显色剂相接触而显色。显色剂的组成一般含有作为活性组分地酚醛树脂、粘土或诸如蒙脱粘土、酸性粘土、活性粘土、沸石或膨润土等粘土状物质，还可以含有机酸。采用如锌离子等金属离子中和酚醛树脂的某些羟基，可以使以酚醛树脂为主的显色剂的色密度得到改进。在先有技术文献中，也谈到某些芳香族羧酸的金属盐，可用来改进CF组份的色密度。 本发明对大量用于无碳系统的染料一显色剂材料组合进行了挑选，研制出一种特定配方组成，当曝露在环境中时它可以很快形成不褪色的深色印迹。
本发明的具体实施是一种涂层的组成，它可以用来使基本上无色的可用酸成色的三苯甲烷内酯碱性染料显色。这类油溶性碱性染料的结构特征如下：
在各个苯环上某个位置或不同组合的位置上，以各种烷基、苯基、Analino，氨基，囟素以及其它基团取代，从而变更染料显出的颜色。虚线所示的醚键是这类染料可供选择的结构组分，如果染料中有醚键，这种染料称之为荧烷染料。这里所用的措词“三苯甲烷内酯”染料包括上述类型结构在内，也包括荧烷染料。据以为，当染料暴露于酸性环境中，由于内酯开环，使染料产生颜色。
根据本发明，配方里有三种基本组分，它们在与上述类型染料作用时，便很快显示出印迹，其色密度和耐褪色性均有改善。
第一种基本组份是酚醛缩合低聚混合物，它由下列组分的一种或其混合物组成：
其中，X是氢或锌;R是1-8碳的烷基、苯基或氢原子;n等于1-8。若这些X中至少有一些是锌离子，这种低聚混合物被称之为锌酸盐化的或锌改性的混合物。涂层配方里第二种基本组份是芳香族羧酸，以苯甲酸或水杨酸为佳。第三种基本组分是无机镁化合物，以氧化镁或氢氧化镁为佳。
如果在CB中采用碱性发色团的酸成色染料，在CF的配方组成中，三种基本组分的比例为酚醛树脂50份，芳香族羧酸0.5-4份（以1-2.5份为佳），镁化合物4-50份（以10-40份为佳），便可得到满意的结果。如果涂层混合物里，每50份低聚物里有1.25-1.5份芳香族羧酸和18-30份镁化合物，得到的结果最为理想。
本发明的目的是制造无碳复印纸，其特征在于改进了图象的色密度，并耐光致褪色。它的另一目的是提供经改进的正面涂层配方组成，这种配方的涂层可使用常规的油墨，便于表格等材料的印制。还有一个目的是提供较廉价的无色碳复印纸涂层组成材料。再者就是提供能够很快显示出带色图象的正面涂层组成。
本发明的无碳复印纸，虽然也可用其它染料，但还是推荐以使用常称之为三苯甲烷内酯的染料为佳。很多这类隐色染料，可从欧洲、美国、以及日本的制造商和批发商那里购得。这类染料的差别一般是在染料核基环上的取代基的组合不一样，这些结构上的差别导致生成的染料有不同的颜色和耐褪色性以及其它的性能。用于本发明的这类染料中，最常用的具体例子是结晶内酯，它们的每个苯环的对位位置上都被二甲氨基所取代。本发明所用染料在内酯闭环的隐色状态时，均为无色或基本上无色。当内酯开环时，染料变成带色。按照该技术领域的人所熟知的技术，这类染料可以单独或配合起来使用，以得到选定的颜色。
正如该技术领域中人们所熟悉的，这类染料可溶解于适合的油性溶剂中（如戊基联苯），并以彼此分离的单个液滴状涂布在卷筒纸上，这些液滴会受压破裂。涂布可按照美国专利2，800，457（发明人：Greene等）所介绍的方法实施。具体例子如下所述（份数除另行指明，均按重量计算）。
将2%的结晶紫内酯溶解于4份烷基取代联苯和1份灯油所组成的混合油里，制成油溶液。将40份油溶液加入另一水溶液中，此水溶液是用10份酸加工的猪皮明胶和10份阿拉伯树胶溶于400份40℃的水里，水中含有0.2份土耳其红油作乳化剂。当油滴平均大小达5微米的数量级时，停止乳化，加入40℃水至溶液总量达900份，并继续搅拌。用10%的醋酸将溶液的PH调到4左右，以诱导凝聚。继续搅拌20分钟后，溶液用冰水冷却，使沉积在油滴上的凝聚膜胶凝。当溶液温度达20℃时，加入7份37%的甲醛。温度降到10℃时，加入15%氢氧化钠水溶液，以调节溶液的PH。
随后，溶液的温度在20分钟里升温到50℃，同时进行搅拌。调节温度后，将制成的微胶囊分散液涂布在40克/平方米的纸上，涂布量为6克/平方米，并进行干燥。
这样，便可能制成含有结晶紫内酯或任何其它之苯甲烷内酯成色剂的微胶囊涂层，所要变更的只是溶于烷基联苯中的染料。
