清洁组合物及其使用方法 本发明涉及清洁组合物，当将加溶的偶合剂浓度增加到超过使有贡溶剂完全溶解所需的浓度时，它有令人惊奇的更佳的清洁性能。本发明也述及使用本发明的组合物清洁硬表面的方法。
化学清洁剂是工业清洁市场的一个重要部分。化学清洁剂典型地是水溶的，包括溶解种种污物的有机溶剂，作为湿润剂的表面活性剂，和作为螯合存在于水中的如镁和钙离子的助洗剂，。这些组份的类型和比率根据被清洁的污物和所需的性能而定。一般所有的组份是水溶的。但是，在一些情况下，特别是有溶剂组份时，可以忽略溶解度。在这些情况下，要用一般称为“偶合剂”或“水溶助长剂”来增加清洁组合物中有机溶剂的水溶性。所需偶合剂的用量根据偶合剂，有机溶剂和混合物的其它组份的种类来定。
较好的是使用最少量的使溶剂完全溶解的偶合剂，因这趋于降低清洁组合物的成本。进一步的是，如美国专利5,080,822和5,080,831中所述，在常规组合物中随着耦合剂的数量增加，清洁性能典型地减少。
相对于现有技术，令人惊奇的是本发明所述地清洁组合物随着偶合剂浓度增加，其清洁性能也有改善。
本发明的一个方面是适合用来从表面上除去疏水物质的组合物，包括：
a)在0.1％(重量)水中的表面张力不大于30达因/厘米的、极微溶于水的有机溶剂；
b)有效量的偶合剂；和
c)表面活性剂。
较好地是，偶合剂的用量(重量)是至少使有机溶剂完全溶解所需量的3倍。这是因为如实施例所示，当偶合剂用量超过上述数量，可得到极良好的清洁结果。
“偶合剂”是一种能增加组合物相稳定的材料。该词与该技术领域常用的“水溶助长剂”是同义词。在偶合剂中使用的“有效量”表示存在的偶合剂重量至少是使存在于组合物中有机溶剂完全溶解的所需量(不用放大镜，肉眼观察)。
用于本发明疏水污物清洁组合物的较好的偶合剂包括有约2-10个碳原子的低分子量的烷醇胺，如单乙醇胺，三乙醇胺，二乙醇胺之类，与线性烷基苯磺酸盐的结合物。“低分子量”表示分子量少于500。“线性烷基苯磺酸盐”包括十二烷基苯磺酸钠，十二烷基苯磺酸之类。
这里所用的术语“极微溶于水”表示有机溶剂的水溶性约是0.01-0.2％(重量)，较好的约是0.1-0.2％(重量)。本发明组合物中使用的较好的有机溶剂是N-烷基吡咯烷酮，其中烷基有约8-12个碳原子，如N-辛基吡咯烷酮之类。
术语“表面活性剂”表示能减少水的表面张力的物质。用于本发明疏水污物清洁组合物的较好的表面活性剂是非离子表面活性剂。
在本发明疏水污物清洁组合物中的活性极微溶于水的有机溶剂与表面活性剂的重量比率范围约是0.5∶1.0-1.5∶1.0，较好的约为0.8∶1.0-1.2∶1.0，更好的约为1.0∶1.0.
