本发明涉及一种新的杀虫农药组合物及其制备，该组合物含有作为活性成分的有效成分混合物，它可以用于防治害虫。 害虫的防治越来越难，这是由两个方面的因素造成的，即害虫对所用农药的抗性以及为了实现有效防治而提高有效成分浓度和重复多次用药给环境带来的危害。为了避免给生态造成不利的后果，所以正在努力试图减少化学物质使用量。但是，使用低浓度的有效成分和减少用药次数往往不能完全杀灭处于各个发育阶段的害虫，并会导致害虫抗性的发生。
为了避免这些不利因素，需要制备这样的组合物来防治害虫，即在用药量小，使用次数尽可能少的情况下可保证对害虫有足够高的致死率，且不会导致抗性发展，也不会对环境构成威协。为满足上述要求曾试验将不同的物质结合使用，利用结合后产生的增效效应。不同类型化合物的混合物，例如拟除虫菊酯类，氨基甲酸酯类和磷酸酯类的混用在农药领域已被描述为增效的活性制剂（见欧洲专利申请309893和日本专利公开J60036.403）。
本发明的主要问题是在使用尽可能少量的有效成分情况下要保证达到一个最大的和药效持久的杀虫效果，在整个生长季节能完全杀灭要防治的害虫保护农作物，且对环境危害最小并能对有益生物提供最佳保护。
本发明推荐一种具有增效活性，适于防治害虫的组合物，它除了含有载体和/或其它助剂或稀释剂及一个式Ⅰ所示地作为组分A的具杀虫活性的化合物外，还含有组分B
式Ⅰ中R1是C1-C3烷基，R2是卤素，R3是氢或卤素，
B是由选自式Ⅱ至ⅩⅤ所示化合物的一个或多个杀虫化合物组成的
式中R1是氢，甲基或乙基和R2是氢或甲基;
式Ⅷ至Ⅹ，ⅩⅢ和ⅩⅤ的化合物是顺式和反式异构体的混合物，顺式与反式化合物的比例可能很高或低，或者是纯的顺式异构体或纯的反式异构体。式Ⅺ至ⅩⅤ的化合物可理解为也包括它们的互变异构体形式。
按照本发明，增效组合物优选含有作为组分A的式Ⅰ所示的杀虫化合物，式Ⅰ中R1是C1-C3烷基，R2是氟或氯，R3是氢或氟或式Ⅰ中R1是C1-C3烷基，R2是4-氟，R3是氢，或式Ⅰ中R2是3-氟，R3是5-氟或R2是3-氯，R3是氢。
考虑到药剂的生物活性，本发明的增效组合物优选含有作为组分A的式Ⅰa，Ⅰb或Ⅰc所示的化合物：
还要特别指出的是本发明的组合物含有作为组分B的上面式Ⅱ至ⅩⅢ所示的化合物，优选式Ⅱ，Ⅳ，Ⅴ，ⅩⅡ或ⅩⅢ。考虑到生物活性特别优选，式Ⅰa所示的组分A化合物与式Ⅱ所示的组分B化合物的混配。
作为组分B的有些化合物符合通式ⅩⅢ，就生物活性而言通式ⅩⅢa所示的化合物特别重要。
式Ⅰ所示的化合物（组分A）基本上是已知的，可由已知的制备方法获得（例如见欧洲专利申请4，334和404，720及DE-OS No.3，832，056）。
下面的符合式Ⅰ的化合物对于本发明特别重要：
可以形成组分B的化合物，式Ⅱ至Ⅵ和式Ⅶ至ⅩⅡ所示的化合物按下面的通用名称在“农药手册”（第9版，1990，11）的给定的页数中有详细记述。
化合物Ⅱ 多来宝（P.355）
化合物Ⅲ Cycloprothrin（P.196）
化合物Ⅳ Fenobucarb（P.371）
化合物Ⅴ 异丙威（P.504）
化合物Ⅵ Metolcarb（P.586）
化合物Ⅷ 久效磷（P.597）
化合物Ⅸ 氯氰菊酯（P.208-209）
化合物Ⅹ 功夫（P.201）
化合物Ⅺ 优乐得（P.105）
化合物ⅩⅡ Imidacloprid（P.491）
式Ⅶ所示的化合物在“第一届亚太昆虫大会论文集”P.42和55ff（1989）中有记载。
式ⅩⅢ和ⅩⅢa所示的化合物在已公布的欧洲专利申请302，389中有记述。
