用于检测油中的石蜡和沥青质的含量的方法.pdf

本发明涉及测定油中的石蜡和沥青质的浓度的方法，该方法包括：抽出三个原油样品；将两个抽出的样品溶解于溶剂中，然后将所述溶剂与轻油部份一起除去；同时，从一个溶剂处理的样品中除去沥青质。使用核磁共振方法测量所有三个样品的自由感应下降曲线；之后，确定悬浮在油中的固体含氢部份与液体含氢部份的比率。通过在从中除去沥青质的所述溶剂处理的样品中的固体含氢部份的含量，判断所述石蜡的浓度。通过在另一个溶剂处理的样品中的固体含氢部份的含量以及考虑所确定的石蜡的浓度，判断沥青质浓度。基于所确定的在固体含氢部份中的石蜡与沥青质的比率确定在原始油中的石蜡和沥青质的浓度。

1.  用于测定油中的石蜡和沥青质的浓度的方法，所述方法包括：
使用溶剂使沥青质沉降，其中抽出三个原油样品；
将两个抽出的样品溶解于溶剂中，并且从一个溶剂处理的样品中除去沥青质；
使用核磁共振方法测量所有三个样品的自由感应下降曲线；
确定悬浮在油中的固体含氢部份与液体含氢部份的比率；
基于在已经除去沥青质的所述溶剂处理的样品中的固体含氢部份的含量，可以判断所述石蜡的含量；
通过在另一个溶剂处理的样品中的固体含氢部份的含量以及适当考虑所确定的石蜡的浓度，判断沥青质浓度；
基于所确定的在固体含氢部份中的石蜡与沥青质的比率，检测在原始油中的石蜡和沥青质的含量。