在本发明疏水污物清洁组合物(浓缩物和稀释物)中的活性低分子量烷醇胺与线性烷基苯磺酸盐的比率范围较好的约是2.0∶1.0-1.0∶1.0，更好的约为1.7∶1.0-1.3∶1.0，最好的约为1.5∶1.0。
不可预见的是本发明者发现，在准备使用(“RTU，即稀释的)组合物中偶合剂的用量从0.2％(重量)增加到1.0％(重量)时，本发明第一组合物的清洁性质如实施例所证明的那样，有显著的增加。
本发明的第二方面是适用于除去家具，浴室，厨房等处可发现的肥皂浮垢和无机水垢(有时简称为“水垢”)的浴室清洁剂组合物。肥皂浮垢表示一种典型地包括肥皂和诸如皮脂的有机物的组合物。“无机物水垢“指从”硬水“中沉积的无机物(钙和镁)。出乎意料的是，本发明者发现对于适于从表面上除去疏水材料的组合物，随着偶合剂浓度的增加，特别是增加到需要使极微溶于水的有机物完全溶解的量的3倍以上时，对肥皂浮垢的除去率增加。
本发明的第二组合物包括：
a)在0.1％(重量)水中的表面张力不大于30达因/厘米的，极微溶于水的有机溶剂；
b)有效量的氧化胺偶合剂；
c)有效量的强有机酸；和
d)有效量的弱有机酸。
在氧化胺偶合剂中使用的“有效量”表示存在的氧化胺偶合剂重量至少是使存在于组合物中有机溶剂完全溶解的所需量(不用放大镜，肉眼观察)。对于除去疏水污物组合物，偶合剂的重量较好的是至少使溶剂完全溶解所需量的3倍。
在本发明肥皂浮垢/无机物水垢清洁组合物中的弱酸的功能是肥皂浮垢的主要溶解剂；因此，它的有效量就是能实质性完全溶解肥皂浮垢的量。
肥皂浮垢清洁组合物的弱有机酸组份选自通式R5COOH的有机酸，其中R5选自C1-C5烷基。较好的弱酸是乙酸。这种弱有机酸应能使水的pH范围约为5.0-6.9。
强有机酸组份作为肥皂浮垢的第二溶解剂，主要作为气味控制剂。因此，它的有效量是使用者将气味控制在可接受程度的用量。当然，该用量随使用者的不同而不同，但一般随着强酸用量的增加，异味减少。
本发明组合物的强有机酸组份在室温下可以是固体或液体，只要它们在准备使用温度下(即典型的约是20℃)能溶解或分散于水中即可。较好的强有机酸有通式R4COOH，其中R4选自C2-C20羟烷基和烷基，其中“烷基”包括直链和支链的烷基，较好的强有机酸是羟乙酸。强酸应产生的pH(氢离子浓度对数的负值)不大于5.0。
用于本发明这方面较好的有机溶剂是本发明第一除去疏水污物组合物中适于的那些溶剂。
用于本发明肥皂浮垢清洁组合物的较好的偶合剂是由下列通式代表的氧化胺化合物：其中R1，R2和R3的定义如下：
R1和R2可以相同或不同，为C1-C4烷基或羟烷基，
R3可以是C8-C20直链或支链烷基或杂烷基(较好是醚)。
在本发明清洁组合物中，有机溶剂与偶合剂的重量比率范围约是2∶1-5∶1，较好的约为2.5∶1.0-3.5∶1.0，更好的约为3.0∶1.0。有机溶剂与弱酸的重量比率范围约是1.0∶1.0-2.0∶1.0，较好的约为1.2∶1.0-1.8∶1.0，更好的约为1.5∶1.0。强有机酸与弱有机酸的重量比率范围约是1∶1-2∶1，较好的约为1∶1-1.5∶1。
浓缩物和准备使用的组合物都属于本发明。本发明第一浓缩清洁组合物不含水。在典型的室温储存条件下(25℃)本发明的浓缩物是无限稳定的。本发明疏水污物清洁组合物的浓缩形式可用约150份(重量)水稀释(即，150份水对1份浓缩物)，更典型地用100份(重量)水稀释。本发明的肥皂浮垢清洁组合物的浓缩形式可用约直至50份的水(即50份水对1份浓缩物)，更典型地用40份水稀释(也是以重量为基础)。
本发明的另一个方面是使用本发明的第一组合物从表面上除去疏水物的方法，本发明的另一个方面是使用本发明的第二组合物从硬表面上除去肥皂浮垢的方法。
本发明的组合物和方法的其它方面和优点从较好技术方案和下列实施例中可以看出。
本发明组合物中使用的有机溶剂使组合物配方者在调节所得的准备使用组合物的性能时有较大的余地。下面将更详细地阐述除去疏水污物组合物和除去肥皂浮垢组合物的单个组份。有机溶剂
用于本发明所有组合物的有机溶剂是用来促进组合物的快干性，并溶解疏水污物、肥皂膜和浮垢中的有机物质。