式ⅩⅣ所示的化合物在PCT专利申请WO91/04965中有记述。
本发明的增效组合物适合于防治的害虫科类有：鳞翅目，鞘翅目，同翅目，异翅亚目，双翅目，缨翅目，直翅目，虱目，蚤目，食毛目，缨尾目，等翅目，啮虫目和膜翅目，和蜱螨目的一些代表性害虫。
对于上述害虫，使用本发明的组合物，其良好的药效相当于致死率至少为50-60%。
本发明的增效组合物特别适用于防治刺吸式会给植物造成毁灭性的害虫，应特别指出的是组合物防治蝉类害虫的活性，尤其是危害水稻的蝉类害虫如稻蜡蝉科（包括黑尾叶蝉属）如稻褐飞虱，灰稻虱，黑尾叶蝉和二点黑尾叶蝉。本组合物也适合于杀灭难以防治的所谓的白飞蝇（粉虱科、包括粉虱属和一些重要的害虫如甘薯粉虱及温室粉虱）。
本发明的组合物也可用于防治那些在观赏植物，有用的作物，特别是棉花上的毁灭性食植物的害虫（如粘虫和烟芽夜蛾）以及在谷类、水果和蔬菜作物上的毁灭性食植物害虫（如小卷叶蛾，Lobesia botrana，棉褐带卷蛾和网状卷蛾和墨西哥豆）。本发明的组合物对于杀灭幼虫，蛹以及卵，特别是食植物的有害昆虫的幼虫，蛹和卵具有优良的生物活性。
本发明的组合物可用于防治上面所列举的害虫，其使用方法是将本发明组合物中的组分A和B混在一起同时使用，或者A和B两者分先后紧接着使用。A和B的同时使用可借助所谓罐装混合物得以实施，其方法是将预先制成了制剂的组分A和B混合制备成普通的，稀释喷洒液。但是考虑到使用的安全性和药效的可靠性，使用两个组分的普通制剂更便利，使用者只需用水将其稀释到使用浓度即可。
按照本发明，组分A和B是合在一起使用，或者按照本发明的组合物中两个组分，其结合比例能起到提高生物活性的作用。通常，A和B的重量比从1∶1000至2∶1。优选1∶20至1∶1，特别优选1∶3至1∶5。在A和B结合使用的情况下（A+B的总和）悬浮液的使用浓度通常为每100升悬浮液中含有效成分10-60g。在每100升的悬浮液或粉剂中有效成分混合物的含量优选20-40g。在有用作物上使用时，每公顷土地有效成分混合物用量为10-1000g，优选100-450g/ha。
本发明的组合物制备成剂型时，通常是将组分A和B与剂型加工技术中常用的载体和/或助剂一起用已知的方法加工成乳油，可直接喷洒或稀释的溶液，稀释乳化液，可湿性粉剂，可溶性粉剂，粉剂，颗粒剂以及在聚合物中的微胶囊剂。对于组合物其使用方法可以是喷洒，雾化、喷粉、撒施或泼浇，选用何种方法应视对象和具体环境而定。
制剂，即含有A和B，必要时还含有固体或液体助剂的组合物，制备物或混合物可以通过将有效成分与补充剂，例如溶剂，固体载体，必要时还有表面活性剂一起经匀浆混合和/或研磨而制得。
适用的溶剂是：芳香烃类，优选含有C8-C12的烷基苯，如二甲苯的混合物或烷基化萘，脂肪族或环脂肪族烃类如环己烷，石蜡或四氢化萘，醇如乙醇，丙醇或丁醇，和乙二醇类或它们的醚和酯，如丙二醇，双丙二醇醚，乙二醇，乙二醇单甲基或单乙基醚，酮例如环己酮，异佛尔酮或双丙酮醇，强极性溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亚砜或二甲基甲酰胺，或水，植物油如油菜籽油，蓖麻油，椰子油或豆油;需要时也可用硅油。
粉剂和可分散的粉剂所用的固体载体通常是天然矿物性填料如方解石，滑石，高岭土，蒙脱土或活性白土。为了改进制剂的物理性能，可以加入高分散性硅酸或高分散性吸附聚合物。合适的颗粒状吸附性载体是多孔性物质如浮石，碎砖，海泡石或膨润土;合适的非吸附性载体是方解石或砂子。此外，许多颗粒状的无机或有机天然物，特别是白云石或粉状植物残渣也可作为载体使用。
