本发明涉及一种基本上不含水的含碘杀微生物剂组合物，更确切讲，是涉及一种当碘在组合物中的浓度很低时，仍具有极好的长期贮存稳定性的基本上不含水的含碘杀微生物剂组合物。 碘具有很高杀微生物活性，并且对人体的毒性极低，因此广泛用作为杀微生物剂的一种组分。
通常使用水溶液作为此类含碘杀微生物剂组合物的溶剂，但是碘在水溶液中难以达到性质稳定。因此，当含碘的水溶液长时间贮存时，其中的碘将会分解，结果使该溶液中的碘浓度降低。
当溶液中的碘浓度较低时，上述的现象就更为显著。因此，在常规水溶液体系的含碘杀微生物剂组合物中，为了补偿碘含量的降低，就要把该水溶液制成碘浓度更高，亦即0.5%或更高，才能够保持该水溶液的稳定性。
然而，已知在游离活性碘浓度（后文中称之为“有效碘浓度”）为10-100ppm范围时，碘的杀微生物活性达到最大值，所以，若是碘含量为0.5%或更高，则因其浓度过高而不能充分发挥杀微生物能力。于是这就成为一个难题。事实上，常规含碘杀微生物剂组合物的有效碘浓度几乎达到约6000-17000ppm，因此在这些组合物中是为了其中所含碘的稳定性而牺牲了杀微生物效能。
此外，若其中的碘浓度过高，另一个问题是它的不良气味太强，并且不利的是会把使用这种杀微生物剂保护的物品染上颜色。
鉴于上述情况，一直希望能研制出既是含低浓度的碘，又有很好地贮存稳定性的含碘杀微生物剂组合物。
日本专利公告2242/88号（相应于美国专利4，271，149号）描述了一种碘浓度低的含碘杀微生物剂组合物，但它与上述的常规杀微生物剂相似在本质上是使用一种水溶液作为溶剂，因此，此种组合物的杀微生物能力不够充分。
美国专利4，151，275号提出，将一种含醇浓度很高的溶剂应用于一种碘浓度很高（1.8-2.2克/100毫升）的含碘组合物。但在这种组合物中，上述的几个问题，即由于碘浓度高而不利于杀微生物活性、由于不良气味以及所要保护的物品的着色问题而带来的不愉快感觉，都没有解决。
在实际应用中，常规高含碘量杀微生物剂组合物存在各种问题，在使用之前必须将其稀释，而稀释又要求繁复的操作，因此一些结构构件，例如登子等就不能够很简便地进行消毒。
还提出了另一种方式，就是用装有含碘杀微生物剂的气溶胶容器来喷洒。这种方式的优点是不需将杀微生物剂再稀释，使用气溶胶容器也很方便。但是，常规气溶胶容器因为要耐受气体压力而处处使用金属部件，这样，不是容器中的含碘杀微生物剂要腐蚀这些金属部件，就是这些金属部件对杀微生物剂中碘的稳定性有影响，使有效碘浓度下降。因此，将含碘杀微生物剂装入金属部件构成的气溶胶容器中是不适宜的。
可以考虑使用合成树脂制造气溶胶容器，但是合成树脂一般对碘气体的渗透率较高。因此，若是把含碘杀微生物剂灌装到合成树脂容器中，碘就会渗透穿过容器而从其中扩散出来。因此，把含碘杀微生物剂灌入合成树脂制造的气溶胶容器中，也是不适宜的。
本发明的目的之一是提供一种杀微生物能力和长期贮存稳定性均极优的含碘杀微生物剂组合物。
本发明的另一目的是提供一种气溶胶型含碘杀微生物剂组合物，既可以达到使用方便，又具有极优的杀微生物能力和长期贮存稳定性。
由以下的说明即可明了本发明的上述目的和其他目的和效果。
本发明者发现，采用一种基本上不含水的含碘杀微生物剂组合物，可以达到本发明的上述目的，该组合物包含（a）一种聚乙烯吡咯酮碘，其含量按组合物总量计为0.0005-1.0%（重量）;（b）一种含有C1-C3低级醇的溶剂，或一种C1-C3低级醇与一种非水合多元醇的混合物溶剂，也可由一种气溶胶型含碘杀微生物剂组合物来达到本发明的上述目的，它是由一个气溶胶容器并于其中装有上述含碘杀微生物剂组合物及一种推进剂所组成，该气溶胶容器包括一个罐体、一个山形盖、一个外套和一个引出管，这些是由选自聚丙烯腈树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂以及聚甲醛树脂中的一种或多种合成树脂所制成。