用于本发明第一和第二组合物的较好的有机溶剂的静表面张力在0.1％(重量)的水中不大于30达因/厘米，较好地不大于25达因/厘米，它是极微溶于水的。这里所用的术语“极微溶于水”表示在20℃水中，有机溶剂的水溶性约是0.01-0.2％(重量)，较好的约是0.1-0.2％(重量)。
能满足上述需要的较好一类有机溶剂是N-烷基吡咯烷酮，其中烷基有约8-12个碳原子，特别好的是N-辛基吡咯烷酮，商品名为“surfadone”LP-100，International Specialty Products(美国新泽西州，Wayne)生产。这种特别好的吡咯烷酮的最大水中溶解度约为0.124％(重量)，最小静态表面张力是28达因/厘米，动态表面张力(以1秒的表面老化)为29达因/厘米。N-辛基吡咯烷酮的德雷夫斯(Draves)湿润时间在0.1％(重量)的水溶液中为4秒。另一种特别好的吡咯烷酮是N-十二烷基吡咯烷酮，其中烷基有12个碳原子。该吡咯烷酮的最大水中溶解度约为0.002％(重量)，最小的静态表面张力为26达因/厘米，德雷夫斯湿润时间在0.1％(重量)的水溶液中为300秒。
虽然N-烷基吡咯烷酮微溶于水，但加入阴离子或非离子表面活性剂会增加它们的水溶解度和湿润速度。因此，需要向本发明的组合物中加入非离子表面活性剂和偶合剂。偶合剂
这里所用的术语“偶合剂”表示一种或几种低分子量(少于500)的物质，它们最基本的功能是能使用于本发明组合物中有机溶剂基本完全溶解，较好的是完全溶解。偶合剂也有表面活性剂性质，但这不是它们的主要功能。术语“水溶助长剂”有时也用来描述偶合化学品，这里所用的术语“偶合剂”和“水溶助长剂”是可互换的。
由于需要组合物的pH为碱性，较好的是RTU的pH为8-11，浓缩物的pH为8-12，在本发明除去疏水污物组合物中需要使用双组份偶合剂系统，包括诸如单乙醇胺等的低分子量的烷醇胺和诸如十二烷基苯磺酸或它们的磺酸钠盐的线性烷基苯磺酸盐或烷基苯磺酸的结合物。低分子量烷醇胺所用的摩尔数较好地超过线性烷基苯磺酸盐或烷基苯磺酸的摩尔灵敏。
在本发明第二的除去肥皂浮垢组合物中，较好的偶合剂是单组份的，更好的是氧化胺，如商品名为“AMMONYX LO”，从StepanChemicals Company，(美国伊利诺斯州，Northfild)得到。该特定的氧化胺有以下通式：
可用于本发明肥皂浮垢清洁组合物中的偶合剂的其它氧化胺包括商品名为“AO-14-2”，它是醚氧化胺(二羟乙基异十二烷氧基丙基氧化胺)。氧化胺偶合剂在浓缩的肥皂浮垢清洁组合物中的用量较好地在约8-20％(重量)活性，更好的是约8-15％(重量)活性。对于本发明除去疏水污物组合物，随着氧化胺偶合剂用量(偶合剂与有机物质比率)的增加组合物除去肥皂膜和浮垢的百分数也增加，这与美国专利5,080,822和5,080,831所述的相反。这是出人意料的结果。用于肥皂浮垢清洁组合物强有机酸和弱有机酸
前面已给出了强有机酸和弱机酸较好的化学结构，和它们的水溶液中的pH值。在本发明第二除去肥皂浮垢组合物中，强有机酸较好地占浓缩组合物总重的20-40％(重量)，更典型的是25-35％(重量)。
在本发明第二组合物中弱有机酸的重量较好地占浓缩配方总重的15-30％(重量)，更典型的是18-25％(重量)。
本发明用来从表面上除去肥皂浮垢的第二组合物的性能随着弱有机酸与强有机酸的比率上升而改善。但是，不应当在组合物中加入太多的弱酸，因该组合物会伤及表面下层。表面活性剂
如前所述，表面活性剂可以降低本发明组合物稀释形式的水的表面张力。
非离子表面活性剂是用在除去疏水污物组合物中的较好的一类表面活性剂。非离子洗涤剂的例子是烷基苯酚，烷基胺或脂族醇与足量的环氧乙烷，环氧丙烷或它们的结合物的缩合物，产生分子中有聚氧乙烯和/或聚氧丙烯链，即由重复的(-O-CH2CH2-)基团，(-O-CH2-CH2-CH2-)基团或它们的结合组成的链的化合物。这类化合物已知有洗涤性，表面活性，湿润性和乳化性质，诸如，商品名为“T-DET A-826”非离子表面活性剂(从Harcros ChemicalCompany得到)。
