一种低消耗制备维生素C的方法.pdf

本发明公开了一种新的低耗能制备维生素C的方法，它包括以下步骤：(a)将两步发酵法制备维生素C所产生的发酵醪液，加入絮凝剂进行沉淀；(b)再将上述醪液加入强碱，调节pH值；(c)醪液通过膜超滤、脱色处理获得古龙酸钠晶体；(d)古龙酸钠晶体进行酯化反应、转化反应、酸化反应，过滤，得到粗Vc。本发明进一步提高了维生素C的品质及收率、简化生产工序、降低生产制造成本。

1.  一种低消耗制备维生素C的方法，其特征在于它包括以下步骤：
(a)将两步发酵法制备维生素C所产生的发酵醪液，加入絮凝剂进行沉淀；所述的絮凝剂为1％～2％的壳聚糖和/或1‰～2‰的聚丙烯酰胺；
(b)将上述醪液加入强碱，调节PH值至8～10；
(c)醪液通过膜超滤、活性碳脱色、滤液浓缩、结晶、离心，获得古龙酸钠晶体；
(d)古龙酸钠晶体进行酯化反应、转化反应、酸化反应离心、过滤，得到粗Vc。

2.  根据权利要求1所述的低消耗制备维生素C的方法，其特征在于在d步工序中进行转化反应中分二步依次加入碳酸氢钠、碳酸钠溶液进行转化反应。

3.  根据权利要求1所述的低消耗制备维生素C的方法，其特征在于在转化反应中加入0.15～0.35倍古龙酸钠摩尔数的碳酸氢钠，在60～68℃下转化反应1～2小时，然后再加入0.05～0.10倍古龙酸钠摩尔数的碳酸钠继续反应1～2小时。

4.  根据权利要求1所述的低消耗制备维生素C的方法，其特征在于b部工序中所述的加入15％的强碱NaOH溶液。

5.  根据权利要求1所述的低消耗制备维生素C的方法，其特征在于d步工序中的酯化反应PH值控制在1.9～2.3。

6.  根据权利要求1所述的低消耗制备维生素C的方法，其特征在于在d步工序中所述的酯化反应，其古龙酸钠晶体与甲醇、浓硫酸的用量配比为：古龙酸钠晶体与甲醇的质量体积比为1∶3～5；古龙酸钠与浓硫酸的质量体积比为1∶0.13～0.19；反应温度66～67℃，反应时间3～5小时。

7.  根据权利要求1或6所述的低消耗制备维生素C的方法，其特征在于在d步工序中所述的转化反应后，再在转化液中加入稀硫酸，调节溶液PH值至1.9～2.3进行酸化反应，过滤脱碳得到维生素C溶液。