图1所示是实例7和对比实例5及6所制备的含碘杀微生物剂组合物中有效碘浓度随时间的变化，各实例的乙醇浓度各不相同，这些组合物是于-5℃条件下贮存的。
图2所示是实例7和对比实例5和6所制备的含碘杀微生物剂组合物中有效碘浓度随时间的变化，各实例的乙醇浓度各不相同，这些组合物是于室温条件下贮存的。
图3所示是实例7和对比实例5和6所制备的含碘杀微生物剂组合物中有效碘浓度随时间的变化，各实例的乙醇浓度各不相同，这些组合物是于40℃条件下贮存的。
图4是本发明的气溶胶型含碘杀微生物剂组合物的一种实施方案的纵剖面图。
本发明者通过多方面的探索以求克服先有技术中的问题，并且意外地发现，向特定量的聚乙烯吡咯酮碘中加入一种特定的低级醇，或加入一种特定的低级醇和一种非水合多元醇的混合物，结果即使在组合物中的碘浓度很低时，对改进所得组合物的长期贮存稳定性也是有效的。因此而解决了常规的高含碘量组合物的上述全部问题，包括由于碘浓度高而引起的杀微生物活性下降，由于受保护的物品与该组合物接触而带来的不良气味和着色问题。
此外，本发明的组合物可以装入特定合成树脂制的容器中，制成使用方便的气溶胶型含碘杀微生物剂组合物，并可防止碘从容器中扩散出去，也避免了碘与容器反应而使两者都发生变质的问题。在上述发现的基础上完成了本发明并评述于后。
关于本发明的组合物中所用的聚乙烯吡咯酮碘，可使用多种市售产品，例如，PVP-IODINE 30/60（BASF出品），PVP-Iodine 10（GAF出品）等等。聚乙烯吡咯酮碘在组合物中的加入量为从0.0005%（重量）（相应于有效碘浓度为0.5ppm）至1.0%（重量）（相应于有效碘浓度为1000ppm），更好是从0.01%（重量）（相应于有效碘浓度10ppm），至0.5%（重量）（相应于有效碘浓度500ppm），以上均按该组合物总重量计。若其含量小于0.0005%（重量），它的杀微生物效能不足。并且其中的聚乙烯吡咯酮碘的稳定性不能保持。若其量大于1.0%（重量），它的不良气味就太强而令人不愉快，另外，当把组合物施用在准备杀灭微生物的物品上时，则使该物品染上不应有的颜色，或是由于其上施用了该组合物而使该物品本身的颜色过分加深，从而使该物品的商品价值降低。
本发明的组合物中所用C-C低级醇的实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等等。它们可以单独使用，或者是两种或多种合用，其用量最好占组合物总量的80%（重量）或以上。
按本发明，可将一种非水合的多元醇与C-C低级醇一起用作为溶剂，这些多元醇的实例包括乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油等等。它们可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
所用的溶剂可以是只含低级醇的单一体系形式，或者是含有以任何适当的比例掺合的低级醇和非水合多元醇的混合物体系形式。然而，从增强组合物杀微生物活性的角度来讲，最好是使用只含有低级醇而不含多元醇的溶剂。
如果是将该含碘杀微生物剂装入特别材料制的气溶胶容器，从而制成气溶胶型的杀微生物组合物，然后用来喷在登子、垃圾箱等上面，这种情况下最好也不要使用多元醇作为溶剂，因为这些物质的干燥性质很差。另方面，当把这种组合物用到人体上时，常常希望把多元醇和低级醇一起使用，这样能在皮肤上起到保持水份的作用。当只是使用低级醇时，最好所用甲醇和丙醇的量少于乙醇，因为前者的毒性大，气味也大。最好是只使用乙醇作为低级醇溶剂。
在本发明的组合物中使用的溶剂，要求实质上不含水份，目的是使组合物中的碘能够长时期稳定。“实质上不含水分”此一提法在此处的涵义是在该组合物中没有把魑恢肿榉侄幸馐兜丶尤耄粼谡饫嘧魑芗恋牡图洞贾胁豢擅獾睾兴忠膊槐靥匾饨涑ァ?
