波尔多混合物、其制备方法和 含有它的铜杀真菌组合物 本发明涉及植物保护产品领域，更具体地说，涉及新颖的波尔多混合物、其制备以及其用作制备可分散于水中的粉剂、颗粒剂或浓缩悬浮剂形式的铜杀真菌组合物制剂的应用。
目前的一般实践中对葡萄的杀真菌处理是于十九世纪由真菌寄生物的外部表现形式而找到病原的，两种病原真菌寄生菌
- 白粉菌(Uncinula necator)于1847年
- 霜霉菌(Plasmopara viticola)于1878年
由美国传入法国，从此成为地方性寄生菌。
为了控制这些寄生菌，依旧使用两种无机来源的产品(硫用于防治白粉病，铜用于防治霜霉病)，原因是它们连续应用没有产生任何如同用合成杀菌剂常出现的抗性现象。
对于铜而言，硫酸盐形式因为其在水中的溶解性而被认为是使用起来最简便的。但是，这种溶液的酸度导致灼伤葡萄叶片，因此，业已证实，需要向其中掺入碱性产品，通过中和来降低酸度。业已使用石灰和碳酸钙来达到此目的，得到如下已知的产品：
- 波尔多混合物：硫酸铜与石灰乳的混合物，
- 伯更狄(Burgundy)混合物：硫酸铜与碳酸钙的混合物。
波尔多混合物渐渐变成最广泛应用于葡萄栽培的产品，并且它作为杀真菌剂的应用甚至延伸至其它栽培作物(蔬菜和水果)以及其它的寄生物中，特别是细菌病和斑点病。
工业生产波尔多混合物的两种最常见方法是：
- 直接法，将石灰乳导入硫酸铜水溶液
- 逆向法，它是将硫酸铜水溶液导入石灰乳。
然而，不论所使用地方法以及尽管做了技术改进，由目前工业波尔多混合物加工的杀真菌组合物通常在其应用时有许多缺点，特别是：
- 水中分散性差。
- 产生的粘性物沉淀在喷雾桶中，导致填塞喷嘴。
- 由于产品的酸度而使叶片上出现灼伤。
在配制浓缩的水悬乳剂(SC型的液体剂型)时，使用标准波尔多混合物，在贮藏期导致凝胶化和使悬浮液沉降和结块成固体。在配制水分散颗粒剂(WG型剂型)时，使用标准波尔多混合物，在贮藏期导致颗粒粘合增强，结果是颗粒剂使用期间再分散性差。在配制可湿性粉剂(WP型剂型)时，使用标准的波尔多混合物，当将此粉剂悬浮于水中时，导致形成粘性沉淀。
标准波尔多混合物的X-射线分析揭示了铜配合物的多相和可变组合物，它由下列组成：
钙铜矾：Ca[Cu4(SO4)2(OH)6]·3H2O
水蓝铜矾(Posnjakite)：Cu4(SO4)(OH)6H2O
水胆矾：Cu4(SO4)(OH)6
块铜矾：Cu3(SO4)(OH)4
以及钙配合物的多相和可变组合物，它由
石膏：CaSO4·2H2O和烧石膏：CaSO4·1/2H2O组成。
现已发现，上述缺点基本上是由于除了水胆矾之外存在的铜配合物以及烧石膏的过量造成的，这些缺点可以采用一种实际上所有的铜是水胆矾形式且在干燥形式中含有不多于按重量计20％烧石膏的波尔多混合物来补救。
因此，本发明的主题首先是水悬浮剂形式的波尔多混合物，其固体物基本上由大致按重量计47％的水胆矾和按重量计53％的石膏组成，以及干波尔多混合物由大致按重量计47％的水胆矾、按重量计33至53％的石膏和按重量计0至20％的烧石膏组成。
本发明的另一主题是生产这种品质恒定的波尔多混合物的方法，以及制备如下商业上需求的制成产品的应用：
- 波尔多混合物作为单独的杀真菌剂；
- 将此波尔多混合物与至少一种下列形式的合成杀真菌剂组合；
- 可分散于水中的WP型剂型(可湿性粉剂)
- 更高表观粒径(从约50至400μm)的WG型剂型(可分散的颗粒)，它可分散于水中且在使用时释放很少或不释放粉末。
- 可分散于水中的SC型液体剂型(胶悬剂)。
根据本发明的湿的波尔多混合物可以通过使硫酸铜水溶液和石灰水悬浮液在足以将实际上所有的铜配合物转化成水胆矾的温度和时间内反应而获得。
为了获得唯一形成水胆矾，Ca(OH)2/CuSO4摩尔比在0.60和0.75之间，优选在大致0.65和0.70之间是必要的。