CB纸里含有的油溶性成色染料，在释放时如果同时使用本发明的显色剂涂层，便形成不易褪色的浓颜色。在显色剂混合物里，其基本组分的某些材料价格较廉，利用各组份协同的作用，便可获得有实用价值的增强成色密度的效果。如上所述，这些基本组份是，含2-10个酚醛和取代酚醛单位的某些酚醛缩合低聚物或它们的锌改性同系物，还有带一个或一个的上羧酸基的芳香族羧酸（以芳香族单羧酸为佳），以及无机镁化合物，其中以氢氧化镁、氧化镁或其各种混合物为佳。省去这些组分里任何一种，都会失掉应用本发明所带来的优点。另外，如果用芳香族羧酸的镁盐代替单独的芳香族羧酸和镁化合物，并不能获得本发明配方组成的独特性能，因而两种方法是不一样的。
显色剂涂层的组成除了这些基本组分之外，还含有粘结剂、增白颜料、表面积扩展剂、润滑剂、少量消泡剂、传统的分散剂以及有助于加工和起其它作用的保护胶体，这些助剂都与传统做法相一致。
本发明的涂层组成可以分别制成两种独立的成分，在涂布前，再将它们加在一起，并充分混合。按照这个办法制造的第一种均匀水分散液（树脂乳液）含有低聚物树脂制剂、芳香族羧酸、消泡剂以及保护胶体。第二种水分散液（颜料分散液），含有颜料，表面积扩展剂，粘结剂以及镁化合物。制成两种分散液后，将它们混合，同时加入少量消泡剂、润滑剂、以及控制粘度用的磷酸盐。
本发明用的树脂，可从Schenectady化学公司，Occidental化学公司，Georgia Pacific公司或Mitsui Toatsu等公司购得。购来的树脂在使用前用乳化法，粉碎法，或其它湿磨或干磨法将颗粒弄碎，制成1-10微米大小的树脂均匀水分散液。为了确保树脂乳液的均匀性，并让乳液稳定，加入了消泡剂和市售阴离子或非离子型分散剂，如土温（Tweens）、泰莫尔（Tamols）或曲拉通（Tritons）以及诸如羟甲基纤维素、羧甲基纤维素或聚乙烯醇这类保护胶体。芳香族羧酸最好也分散在树脂混合物里。
颜料水分散液里除了颜料以外，主要含有表面积扩展剂或填充剂、粘结剂以及镁化合物。较好的增白和填充颜料与酸成色染料不起化学作用。不过也可以用有活性的物质。适用的非活性增白和扩展颜料如商品出售牌号为Hysil和Hyclrex的那些硅酸铝钠、二氧化钛、硅酸钙、碳酸钙镁矿如白云石、水合氧化铝（如商品名为Paperad的材料）、非活性高岭土涂层用粘土，以及其它粘土。活性增白颜料的例子有酸性粘土、活性粘土以及表面处理过的硅酸铝钠。还可以加入传统润滑剂，如金属的硬脂酸盐，胺蜡。用作粘结剂的材料有淀粉、改性淀粉，以及如丁一苯胶，橡胶、丙烯酸树脂或酯酸纤维素胶乳。
最好将40%左右的镁化合物用高切变分散磨预先分散在水中，然后再将它放进颜料组分。
树脂混合物与颜料混合物在涂布前混合在一起，需要的话，同时另加入少量消泡剂和润滑剂。为了控制粘度加入磷酸盐。得到的涂层混合液中的固体含量百分视要求的涂层重量以及使用的涂布装置类型而有所不同，其变化范围可以很大。每令纸的涂布量约2-4磅时（相当于3 1/4 -6 1/2 克/平方米），可得到满意的结果。
为了得到本发明的满意图象色密度和褪色性以及快速的印迹显色性，虽然消泡剂、分散剂、保护胶体、活性或惰性的增白和表面开展颜料、粘结剂以及润滑剂的选择和用量可以变化多端，但要求涂层组成中不能缺少上述类型的芳香族羧酸、镁化合物以及低聚树脂的混合物。另外，还发现混合物里这三种组分应当有一定的重量比，具体地说，芳香族羧酸用0.5-4份，镁化合物用4-50份，酚醛低聚物用50份，如果用量比超出了上面的范围，本发明的优点便随即消失。在上述用量比范围里，若每50份聚树脂用1-2.5份（以1.25-1.5份为佳）酸，10-40份（以18-30份为佳）镁化合物，则可获得最好的结果。一个最佳的组成是，50份非锌酸盐化的或锌改性的酚醛缩聚低聚体混合物，这种缩聚物含2-10个酚醛单位，其中一部分在对位上取代有叔丁基，另有30份氢氧化镁以及1.5份苯甲酸。这三种必要的成份一般占涂层组成总重量（不包括水）的15-40%，以20-35%为佳，30%左右为最佳。一般说来，芳香族羧酸含量增多，印迹显色速度加快，镁化合物量增多，图象的耐褪色性改善。
为了证实使用按本发明制作的涂层配方所取得的优点，配制了一些试验用涂层，其中，除更换了本发明基本成分的品种和用量，或省去了某种基本成分以外，其余用料均与本发明组成相似。这些试验用配方按后面所述方法配制，然后按每令纸约3磅（一令纸面积为3000平方英尺）的涂布量，涂布在纸上，并于以干燥。测试采用了两种不同的CB纸，其差别在于涂在纸上的受压能破裂的液滴里所含的三苯甲烷内酯类染料的组合不同，其中一种CB纸产生的印迹则是黑色。不管用哪种CB纸，涂层配方组成均按如下方法配制。