本发明的含碘杀微生物剂组合物可任意含有所需的任何其他添加剂，例如表面活性剂、有机酸、除臭剂、香精等等，但这些添加剂不得对所制组合物有不良作用。
本发明的气溶胶型含碘杀微生物剂组合物的制备是将上述含碘杀微生物剂组合物不经稀释而灌入一个能盛装该含碘杀微生物剂组合物并能保持该组合物化学性质稳定的气溶胶容器中。更具体许，用于本发明的气溶胶容器所包括的主要结构部件有一个罐体、一个山形罐盖、一个外套、一个导向螺丝、一个引出管、一个按钮、一条浸入管、一个弹簧和一个垫圈，并且最低限度罐体、山形盖、外套和引出管是由一种或多种对碘气体渗透性很低的合成树脂所制成。将上述的本发明的含碘杀微生物剂组合物连同一种推进剂灌入该气溶胶容器中，所述推进剂例如一种氟利昂气体、液化石油气、二甲醚、二氧化碳气等等，从而制成按本发明的气溶胶型含碘杀微生物剂组合物。
现将该气溶胶型含碘杀微生物剂组合物的一个实施方案参照附图一起说明。
图4是本发明的气溶胶型含碘杀微生物剂组合物的喷雾装置的剖面图。在图中，（A）是气溶胶容器，（B）是本发明的含碘杀微生物剂，（C）是一种推进剂。在图中，（1）是带有上口（10）的罐体，罐内装有含碘杀微生物剂（B），并且其纵剖面形状可以是圆形或接近于长方形。（2）是一个山形盖，用于封闭罐体（1）的开口（10），此件具有一个圆筒形部分（11），其外径几乎与罐体（1）的开口（10）的内径相同。盖子（2）通过所述圆筒部分（11）而固定在罐体（1）上面。在外套（3）内装有喷雾装置，它位于山形盖（2）的中心部位并朝向罐体（1）的内部，在所述外套（3）的基底边缘处的内壁上车有内螺纹，于是可以和导向螺丝（4）相啮合（导向螺纹（4）见下面说明）。在图4所示实施方案中，山形盖（2）和外套（3）是制成一体的，但也可以分别制造。
（5）是一个引出管，它有一个入口（13）使含碘杀微生物剂（B）进入引出管（5），入口（13）的位置在其底部的侧壁上。在引出管（5）内部有一个导管（14），它从入口（13）起沿轴向穿过整个管到达顶端。引出管（5）有一个喷射导管（15）与导管（14）的上端相通，在喷射导管（15）的末端有一个按钮（6）并带有一个喷咀（16）。在引出管（5）的底部设置弹簧（8），它的作用是当按下进行喷雾之后，把引出管（5）顶回到原来位置，弹簧（8）的上端是与引出管（5）相接触的。（9）是一个垫圈，其作用是防止含碘杀微生物剂（B）从外套（3）中漏出，另一个作用是控制引出管（5）的入口（13）的开与闭。（4）是一个导向螺丝。弹簧（8）和出口管（5）在上述垫圈（9）之下置于规定的位置，螺丝（4）有外螺纹，它与外套（3）内面上的内螺纹（12）相啮合。外套（3）的底部与浸入管（7）的顶端相连，而浸入管的底端则浸在含碘杀微生物剂（B）之中。
在上述各结构部件之中，除去弹簧（8）和垫圈（9）之外，其他部件即罐体（1）、山形盖（2）、外套（3）、导向螺丝（4）、引出管（5）、按钮（6）以及浸入管（7）都是由合成树脂制成。尤其是罐体（1）、山形盖（2）、外套（3）、导向螺丝（4）和引出管（5）是内面与含碘杀微生物剂（B）接触，外面与外界空气接触，所以这些部件是使用几乎不渗透碘的合成树脂制成，例如可用聚丙烯腈树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂以及聚甲醛树脂，使得杀微生物剂组合物中的碘不会从这些部件的里面渗透到外面。虽然在本实施方案中弹簧（8）和垫圈（9）不是由合成树脂制造，预料可以使用所谓的高功能性合成树脂来制造这些部件，而这类树脂目前正在研制之中。用于喷射含碘杀微生物剂的推进剂，可采用选自以下的一种或多种：氟利昂11，氟利昂12，液化石油气，二甲醚以及二氧化碳气。