硫酸铜水溶液的铜浓度不是必要参数，且它只受操作温度下的硫酸铜溶解度限制。在工业上，可以使用具有铜含量在20至100g/l范围的硫酸铜水溶液。然而，为了避免太大量的稀释反应介质，优选使用铜含量在50和100g/l之间，且更具体地说，在75和85g/l之间的硫酸铜溶液。
石灰水悬浮液的氢氧化钙浓度也不是必要的参数，且可以作为所用的石灰粒径的函数在很宽的范围内变化。在工业上，可以使用Ca(OH)2含量在20至200g/l，且优选在100和150g/l之间的水悬浮液。
虽然根据本发明的方法可以通过同时混合石灰乳和硫酸铜水溶液或通过将石灰乳导入硫酸铜水溶液(直接法)来进行，但优选采用递向法来完成，将硫酸铜水溶液导入石灰乳。
反应可以在室温至90℃的温度下进行，但优选在大致40和70℃之间进行。足以将所有的铜转化成水胆矾的反应时间取决于许多因素，特别是取决于温度，搅拌和反应介质的浓度。在某些条件，可以在约30分钟内获得实际上铜配合物完全转化成水胆矾。然而，推荐保持混合物反应至少两个小时，且任选确保用X射线检测反应产物除水胆矾外无铜配合物存在。
反应产物是高或低浓缩的水悬浮液，它不含烧石膏，且在可能浓缩成膏状形式(例如通过离心)后，可直接用于生产SC型(胶悬剂)或WG型(颗粒剂)杀真菌制剂，该制剂可分散于水中且贮藏稳定。
对于生产WP型可湿性粉剂，浓缩后获得的膏状物需要干燥。根据本发明，这种干燥可以在使干燥产品的烧石膏含量不超过20％的条件下来进行。在干燥中形成的烧石膏的含量取决于许多因素，特别是温度、干燥持续时间和所用的干燥设备(烘箱、干燥塔、干燥通道)。它可以轻易地通过分析干燥产物的铜滴定度来控制，它应不超过按重量计27.3％。
根据本发明，以波尔多混合物(膏或粉)为原料，杀真菌制剂用本身已知的方式来生产。该方式使用常用的辅助剂(分散剂、润湿剂、消泡剂、染料、增稠剂、惰性填料和PH调节剂)。含有等量铜的根据本发明的波尔多混合物足以替代标准的波尔多混合物(膏或粉)。
下列实施例旨在说明而非限定来发明。在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均为按重量计。
实施例1
将8升含130g/l石灰(即，14mol氢氧化钙)的水悬浮液装入反应器中。然后向此保持在40-50℃的搅拌悬浮液，经5分钟，导入16升含80g/l铜(即20mol CuSO4)的硫酸铜水溶液。
反应5小时后，将混合物过滤，由此得9.66kg含50％固体物的波尔多混合物糊状物(下文称作BM50糊状物)，此糊状物在不超过90℃的烘箱中干燥，得到具有下列性质的固体物(下文称作“干BM”)：
- 铜含量：26.5％±0.5
- 烧石膏含量：痕量
- 水含量：＜1％
- 蒸馏水中1％含量的PH：6.5±0.5
X射线分析表明，此固体物由水胆矾(46.7％)和石膏(53.3％)的共沉淀物组成，只带有痕量的烧石膏和其它铜配合物。
实施例2(对比)
方法按实施例1中的进行，但干燥是在100℃下进行10小时。由此得到的不是根据本发明的固体物由水胆矾(51％)和烧石膏(49％)组成，具有下列性质：
- 铜含量：28％±0.5
- 石膏含量：0％
- 水含量：0％
- 蒸馏水中1％含量的PH：6.5±0.5。
实施例3：
将75.5份“干BM”、6份木素磺酸钠(分散剂)、0.5份萘磺酸钠(润湿剂)、0.5份消泡剂(硅酮)和17.5份高岭土相继导入混合器，然后研磨此混合物，得到含20％铜的波尔多混合物的可湿性粉剂，根据CIPAC方法分析，它具有下列物理性质：
- 润湿性：＜60S
- 45μm湿筛上物：＜1％
- 悬浮率＞80％
- 泡沫＜20ml
在此水可分散制剂中，加入染料如普鲁士蓝是可能的，并且没有缺点。
实施例4