合适的表面活性化合物是具有良好乳化性，分散性和润湿性的非离子型，阳离子型和/或阴离子型表面活性剂。“表面活性剂”通常可理解为是数种表面活性剂的混合物。
所谓的水溶性肥皂和水溶性合成表面活性化合物皆是合适的阴离子表面活性剂。
合适的肥皂指的是碱金属盐。碱土金属盐或是未取代的高级脂肪酸（C10-C22）的铵盐如油酸或硬脂酸的钠或钾盐或能从椰子油或妥尔油中获得的天然脂肪酸混合物的钠盐或钾盐。也可以是脂肪酸甲基牛磺酸盐。
但是，使用的更多的是所谓的合成表面活性剂，特别是脂肪族磺酸盐，脂肪族硫酸盐，磺化苯并咪唑衍生物或烷基芳基磺酸盐。
脂肪族磺酸盐或硫酸盐通常是以碱金属盐，碱土金属盐或未取代或取代的铵盐形式存在，通常含有一个C8-C22-烷基，也包括芳基的烷基如木质素磺酸，十二烷基磺酸或从天然脂肪酸中得到的脂肪醇硫酸盐混合物的钠盐或钙盐。这些化合物也包含有硫酸化和磺化的脂肪醇盐环氧乙烷加成物。磺化苯并咪唑衍生物优选含有两个磺酸基团和一个含有大约8-22个碳原子的脂肪酸基团。烷基芳基磺酸盐的例子有十二烷基磺酸，二丁基萘磺酸或一个萘磺酸与甲醛缩合物的钠盐，钙盐或三乙基胺盐。相应的磷酸盐如对-壬基酚同4-14摩尔环氧乙烷的一个加成物的磷酸酯的盐也是合适的表面活性剂。
非离子表面活性剂优选脂肪族醇或环脂肪族醇或饱和或不饱和脂肪酸和烷基酚的聚乙二醇醚衍生物，所说的衍生物含有3-30个聚乙二醇醚基团和含8-20个碳原子的（脂肪族）烃基及在烷基中含6-18个碳原子的烷基酚基团。其它合适的非离子型表面活性剂是水溶性的聚环氧乙烷同聚丙烯醇，乙基二氨基聚丙二醇及在烷基链中含有1-10个碳原子的烷基聚丙基乙二醇的加成物，此加成物含有20-250个聚乙二醇醚基团和10-100个聚丙二醇醚基团。这些化合物中每个丙二醇单位中通常含有1至5个乙二醇单位。
非离子型表面活性剂的代表性例子是壬基酚聚乙氧基乙醇，蓖麻油聚乙二醇醚，聚环氧丙烷/聚环氧乙烷加成物，三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇，聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。聚氧基乙烯基山梨糖醇酐的脂肪酸酯，如聚氧基乙烯基山梨糖醇酐三油酸酯也是合适的非离子型表面活性剂。
阳离子表面活性剂优选在N-取代基中含有至少一个C8-C22烷基，别的取代基是未被取代或卤代的低级烷基，苄基或羟基-低级烷基的季铵盐。盐优选以卤化物，甲基硫酸盐或乙基硫酸盐形式存在的盐。例如硬脂酰三甲基氯化铵或苄基二（2-氯代乙基）乙基溴化铵。
在剂型加工技术中常用的表面活性剂在下列出版物中有记述：
“Mc Cutcheon′S Detergents and Emulsifiers Annual”，MC publishing Corp.，Glen Rock，NJ，USA，1988，
H.Stache，“Tensid-Taschenbuch”;2nd edition，C.Hanser Verlag，Munich，Vienna 1981，
M.and J.Ash，“Encyclopedia of Surfactants”，Vol.Ⅰ-Ⅲ，Chemical Publishing Co.，New York，1980-1981。