具有上述结构的含碘杀微生物剂喷雾装置是用于在预定的物件表面灭菌及消毒，例如可按如下用法：用手握住罐体（1），将按钮（6）向下按，于是使含碘杀微生物剂（B）从喷咀（16）喷射而出。当用此法将杀微生物剂（B）施喷到物件表面（例如一个凳子）之后，可以用卫生纸等物将这些杀微生物剂（B）擦拭，达到灭菌或消毒目的。
能施用本发明的含碘杀微生物剂组合物的物品并不仅限于凳子，这种组合物还可用于对在盥洗盆角上设置的垃圾收集箱进行灭菌与消毒。
关于本发明的气溶盒秃馍蔽⑸锛磷楹衔锼玫暮馍蔽⑸锛僚缥碜爸茫捎谑⒆昂馍蔽⑸锛恋钠芙喝萜鞯闹饕考怯珊铣墒髦瞥桑乇鹗枪尢澹?）、山形盖（2）、外套（3）以及引出管（5）是由对碘气体渗透性很小的合成树脂所形成，杀微生物剂中的活性成分就不会从容器内扩散出来，并且容器中组合物的杀微生物效应可以保持很长期间。此外，由于本发明的装置（容器）的主要部件是由合成树脂制造的，容器的重量很轻，携带也很方便。在此处所述的实施方案中，因为山形盖（2）和外套（3）是制成一体的，所以可减少结构部件的数目，由有关部件组装这个容器也更简易。此外，气溶胶容器的气密性也可得到改进，其结果是可防止推进剂从气溶胶容器中漏出，并且灌入容器中的含碘杀微生物剂几乎全部可以使用掉，而不会遗留在容器中不能利用。
还有另外的方案，就是本发明的含碘杀微生物剂组合物可以直接装入一个泵用容器中，而制成一种用泵喷出药液，或者可把无纺织物、纸、布等等用此组合物浸泡，得到一种洒粉型产品，两者均采取常规方法制备。含有本发明的杀微生物剂组合物的气溶胶喷雾产品和泵喷雾产品在使用时不需要稀释，这是与常规杀微生物剂产品不同的。只需按下容器上的按钮即可喷雾，使用极为方便。对于洒粉型产品而言，向布或类似基料上施用的含碘杀微生物剂组合物量可不必这样多，这也是与常规产品不同的。因此无论是使用洒粉型产品消毒的物件或是操作这些产品的手，都不会发生色染污或变粗糙。另外，该产品几乎完全没有不良气味。因此，本发明的这种产品使用时很方便而简易。本发明的含碘杀微生物剂组合物的应用范围极广，例如可用于凳子消毒，也可用于盥洗盆消毒，连同盎洗盆角上放的垃圾接受箱也可以消毒。
由以下各实例和比实例对本发明进一步详细阐明，但这些实例并非对本发明范围的限定。
实例1-6及对比实例1-4
用常规方法制备各种含碘杀微生物剂组合物，其各组分如表1所示，并按下述方法评价这些组合物的稳定性和实际使用中的感觉。
稳定性：
所制备的每种含碘杀微生物剂组合物均由常规方法测定其有效碘浓度，分别在试验开始时（初始值）和在40℃大气环境中贮存6个月以后测定。然后按下式计算有效碘保留程度：
有效碘保留程度（%）＝ (样品贮存6个月的有效碘浓度)/(试验开始时的有效碘浓度) ×100
按以下标准评定其稳定性：
O：有效碘保留程度为80%或更高，
X：有效碘保留程度低于80%。
实际使用感觉