2.  按照权利要求1的用于测定油中的石蜡和沥青质的浓度的方法，其中将两个样品溶解于溶剂中，并且将所述溶剂与轻油部份一起除去。

用于检测油中的石蜡和沥青质的含量的方法
技术领域
本发明涉及地质学、地球化学、炼油和石油化学，即，涉及油中的石蜡和沥青质含量的测定，该测定可以在分析重油和沥青中具有特别的实用性。
背景技术
关于油组成，特别是关于重(固体)部份的浓度的数据使石油开采和炼油工艺的最优化明显变得简单。然而，因为用于测定一些油组分的浓度的目前工艺水平的方法的复杂性、不确定和高成本，这种信息未必总是可用的。尽管可以通过简单的蒸馏和精馏方法分离轻油部份，但是简单的方法不允许我们测定最重油部份(石蜡和沥青质)的浓度。
用于油中的石蜡和沥青质浓度检测的在先方法分别是按照GOST11851和GOST 11858标准化的。
1985年5月21日由USSR Gosstandart批准的标准GOST 11851-85“油.石蜡测定方法”(“Oil.Paraffin Wax Determination Method”)确立了两种用于测定油中的石蜡重量比的方法(A和B)。方法A要求从油中初步除去沥青-树脂状物质，提取并且吸附被除去的沥青-树脂状物质，以及随后使用温度为-20℃的丙酮/甲苯混合物分离石蜡。方法B要求使用采用在250-550℃温度的馏分提取的真空蒸馏方法从油中初步除去沥青-树脂状物质，并且用温度为-20℃的配合溶剂，即酒精+醚混合物分离石蜡。
所提出的发明的最接近的类似物是用于测量油中的沥青质、树脂和石蜡的重量浓度的最新方法，该方法是根据GOST 8.563-96由OOO《PermNIPIneft》开发，并且由俄罗斯Gosstandart’s Perm Center forStandardization，Metrology and Certification(M 01-12-81)认证。该方法在国家度量监测和监督下生效的Federal Register of Measurement Systems登记(登记编号F R.1.31.2004.00985)。
根据所述方法，三种高分子油组分的测定基于下列三种方法的组合实施：
1)使用石油醚或己烷的沥青质沉降；
2)使用采用四氯化钛的配位方法以及随后配合物分解和树脂提取，将树脂化合物与去沥青的油残留物分离；
3)使石蜡从去沥青和去树脂的油残留物中冻结出来。
用于测定油中的石蜡和沥青质浓度的已知方法是相当复杂的，原因是必须进行大量操作，并且它们非常耗时。
发明内容
通过本发明实施方案实现的工程结果是获得一种用于测定油中的石蜡和沥青质浓度的简单而有效的方法，该方法可以在实验室条件或以实时方式在井中使用。
上述工程结果是通过下列方法获得的：抽出三个原油样品，其中两个溶解于溶剂中；之后，除去具有轻油部份的溶剂，并且从一个通过该溶剂处理的样品中除去沥青质。对所有三个样品使用核磁共振方法以测量自由感应下降曲线并且测定悬浮在油中的固体含氢部份与液体含氢部份的比率。通过在已经除去沥青质的溶剂处理的样品中的固体含氢部份的含量判断石蜡浓度。通过在另一个溶剂处理的样品中的固体含氢部份的含量以及考虑到确定的石蜡浓度判断沥青质浓度。基于所确定的在固体含氢部份中石蜡与沥青质的比率检测在原始的油中的石蜡和沥青质的浓度。
附图说明
通过附图说明本发明。图1和图2显示了在现有的油田生产的油的自由感应下降曲线。
具体实施方式
已知来自固体含氢部份的核磁共振信号驰豫的时间远少于来自液体含氢部份的核磁共振信号驰豫的时间；这允许确定固体和液体组分对油样品的累积自由感应下降曲线的贡献。因此，分析油样品的自由感应下降曲线允许测定在其中的固体含氢组分与液体含氢组分的比率。
实际上在油组成中包含的所有悬浮的固体颗粒均是通过石蜡和沥青质呈现(present)的。如果将树脂与油分离，则树脂在正常条件下可以以固态形式存在，然而，当溶解于油的其它液体组分中时，与石蜡和沥青质相反，它们变成液相的一部分，并且对核磁共振信号产生特有的贡献。
不含¹H原子，但可能存在于油中的其它悬浮的固体非烃颗粒对自由感应下降曲线没有贡献，因此在进一步的考虑中可以排除。
为了确定油中的石蜡和沥青质的浓度，必须测量下列三个样品的三条自由感应下降曲线：第一个样品是将要测量石蜡和沥青质的浓度的原始样品；其它两个是进行特殊处理的样品，并且可以被称作“去沥青”和《参比》样品。使用下列方法制备处理的样品：
去沥青的样品：
1)溶解于溶剂中(例如，在庚烷/戊烷/石油醚等中)；
2)除去沥青质；
3)将溶剂与轻油部份一起除去(允许增加固体组分的比重并且降低样品的体积的可选阶段)。
参比样品：
1)溶解于溶剂中(例如，在己烷/戊烷/石油醚等中)；
2)防止沉淀物从沥青质中沉降(例如，通过混合样品)；
3)将溶剂与轻油部份一起除去(允许增加固体组分的比重并且降低样品的体积的可选阶段)。
核磁共振分析可以获得所有三个样品的自由感应下降曲线。
可以将每一条自由感应下降曲线分为如下两个部分：1)来自悬浮在油中的固体含氢部份的信号；2)来自液体含氢油部份的信号。实际上，可以计算所有三个样品的固体/液体含氢部份。
使用下列方法测定样品中的固体含氢部份的比率。让我们假设归一化的自由感应值等于1(或100％)，并且让我们观察它随时间如何下降(图1)。自由感应下降曲线包括两个部分。在初始部分，液体和固体油组分均贡献自由感应值。一旦经过几十微秒，固体组分的贡献不再是充足的。在这个时间点(对于不同样品，这个时间点的精确位置不同)，自由感应下降曲线的突变变得明显。在第二部分中，在曲线突变之后，所有剩余的自由感应均可以归因于液体组分。因此，通过利用近似(approximating)曲线的第二部分的适合的函数，并且通过使该函数延长至与纵坐标轴相交，即可以估算油中的固体和液体部份份额。
直线是近似函数的最简单的实例。例如，由第一油田生产的去沥青质化(de-asphaltenized)的油样品(曲线2，图1)含有0.09(9％)的固体颗粒和0.91(91％)的液体。还可以使用指数趋于零的(exponentially vanishing)近似函数。
石蜡的存在解释了来自去沥青质化的油样品的固体部份的所有信号。参比样品具有与去沥青质化的样品相同的组成，加上也对来自固体部份的信号产生它们的贡献的沥青质。因此，“去沥青质化的”样品和“参比”样品的数据比较产生关于被研究的油的固体部份中的沥青质和石蜡的比率的信息。
例如，与曲线3(参考图1.a)对应的来自油田1的参比油样品含有0.16(16％)固体部份和0.84(84％)液体部份。因为9％是固体石蜡比率，所以可以估算沥青质浓度为0.07(7％)，而在固体部份中的石蜡和沥青质浓度比率分别占0.56和0.44。
在知道“原始”样品中的液体含氢组分和固体含氢组分的比率和在固体部份中的石蜡和沥青质的比率(份额)后，可以计算在原始油中的石蜡和沥青质的浓度。
例如，如从来自油田1的油的自由感应下降曲线(曲线1，图1)的分析看出，固体和液体组分的含量分别占0.08(8％)和0.92(92％)。知道在固体部份中的石蜡和沥青质的比率，可以估算在原始样品中的石蜡和沥青质的浓度，它们分别占4.5％和3.5％。
处理的“去沥青质化的”和“参比”样品是从原油中通过下列方法取得的：将其溶解于庚烷中，以及随后使庚烷与轻质部份一起从原始油中蒸发。由于最轻部份的蒸发，在处理的样品中的固体与液体部份的比率与原始比率相比；然而，这些样品的数据使得可以确定在来自油固体组分的总信号中的石蜡和沥青质的比率。然后，知道在其核磁共振分析过程中获得的原始样品中的固体含氢组分的总浓度，容易计算在其中的石蜡和沥青质的浓度。
图2是从另一个油田生产的油的另外的实例。我们提出的方法提供在参比样品中的石蜡和沥青质的浓度，它们分别等于4％和3.5％。因此，在从第二个油田生产的油的原始样品中的石蜡和沥青质的浓度分别占1.6％和1.4％。
应该指出来自“去沥青质化的”样品的固体部份的核磁共振信号仅仅归因于石蜡。在样品中存在的树脂不产生贡献，因为它们以液态形式存在于溶液中。
所提出的用于检测石蜡和沥青质的浓度的方法可以在实验室条件中使用或者被实施用于在线井下测量。