本发明的组合物通常含有0.1-99%，优选0.1-95%的增效有效成分混合物，1-99.9%的一个固体或液体助剂，和0-25%，优选0.1-25%的一个表面活性剂。商品通常制备成浓缩物，最终使用者通常使用有效成分浓度（使用浓度）相当低的稀释液。
一些优选的剂型组成如下（全部以重量百分比计;有效成分混合物＝组分A+B）：
乳油：
有效成分混合物：1-90%，优选5-20%
表面活性剂：1-30%，优选10-20%
液体载体：5-94%，优选70-85%
粉剂：
有效成分混合物：0.1-10%，优选0.1%
固体载体：99.9-90%，优选99.9-99%
悬浮浓缩物：
有效成分混合物：5-75%，优选10-50%
水：94-24%，优选88-30%
表面活性剂：1-40%，优选2-30%
可湿性粉剂：
有效成分混合物：0.5-90%，优选1-80%
表面活性剂：0.5-20%，优选1-15%
固体载体：5-95%，优选15-90%
颗粒剂：
有效成分混合物：0.5-30%，优选3-15%
固体载体：99.5-70%，优选97-85%
组合物也可以含有其它辅助剂，它们是稳定剂，如植物油或环氧化植物油（环氧化椰子油，油菜籽油或豆油），消泡剂如硅油，防腐剂，粘度调节剂，粘合剂，胶粘剂，也可加入肥料或为了某些特殊效应而加入的其它有效成分。
下列实施例用于对本发明进行说明，但不限制本发明。
实施例1：
可湿性粉剂
a） b） c）
组分A和B（1∶5）的有 25% 50% 75%
效成分混合物
木质素磺酸钠 5% 5% -
月桂基硫酸钠 3% - 5%
二异丁基萘磺酸钠 - 6% 10%
辛基酚聚乙二醇醚 - 2% -
（7-8摩尔的环氧乙烷）
高分散性硅油 5% 10% 10%
高岭土 62% 27% -
将有效成分与助剂混合，混合物在一个合适的磨中彻底研磨，得到的可湿性粉剂可用水稀释成所需浓度的悬浮液。
乳油
有效成分混合物A和B（1∶4） 10%
辛基酚聚乙二醇醚（4-5摩尔环氧乙烷） 3%
十二烷基苯磺酸钙 3%
蓖麻油聚乙二醇醚（36摩尔的环氧乙烷） 4%
环己酮 30%
二甲苯混合物 50%
用水稀释这个浓乳油可得到任何需要浓度的乳化液。
粉剂
a） b） c） d）
有效成分混合物 5% 8% 0.1% 0.3%
A和B（1∶5）
滑石 95% - 99.9% -
高岭土 - 92% - 99.7%
将有效成分混合物与载体混合：在一个合适的磨中研磨即可得到成品粉剂。
挤压颗粒剂
有效成分混合物A和B（1∶5） 10%
木质素磺酸钠 2%
羧甲基纤维素 1%
高岭土 87%
将有效成分混合物与助剂物质混合研磨，用水润湿后挤压造粒，然后在空气中干燥。
包衣颗粒剂
有效成分混合物A和B（1∶3） 3%
聚乙二醇（分子量200） 3%
高岭土 94%
在混合器中，磨细的有效成分混合物均匀地加到用聚乙二醇润湿的高岭土上，用此方法可得到无粉尘的包衣颗粒剂。
悬浮浓缩物
a） b） c）
有效成分混合物A和B 40% 50% 60%
（1∶5）
乙二醇 10% 10% 8%
壬基酚聚乙二醇醚 6% 6% 5%
（15摩尔环氧乙烷）
木质素磺酸钠 10% 10% 5%
羧甲基纤维素 1% 1% 1%
75%的硅油水乳化液 1% 1% 1%
水 32% 22% 20%
将磨细的有效成分混合物同助剂紧密混合得到一个可用水稀释成任何需要浓度悬浮液的浓缩悬浮物。
实施例2：防治稻蝉-田间试验