按以下标准评定当该含碘杀微生物剂组合物中碘浓度增高时，其颜色和气味变得更为明显的程度：
O：对该组合物的实际应用没有心理上的反感，
X：对该组合物的实际应用有某种程度心理上的反感。
总评定：
将上述的评定综合到一起，按以下标准作出总评定：
O：稳定性和实际使用感觉均无问题，
X：稳定性和实际使用感觉至少一方面有问题，或两方面都有问题。
所得结果示于表1。
从表1的结果可明显看到，只有当含碘杀微生物剂组合物中聚乙烯吡咯酮碘含量在0.0005-1.0%（重量）范围（按组合物总重计），并且该组合物基本上不含水时，其稳定性和实际使用感觉才能达到优等。
实例7及对比实例5，6
按常规方法制备含碘杀微生物剂组合物，其中所含各组分如表2所示。各组合物的稳定性试验按下述方法进行。
稳定性试验：
在试验开始时和分别于-5℃、室温或40℃贮存0.5、1、2、3和6个月后，按常规方法测定所制含碘杀微生物剂组合物的有效碘浓度。所得结果示于表2和附图1-3。在图1-3中，纵坐标轴表示有效碘浓度（ppm），横坐标轴表示时间（月）。
从表2和图1-3的结果可明显看到，当乙醇浓度较高并且温度更接近室温时，有效碘浓度较高。有效碘浓度在起始时是40-44ppm，虽然这个浓度随着时时延长而有所波动，但实例7的样品甚至在贮存6个月之后，在-5℃-40℃温度条件下的有效碘保留程度（按初始值计）至少为80%或更高。
表 2
实例7 对比实例
5 6
组分（重量%）
乙醇（99.5%） 99.95 94.95 89.95
水 - 5.00 10.00
聚乙烯吡咯酮碘 0.05 0.05 0.05
有效碘浓度
试验开始时（对照） 44 41 40
贮存3个月后 -5℃ 56 40 38
室温 62 55 47
40℃ 61 36 30
贮存6个月后 -5℃ 56 40 38
室温 57 52 44
40℃ 49 31 28
实例8，9及对比实例7-12
将含有99.95%（重量）乙醇和0.05%（重量）聚乙烯吡咯酮碘的含碘杀微生物剂组合物与一种推进剂掺混，该推进剂含有60%（重量）氟利昂11和40%（重量）氟利昂12，组合物与推进剂的重量比为3∶7，然后将混合物灌入由表3所示材料制成的气溶胶容器中。按下述方法评价所制气溶胶型含碘杀微生物剂组合物的有效碘稳定性，以及容器内壁的抗腐蚀性能。
有效碘稳定性：
在开始试验时和在45℃大气环境中贮存6个月后，用常规方法测定以上制备的每种气溶胶型含碘杀微生物剂组合物，然后按前述方法计算有效碘保留程度。根据以下标准进行评定：
O：有效碘保留程度为80%或更高，
X：有效碘保留程度低于80%。
容器内壁的抗腐蚀性能：
将如上制备的每种气溶胶型含碘杀微生物剂组合物于45℃大气条件中贮存6个月，然后观察容器内壁表面的形态变化，包括是否有发白、溶胀、剥离、生锈等现象。按下述标准进行评定：
O：未发现形态上的变化，
X：发现有形态上的变化。
总评定：
将上述评价结果综合起来，按下述标准作出总评定：
O：在有效碘稳定性和容器内壁抗腐蚀性方面均未出现问题，
X：在有效碘稳定性或容器内壁抗腐蚀性方面至少有一方面出现问题。所得结果示于表3。
表 3
容器材料 实例 8 9
罐体 聚丙烯腈树脂 聚对苯二甲酸乙二醇酯树酯
山形盖 聚丙烯腈树脂 聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂
外套 聚丙烯腈树脂 聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂
引出管 聚甲醛树脂 聚甲醛树脂
有效碘稳定性 ○ ○
容器内壁抗腐蚀性能 ○ ○
总评定 ○ ○
表 3（续）
对比实例
7 8 9 10 11 12
容器材料 环氧脲 环氧脲 酚醛环 酚醛环 Miocflex Micoflex
树脂涂 树脂涂 氧树脂 氧树脂 涂层的马 涂层的铝
罐体 层的马 层的铝 涂层的 涂层的 口铁
口铁 马口铁 铝
山形盖 同上 同上 同上 同上 同上 同上
外套 尼龙 尼龙 尼龙 尼龙 尼龙 尼龙
引出管 尼龙 尼龙 尼龙 尼龙 尼龙 尼龙
有效碘 X X X X X X
稳定性
容器内 X X X X X X
壁抗腐
蚀性能
总评定 X X X X X X
从表3的结果可明显看到，当将本发明的含碘杀微生物剂组合物与一种推进剂一起灌入一种由选自聚丙烯腈树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和聚甲醛树脂的一种或多种合成树脂制成的气溶胶容器，即使在45℃大气环境条件中贮存6个月之后，该组合物和容器都没有明显变化，特别是容器的内壁未发生形态变化。然而与此相反的是，当将本发明的含碘杀微生物剂组合物连同一种推进剂一起灌入内壁表面涂有常规树脂的常用马口铁或铝容器中，经过在45℃大气环境条件中贮存6个月后，该组合物的有效碘浓度显著下降，并且容器内壁发生明显的腐蚀。
由于在本发明的含碘杀微生物剂组合物中所用聚乙烯吡咯酮碘是溶解于基本上不含水的由C-C低级醇或由C-C低级醇与一种非水合多元醇组成的溶剂中，并且其含量按组合物总重计是在0.0005-1.0%（重量）范围，因此该含碘组合物的杀微生物活性可以得到提高并且在该组合物中的碘浓度可以稳定地保持。因此，本发明提供了一种在长期贮存后杀微生物活性仍不会下降的含碘杀微生物剂组合物。特别是所用的低级醇本身就具有杀微生物活性，所以本发明的组合物的杀微生物活性实际上远超过常规水溶液型含碘杀微生物剂组合物。此外，因为本发明的组合物中碘浓度很低，所以对使用这种组合物的物件来讲，即使该组合物附着在该物件上，也没有色污染问题，另外也没有碘的特殊不良气味。因此，本发明的含碘杀微生物剂组合物实际上可作到方便简易地使用。
此外，因为气溶胶型杀微生物剂组合物是盛装在由上述结构部件组成的容器中，所以它的重量很轻，并且容器很容易携带。在实际使用中，只需按下按钮，就可以把含碘杀微生物剂从容器中喷出，喷到要消毒的物品上，使用时不需要把组合物稀释。因此，本发明的气溶胶型容器的搬运和使用都是非常简易而方便的。在本发明的喷雾用气溶胶容器中，至少其罐体、山形盖、外套和引出管是由对碘渗透性很低的合成树脂所制成，并且几乎完全不使用与碘发生反应的金属部件。因此，容器中所含的含碘杀微生物剂不会与容器发生反应或使之变质。并且活性成分也不会穿过容器而扩散出来。所以，本发明的含碘杀微生物剂组合物的杀微生物活性可以保持很长时期。
虽然已对本发明作了详细叙述并提供具体实施方案作为参考，很明显，对于本技术领域的技术人员而言，能够在不背离本发明的精神实质和不超出本发明范围的条件下作出各种变动和修改。