用于本发明的这类表面活性剂通过使约4-16摩尔，较好地的是4-12摩尔环氧乙烷(或环氧丙烷，或它们的结合)与1摩尔选自(1)烷基中有约1-15个，较好地有7-10个碳原子的烷基酚；(2)在烷基中有约10-20个，较好地有12-16个碳原子的烷基胺；(3)分子有约10-20个，较好地有12-16个碳原子的脂族醇；和(4)由环氧丙烷与丙二醇缩合形成的疏水碱的化合物缩合而产生。也可用与上述相同的两种或多种非离子洗涤剂基团的混合物。与1摩尔母体化合物(即，烷基酚，烷基胺或脂族醇)缩合的环氧乙烷(或环氧丙烷)的摩尔数根据缩合产物疏水部分的分子量来定。用于本发明的非离子表面活性剂应有足量的环氧乙烷单元(或环氧丙烷单元，或两者的结合)以保证它在组合物中或在实用的稀释形式中的溶解性。
一般来说，适用于本发明的非离子表面活性剂通过使前述比例的反应试剂缩合形成。表面活性剂的重量百分数范围在准备使用的配方中约为0.1-1.0％(重量)，大于1.0％(重量)的表面活性剂是不经济的，也不会有更好的湿润性质。若非离子表面活性剂的用量低于0.1％(重量)，则对疏水污物覆盖的表面的湿润性不足，但这超越本发明，不必考虑。任意组份
本发明的组合物可含有其它任意的、常规添加剂。例如，组合物可含有给予美观的着色剂，提供更可接受味道的芳香剂，防止微生物在溶液中生长的防腐剂，消灭病菌、霉或霉菌的合适的抗菌剂或抑菌剂之类，泡沫剂或抗沫剂，成膜剂之类。抗菌剂和抑菌剂在本发明肥皂浮垢清洁组合物中尤为有用。这类组份是该技术领域公知的，其特定用量是该技术领域人员已知的。较好的抗菌剂化合物是商品名为“BARDAC 205M”(从Lonza Chemical Company得到)的季铵盐化合物。
在使用中，本发明组合物可以气溶胶或非气溶胶喷在被清洁的表面上或直接倒在其上。喷可用一般的机械喷雾装置，或使用有足量合适气溶胶推进剂的气溶胶分散容器进行。适当的气溶胶推进剂是低沸点的烷烃或它们的混合物，如异丁烷和丙烷的混合物。
表A列出了本发明较好浓缩组合物和准备使用组合物的例子。组分 疏水污物清洁剂 浴室清洁剂
浓缩物 稀释物 浓缩物 稀释物T-Det A-826 22.3 0.223 -- --(非离子表面活性剂)MEA 33.3 0.333 -- --十二烷基苯磺酸 22.2 0.222 -- --N-辛基吡咯烷酮 22.2 0.222 31.0 0.775AMMONXX L6 (氧化胺) -- -- 10.0 0.250乙醇酸 -- -- 29.5 0.7375乙酸 -- -- 20.0 0.50Bordac 205M -- -- 8.0 0.20(灭菌剂) 平衡使用本发明组合物清洁表面的方法本发明的组合物可根据需要以浓缩形式或准备使用形式用于表面。虽然较好地不要用本发明组合物擦洗来除去疏水污物或肥皂浮垢和水垢，特别当下表面是软的和/或装饰过时，但可用诸如多孔海绵材料或无纺或纺织制品的磨料制品。较好的无纺材料是商品名为“Scotch-Brite”，Minnesota Mining and Manufacturing Company(“3M”)(明尼苏达州，St.Paul)生产。这类无纺产品及其制造方法如美国专利2,958,593(Hoover等)所述。
下面将结合实施例和试验方法来进一步阐述本发明的组合物和方法。除非另作说明，其中的所有份数和百分数都是以重量为基的。试验方法
试验方法1：除去食物脂肪试验
在除去食物脂肪试验中，将等量的豆油和猪油溶于足量的二氯甲烷总形成了标准的食物脂肪溶液。向溶液中加入少量蓝油染料。然后将25毫米×75毫米的玻璃片在食物脂肪中浸几秒钟，迅速拿出，使食物脂肪涂在玻璃片的两面(每面为25毫米×30毫米)。然后在室温下(约20℃)吊至少16小时使食物脂肪涂覆的玻璃片干燥。
在食物脂肪除去试验中，将140毫升被试验的组合物放在150毫升装有磁搅拌棒(2.54厘米长)的玻璃烧杯中。然后将烧杯放在磁搅拌器上(Barnant Co。model No.700-5011)。将已涂覆的待清洁的玻璃片垂直吊在被试验的组合物中，涂覆部分指向烧杯的底部，另一端与适当的支持物相联，这样玻璃片只接触被试验的组合物，搅拌棒不会击到玻璃片或烧杯侧面上。马上开动磁搅拌器，将搅拌速度调节到2000rmp的频闪灯光，使组合物搅拌5分钟，然后肉眼测量玻璃片每面的食物脂肪除去百分数。玻璃片不再重用。试验方法2：除去肥皂浮垢试验