将生长在36cm2试验小区中生产期约为三个月的水稻植株用人工方法引接稻灰飞虱和黑尾叶蝉。这两种水稻虫害引接完毕，部分被侵染的植株供用药处理。当全部供试植株被虫害侵染时，用制成粉剂的杀虫有效成分或有效成分混合物处理小区。药效评价在用药处理后2天和39天（稻灰飞虱）或7天（黑尾叶蝉）进行，用计数装置测定仍然活动的害虫群体的蛹，幼虫和成虫的数量并与未用药处理组相比较（%活性）。这些田间试验按每种试虫，有效成分或有效成分混合物设三个平行试验。
试验结果见表Ⅱ
试验结果表明，通过使用化合物Ⅰa和化合物Ⅱ的混合物直至水稻收获，可将虫害的发生控制在很低的程度，产量没有损失，同时也防止了由害虫作为传播病毒而导致的水稻病害（“hopper burn”）的发生。单独使用化合物Ⅰa或Ⅱ，它不可能取得完全保护水稻收成的效果。
实施例3：防治稻灰飞虱-田间试验
本试验条件同实施例2，用化合物Ⅰa分别与化合物Ⅱ和Ⅳ混合进行试验，将增效混合物加工成乳油（而不是粉剂）供试（参见13页），制剂的水溶液用常规喷雾装置喷洒。
结果见下面的表Ⅲ：
表Ⅲ有效成分和用量防治稻灰飞虱活性％2天后14天后化合物Ia（30克／公顷）化合物Ⅱ(100克／公顷）化合物Ia（30克／公顷）和化合物Ⅲ（100克／公顷）的混合物0％48％72％12％48％85％化合物Ia（60克／公顷）化合物Ⅳ（500克／公顷）化合物Ia（60克／公顷）与化合物和Ⅳ（500克／公顷）的混合物0％52％76％3％58％79％
实施例4：防治烟芽夜蛾的杀卵作用
将含有50个烟芽夜蛾卵（排卵不超过24小时）的滤纸片放置在直径约5cm的培养皿内，皿底有一层供幼虫取食的琼脂培养基。用移液管吸取含有效成分或有效成分混合物的水溶液0.8毫升（此水溶液由相应的乳油制备得到）均匀地分布在培养皿内饲料的表面。当水溶液蒸发后，将一个带有三个小孔洞的塑料烧杯放在培养皿上。用药剂处理的卵在温度为28℃±2，并带暗淡灯光的生长箱中孵化。4天后评价杀卵活性，7天后评价杀幼虫活性以及幼虫发育受到抑制的程度。
与未用药处理的对照组相比较的试验结果给在下面表Ⅳ中：
从上面的试验结果中可看出，有效成分混用有着十分显著的增效作用。增效混合物其有效成分在十分低的浓度下对幼虫发育的抑制程度达100%，这具有十分重要的实际意义。
实施例5：增效作用的定量测定-对烟芽夜蛾的杀卵活性
将实施例4的实验方法作为增效作用定量测定的基础，测定作为组分A的化合物Ⅰa与作为组分B的化合物Ⅱ，Ⅳ，ⅩⅡ，和ⅩⅢa混合后的增效活性。
首先，同未处理的对照组比较测定出每一个单个有效成分其有效成分浓度的百分比活性，把它作为一函数。按D.J.Finney的概率分析方法（概率分析，第二版，剑桥大学出版社，1952）用试验测定的数据计算出相应的浓度一致死率曲线。从这些曲线中可找出每个物质的LC50值（导致试验群体50%致死率的浓度）如下：
然后，各个单个的物质按它们各自的LC50值成比例地混合。也象上面一样测出这些混合物的LC50值。
评价：
借助于这些LC50值，按照L.Banki的Cotox公式计算增效比（PR），把PR作为恒量增效效果的尺度（Bioassay of pesticides in the Laboratory Research and Quality Control，P.313，Akademia Kiado，Budapest，1978）。
用下式计算增效比（PR）：
上式中的分母LC50（A+B）代表通过农药的试验得到的组分A和B有效成分混合物的致死中浓度值，而表示混合物的预计致死中浓度值，它由下式求出：