将45.5份“干BM”、35.3份工业级85％代森锰锌(mancozebe)、6份木素磺酸钠、0.5份萘磺酸钠、0.5份硅酮、1份普鲁土蓝和11.2份高岭土装填入与实施例3中相同的装置。
研磨后，得到含12％铜和30％代森锰锌的可湿性粉剂，它具有类似于实施例3可湿性粉剂的物理性质。
在此制剂中，所有或部分代森锰锌可由另一种合成杀真菌剂如代森锰、代森锌或灭菌丹替代。此制剂旨在尤其是处理葡萄霜霉病。
实施例5
将56.7份“干BM”、22份工业级91％代森锌、2.5份工业级96％霜脲氰(cymoxanil)、6份木素磺酸纳、0.5份萘磺酸钠、0.5份硅酮和11.8份高岭土装填入与实施例3中相同的装置，并将混合物研磨。
由此得到含15％铜和20％代森锌和2.4％霜脲氰的可湿性粉剂，它具有与实施例3的可湿性粉剂相类似的物理性质。
此制剂尤其是旨在用于处理霜霉病，所有或部分代森锌可由另一种合成杀真菌剂代森锰锌或灭菌丹替代。
实施例6
将151份“BM50糊状物”和38份水在配有搅拌器的桶中混合，以获得低粘度(在111S-1的剪切率下为约100mPaS)和小粒径(2至5μm)的流体糊状物(淤浆)。
将14份木素磺酸纳、0.5份萘磺酸钠、0.5份硅酮和9.5份高岭土导入此流体糊状物。
然后将混合物传送入干燥塔(喷雾干燥机)由此获得易分散于水中的颗粒剂，它具有如下性质(CIPAC方法)。
- 铜含量：20％
- 润湿性：＜30S
- 45μm湿筛上物：＜1％
- 悬浮率：＞80％
- 泡沫：＜20ml
实施例7
用129份“BM50糊状物”和32份水完成实施例6第一段中的操作，制备出流体糊状物，它与下列物质混合：
- 11份工业级91％代森锰
- 14份木素磺酸钠
- 0.5份萘磺酸钠
- 0.5份硅酮
- 9.5份高岭土。
如实施例6中的一样，干燥混合物后，获得含有17％铜和10％代森锰的WG颗粒剂，它具有类似于实施例6的颗粒剂的物理性质。
实施例8
重复实施例7，但用下列组份：
- 114份“BM50糊状物”
- 28份水
- 24份工业级85％代森锰锌
- 2.5份工业级96％霜脲氰
- 14份木素磺酸钠
- 0.5份萘磺酸钠
- 0.5份硅酮
- 1.5份高岭土。
获得含15％铜、20％代森锰锌和2.4％霜脲氰的WG颗粒剂，它易分散于水中，具有非常接近于实施例6和7的颗粒剂的物理性质。
实施例9
将1132g“BM50糊状物”和126g水同时导入配有搅拌器的桶中，然后向由此获得的流体糊状物(淤浆)中加入40g木素磺酸钠、7.5g普鲁土蓝、3.8g硅酮消泡剂和90g含2.5％增稠剂(黄原胶类型的多糖)的水溶液。
由此获得的液体波尔多混合物含有150g/l铜和具有下列性质(CIPAC方法)：
- 45μm湿筛上物：＜1％
- 悬浮率：＞80％
- 泡沫：＜20ml。
实施例10
重复实施例9，但采用下列组分：
- 用230g水稀释的755g“BM50糊状物”
- 40g木素磺酸钠
- 5g萘磺酸钠
- 7.5g普鲁土蓝
- 3.8g硅酮消泡剂
- 223g工业级含90％活性物质的灭菌丹
- 90g含2.5％多糖的水溶液。
由此获得易于使用的稳定的液体混合物，它含有100g/l铜和200g/l灭菌丹，且具有与实施例9的制剂相同的性质。
实施例11
重复实施例9，但采用下列组份：
- 用106g水稀释的1132g“BM50糊状物”
- 40g木素磺酸钠
- 5g萘磺酸钠
- 7.5g普鲁土蓝
- 3.8g硅酮消泡剂
- 21g工业级含96％活性物质的霜脲氰
- 90g含2.5％多糖的水溶液。
由此获得稳定的液体直接可用混合物，它含有150g/l铜和20g/l霜脲氰，且具有与实施例9的制剂相同的性质。
所有的实施例3至10制剂均进行了热贮试验(在54℃贮藏14天)，且在老化时均显示出优异的稳定性。