在该试验中，制备由肥皂溶液，石墨粉，浮垢和“硬水”组成的标准肥皂浮垢组合物。(通过使少量钙和镁在温热下溶于去离子水中来制备合成硬水，然后与石墨，浮垢和肥皂溶液混合制得标准的肥皂浮垢组合物)。然后将标准的肥皂浮垢组合物喷在黑瓷砖上，干燥过夜(约12小时)形成标准肥皂浮垢。
试图用Gardner耐磨试验仪(Pacific Scientific Co。生产)从瓷砖上除去肥皂浮垢。该机器主要包括与标准肥皂浮垢涂覆板接触的水平表面和一个用于无纺表面处理制品的往复支架。将一个白色无纺垫(商品名为“Scotch-Brite”，9030，从3M得到)与往复支持物相连，使垫横擦标准肥皂浮垢涂覆瓷砖。支持物的重量约为300克。机器运行10次从涂覆的瓷砖上至少部分除去了标准肥皂浮垢。10次后肉眼观察除去肥皂浮垢的量。该瓷砖不再重用。材料说明“SURFADONE”LP-100是N-辛基吡咯烷酮的商品名，从Inter-national Specialty Products(美国新泽西州，Wayne)得到；“SURFADONE”LP-300是N-十二烷基吡咯烷酮的商品名，从International Specialty Products(美国新泽西州，Wayne)得到；“MEA”是单乙醇胺的商品名，从Union Carbide Corporation(美国纽约州，New York)得到；“T-DET A-826”是线性醇烷氧基化非离子表面活性剂的商品名，从Harcros Chemieal Company得到；“SDS”是十二烷基苯磺酸钠；“AMMONYX LO”是氧化胺偶合剂的商品名，从Stepan ChemicalComapny(美国伊利诺斯州，Northfield)得到；“BARDAC 205M”是用作抗菌剂的季铵盐的商品名，从LonzaChemical Company得到。实施例实施例1-4：食物脂肪的除去
表1提供了实施例1-4的组合物。所有实施例1-4的组合物的偶合剂用量是需要使极微溶于水的有机材料完全溶解最少量3倍多。对这些组合物进行上述的食物脂肪除去试验。表1中列出了完全除去食物脂肪的时间。表1中的数据证明，将十二烷基苯磺酸钠(一种已知的偶合剂)增加到超过使极微溶于水的有机溶剂完全溶解所需量的3倍，会改善组合物的清洁性能。
表1 组分 实施例1 (wt％)实施例2(wt％)实施例3(wt％)实施例4(wt％) SURFADONE LP-100 0.5 0.5 0.5 0.5 MEA 0.75 0.75 0.75 0.75 T-DET A-826 0.5 0.5 0.5 0.5 SDS 0.2 0.3 0.4 0.5 水 98.05 97.95 97.85 97.75 偶合剂用量1 -21.1 23.3 25.5 27.8 除去时间(分钟：秒) 5：31 5：24 4：38 4：08
1换言之，“20x”表示使Surfadone LP-100完全溶解量的20倍实施例5和比较实施例A和B：除去肥皂浮垢
表2中列出了实施例5和比较实施例A和B的浓缩组合物。实施例5具有极微水溶的有机材料完全溶解所需偶合剂最少量3倍多的偶合剂，但比较实施例A和B中偶合剂少于使极微溶于水的有机材料完全溶解所需最少量的3倍。
这些组合物在用水稀释后(39份水对1份浓缩组合物)进行上述的除去肥皂浮垢试验。表2中列出了每种被试验组合物除去肥皂浮垢的量。这些数据证明将氧化胺偶合剂(AMMONYX LO)降到低于极微溶于水的有机溶剂完全溶解所需量的3倍以下，也降低了组合物的清洁性能。
表2 组分 实施例5 (wt％) 比较实施例A (wt％)比较实施例B (wt％) SURFADONE PLP-100 31.0 31.0 31.0 AMMONYX LO 10.0 5.0 3.0 乙醇酸 29.5 29.5 29.5 乙酸 20.0 20.0 20.0 BARDAC 205M 8.0 8.0 8.0 染料/芳香剂/水 平衡 平衡 平衡 肥皂浮垢除去％ 40 30 25
*浓缩物，用39份水对1份浓缩物稀释后用作试验。
本发明的种种改变修饰对该技术领域人员是明显的。这里的实施例仅供支持本发明的权利要求书，并非用来限制本发明的权利要求范围。