式中μA和μB值代表混合物中有关组分在总的混合物中相对比例（混合比与各自的LC50值呈正相关）。μA和μB值之和是1。
PR值大于1表示混合物各组分之间有增效作用：
化合物ⅩⅢa，从表Ⅴ和表Ⅵ中可以看到，比如化合物ⅩⅢa与化合物Ⅰa混合的浓度比是1∶0.0015时，则混合物的LC50值是4.13ppm，这个值约相当于纯化合物ⅩⅢa LC50值的三分之一（13.14ppm）。
实施例6：防治甘薯粉虱的触杀作用
向未用药处理的盆栽矮豆植株引接甘薯粉虱（白蝇）（每个植株引接40只失去性功能的成虫）。用一个塑料园筒罩使试虫能固定在植株上。在产卵后的两天时间里，使所有的成虫脱离植株。驱走成虫之后十天（在这个时候，用本发明供试组合物的水乳化液（浓度400ppm）喷洒植株直至有液滴下落。喷药后14天，测定孵化率减少的百分比并与未处理的对照相比较来评价药效。试验在生长箱中进行，温度26℃，相对湿度大约为50%，光照每天14小时，光照强度10000Lux。
在这个试验中，本发明的组合物表现出了良好的增效活性。
实施例7：防治苹蠹蛾，苹褐长翅卷蛾和葡萄果蠹蛾的杀卵作用
上面三种果树害虫在其产卵不超过24小时将含卵的纸条切成每一小片纸上含卵数大约为50个。然后将这些带虫卵的纸片放在由本发明供试组合物配制的400ppm水乳化液中作浸渍处理，在数秒钟内浸三次。待供试药液干后，卵被放置在直径5cm的培养皿中，保持温度在大约26℃，相对湿度为80%，每日光照时间14小时，光照强度为大约2000Lux。经药剂处理的苹蠹蛾卵被放置在培养皿内的两个圆形的布滤纸之间，滤纸放置在培养皿盖之下及培养皿底部的事先灌入的鳞翅目害虫食料之上。6天后测定已从卵中孵化出的幼虫百分比，并与未处理对照组相比较评价药效（孵化率降低的百分比）。
在这个试验中，本发明的组合物显示了良好的增效活性。
实施例8：防治烟芽夜蛾的作用
用本发明组合物的水乳液（400ppm）喷洒豆苗，覆盖在豆苗表面的药液干后，向豆苗上引接一龄的烟芽夜蛾10只，然后将豆苗放在塑料容器之中。6天后评价药效。通过比较用药处理的植株及未用药处理的对照植株上的死虫数和植株受危害的程度可测出试虫群体减少的百分比和植株受害的百分比（%活性）。
在这个试验中，本发明的组合物显示出良好的增效活性。
实施例9：防治沿岸粘虫的作用
用浓度为400ppm的本发明组合物水乳液喷洒豆苗。待覆盖在豆苗表面的药液干后，向豆苗上引接10只三龄的沿岸粘虫，引接后将豆苗放在塑料容器内。三天后评价药效。通过与未处理植株比较粘虫死亡数以及植株受害程度测出害虫群体减少的百分比和植株受害减少的百分比（%活性）。
在这个试验中，本发明的组合物显示出了良好的增效活性。
实施例10：防治小菜蛾的活性
用浓度为400ppm本发明的组合物水乳液喷洒白菜幼株。待覆盖的药液干后，向每株白菜上引接10只三龄的小菜蛾，引接后的植株放在塑料容器内。三天后评价药效。通过与未处理植株比较小菜蛾的死亡数及菜苗受害情况测出害虫群体减少的百分比和植株受害减少的百分比（%活性）。
在这个试验中，本发明的组合物显示出了良好的增效活性。
实施例11：防治Crocidlomia binotalis Caterpillars的作用
用浓度为400ppm的本发明组合物喷洒白菜幼株。待药液干后，向白菜幼株上引接10只三龄的试虫，将引接后的植株放在塑料容器内。三天后评价药效，通过与未处理植株比较试虫死亡数及植株受害情况测定试虫群体减少百分比及植株受害减少百分比。
在这个试验中，本发明的组合物显示出良好的增效活性。