将106份（干重为72份）涂层用粘土浆、20份矿物增白剂（如碳酸钙，干重为15份），以及不同量的预分散镁化合物加入约104份无离子水里。
另外，由天然树胶与丁苯乳液（干重为16份）的分散混合物所组成的粘结剂96份与4份硬脂酸锌润滑剂（干重为2份）以及不同量的酚醛低聚物相混合。所用的低聚物可以是未改性的，也可以是锌酸盐化的，它是由酚醛或叔丁基酚醛基所组成，含2-10个重复单位的低聚体混合物。这种低聚物配制成乳液（30-50%固体含量），有时其中还混有芳香族羧酸。
将上述两种独立的组份混合在一起，然后低速搅拌3分钟到1小时，在适当场合下，加入六偏磷酸盐，以降低粘度。
下表列出所用芳香族羧酸（一般用苯甲酸），低聚体共混物和镁化合物的不同用量比，并列出了采用有涂层涂布的上述两种CB纸产生的印迹色密度。
芳香族羧酸 低聚体混 镁化合物 色密度（b）
配方号 （a） 合物（a） （a） 兰色CB黑色CB
1 0 17.3（c） 0 - 50.8
2 0.48（k） 17.5（c） 0 - 51.0
3 0 18.8（c） 19.1（e） 46.1 57.0
4 0 19.4（c） 9.8（e） 46.1 52.3
5 0.36（j） 17.3（c） 19.1（e） 46.9 56.0
6 0.38（j） 17.9（c） 3.65（f） 37.8 46.9
7 0.38（j） 17.9（g） 3.65（f） 32.0 41.0
8 0.38（j） 18.1（i） 3.64（f） 36.3 46.9
9 0.33（j） 15.7（c） 2.5（h） - 46.3
10 0.33（j） 15.5（g） 4.2（h） - 43.9
11 0.33（j） 15.5（g） 4.2（f） - 43.9
12 0.40（j） 19.3（g） 4.2（f） - 43.3
13 0.36（j） 17.1（g） 3.4（f） - 42.0
14 0.38（j） 18.1（c） 3.6（f） - 45.5
15 0.35（j） 16.8（g） 3.4（f） - 42.4
16 0.35（j） 16.8（g） 3.4（f） - 40.9
17 0.38（j） 17.9（c） 3.65（f） 34.8 45.5
18 0.38（j） 17.9（i） 3.65（f） 36.3 46.9
19 0.38（j） 17.8（g） 7.3（f） 30.3 42.4
20 0.56（j） 17.8（c） 7.3（f） 33.4 44.7
21 0.56（j） 17.8（g） 10.9（h） 29.8 37.3
22 0.55（j） 17.3（g） 7.1（h） 31.8 39.4
23 0.38（k） 17.9（c） 3.65（f） 40.3 49.2
24（m） 0.56（j） 17.8（c） 10.9（f） 34.8 46.9
25 0.57（j） 18.0（e） 10.9（f） 34.3 46.2
（a）以组成的重量百分数表示，不包括水。
（b）色密度（或白度）用反射计测定，数字越小，表示印迹色密度越高，颜色越深。
（c）未改性酚醛树脂
（e）苯甲酸镁
（f）氢氧化镁
（g）锌改性的酚醛树脂
（h）氧化镁
（i）50∶50改性和未改性树脂的共混物
（j）苯甲酸
（k）水杨酸
（m）最佳组成
比较上述1-25组例子，可以看出，在配方中若省去芳香族羧酸（例1，3和4），或省去镁化合物（例1和2），或用芳香族羧酸镁盐代替分别使用的无机镁盐和有机酸（例3，4和5），兰色CB纸的色密度在40左右，黑色CB纸在略高于50至55左右范围。与此相对照，若使用本发明组成配方（例6-25），兰色CB纸上色密度总在30-40范围，若用推荐的配方，色密度则略高于30，对黑色CB纸来说，色密度在略高于40至45左右范围，若用推荐配方，色密度则在40上下波动。
由于先有技术指出，芳香族羧酸盐可以用作隐色染料的显色剂，为此作了一些试验，以确定本发明所用的镁化合物与芳香族羧酸在配制中是否发生了反应。将等分量（200毫克）的苯甲酸和氢氧化镁加到10克无离子水里，搅拌两分钟，然后通过0.45微米滤器。用原子吸收光谱分析滤液，测定其中可溶性金属含量，用红外光谱鉴定滤液里存在的物质。结果确定，原有的20，000ppm苯甲酸和氢氧化镁中，只有665ppm镁以苯甲酸盐形式存在，这样仅有到3.4%的镁形成了苯甲酸盐。
本发明可以其它具体形式实施。