一种低消耗制备维生素C的方法
技术领域
本发明涉及有机化合物的合成方法，具体地说是一种维生素C的制备方法。
背景技术
目前，生产维生素C通常采用两步发酵法，即由山梨醇发酵得到古龙酸钠发酵液；该发酵液经膜超滤、阳离子交换后转型为古龙酸溶液；古龙酸溶液再经浓缩、结晶、离心制得古龙酸晶体；古龙酸晶体与甲醇按照一定比例混合，在硫酸催化剂的作用下发生酯化反应，再加入NaHCO₃进行转化反，经后续处理最终获得粗维生素C。该工艺是由古龙酸钠溶液经过阳离子树脂交换去除钠离子，制得古龙酸晶体。在此步骤中，阳离子树脂饱和后，需要耗用大量的自来水反洗，酸碱再生，还要排放大量废酸、废碱。故环境友好性差，整个工艺周期长，设备投资多。为解决上述问题，CN101298445A公开了一种由古龙酸钠直接转化制备维生素C方法。该方法通过对古龙酸发酵液进行超滤澄清、低温浓缩、常温结晶、电渗析回收，从而获得古龙酸钠晶体；古龙酸钠晶体直接进行甲酯、内酯化反应，从而得到粗维生素C。该方法使二步发酵醪液生产维生素C的总收率提高到了86％，并降低了能耗。但是该方法所制备的古龙酸钠晶体的纯度相对还较低，所以一直未应用到生产上，且产品的总收率也有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种新的低耗能制备维生素C的方法，以进一步提高产品品质及收率、简化生产工序、降低生产制造成本。
本发明的目的是这样实现的：
本发明所提供的低耗能制备维生素C的方法，它包括以下步骤：
(a)将两步发酵法制备维生素C所产生的发酵醪液，加入絮凝剂进行沉淀；所述的絮凝剂为1％～2％的壳聚糖和1‰～2‰的聚丙烯酰胺；
(b将上述醪液加入强碱，调节PH值至8～10；
(c)醪液通过膜超滤、活性碳脱色、滤液浓缩、结晶、离心，获得古龙酸钠晶体；
(d)古龙酸钠晶体进行酯化反应、转化反应、酸化反应，过滤，得到粗维生素C。
为进一步提高本发明的有益效果，在上述方案中可优选以下方法。
在d步工序中的酯化反应的PH值控制在1.9～2.3。
在d步工序中所述的酯化反应，其古龙酸钠晶体与甲醇、浓硫酸的用量配比为：古龙酸钠晶体与甲醇的质量体积比为1∶3～5；古龙酸钠与浓硫酸的质量体积比为1∶0.13～0.19；反应温度66～67℃；，反应时间3～5小时
在d步工序中进行转化反应时，分二步依次加入碳酸氢钠、碳酸钠溶液进行转化反应。
所述的分二步依次加入碳酸氢钠、碳酸钠溶液为：在转化反应中加入0.15～0.35倍古龙酸钠摩尔数的碳酸氢钠，在60～68℃下转化反应1～2小时，然后再加入0.05～0.10倍古龙酸钠摩尔数的碳酸钠继续反应1～2小时，控制PH＝7～9，由此既提高了转化率，又避免了强碱作用下，产品品质发黄的问题。
在d步工序中所述的转化反应后，再在转化液中加入稀硫酸，调节溶液PH值至1.9～2.3进行酸化反应，过滤脱碳得到维生素C溶液。
本发明的创新之处在于：(1)发酵液加入恰当的絮凝剂、助凝剂并加碱调PH＝8～10，以除去发酵液中大量的铵离子以及大量碱性蛋白质等杂质。由此既避免了一般絮凝剂在对发酵醪液进行沉淀处理时所引发的古龙酸钠得率低、纯度低的问题，同时也解决了一般絮凝剂所形成的沉淀物不易清除的问题，由此大大提高了产品质量和收率。(2)在转化反应时，分二步依次加入碳酸氢钠、碳酸钠溶液进行酯化反应；既提高了转化率，又避免了强碱作用下，产品品质发黄的问题。(3)将古龙酸钠晶体在超量浓硫酸条件下进行的酯化反应，由此可使古龙酸钠完全转化为古龙酸，而剩余的H₂SO₄做催化剂，有利于提高古龙酸的酯化率。同时在转化反应后增加酸化反应，以进一步提高收率。(4)省去了用阳离子树脂交换的工序，由此大大减少了水、酸、碱的消耗，避免了环境污染，缩短了生产周期，降低了生产能耗。
本发明与现有已知工艺相比，可提高收率2％以上，并且每吨产品可节约用水400立方米、盐酸1.7吨、液碱0.4吨、蒸汽5吨、电耗1800度。
附图说明
图1是本发明方法的工艺流程图。
具体实施方法
实施例1
按照图1所示流程：
a：按照常规两步发酵法制备维生素C，将山梨醇发酵得到古龙酸发酵醪液，发酵醪液中加入的1％壳聚糖、1‰聚丙烯酰胺溶液搅拌均匀；
b：再加入15％NaOH溶液，调节溶液PH至8；
c：再将上述醪液过5万分子量的醋酸纤维素膜，滤液过活性碳脱色柱，再按照通常所采用的浓缩、结晶、离心方法，获得得古龙酸钠晶体；
d：将古龙酸钠晶体与甲醇、浓硫酸进行的酯化反应，其用量配比为：古龙酸钠晶体∶甲醇＝1kg∶5L；古龙酸钠∶H₂SO₄(98％)为1Kg∶0.13L，反应温度66～67℃，反应时间4小时，控制PH＝2.3。
e：将上述反应液分二步依次加入碳酸氢钠、碳酸钠溶液，即将0.15倍古龙酸钠摩尔数的碳酸氢钠加入酯化液中，在66～68℃下转化反应2小时，然后再加入0.10倍古龙酸钠摩尔数的碳酸钠继续反应2小时。
f：转化反应后得到含有维生素C钠、硫酸钠的混合液，此时再加入适量稀硫酸调节混合液溶液的PH值2.3。这样更有利于维生素C钠与硫酸盐的分离。将酸化后的溶液过滤、脱碳得维生素C溶液，然后再精制，得到精维生素C。
本实施例的维生素C总收率为90％，含量≥99.9％，外观纯白色。
实施例2
a：按照常规两步发酵法制备维生素C，将山梨醇发酵得到古龙酸发酵醪液，发酵醪液中加入的2％壳聚糖溶液搅拌均匀；
b：再加入12％NaOH溶液，调节溶液PH至10；
c：再将上述醪液过3万分子量的醋酸纤维素膜，滤液过活性碳脱色柱，再按照通常所采用的浓缩、结晶、离心方法，获得得古龙酸钠晶体；
d：将古龙酸钠晶体与甲醇、浓硫酸进行的酯化反应，其用量配比为：古龙酸钠晶体∶甲醇＝1kg∶3L；古龙酸钠∶H₂SO₄(98％)为1Kg∶0.19L，反应温度66℃，反应时间4小时，控制PH＝1.9。
e：将上述反应液分二步依次加入碳酸氢钠、碳酸钠溶液，即将0.35倍古龙酸钠摩尔数的碳酸氢钠加入酯化液中，在66℃下转化反应1小时，然后再加入0.05倍古龙酸钠摩尔数的碳酸钠继续反应1小时。
f：转化反应后得到含有维生素C钠、硫酸钠的混合液，此时再加入适量稀硫酸调节混合液溶液的PH值2.0。这样更有利于维生素C钠与硫酸盐的分离。将酸化后的溶液过滤、脱碳得维生素C溶液，然后再精制，得到精维生素C。
本实施例的维生素C总收率为89％，含量≥99.9％，外观纯白色。
实施例3
按照常规两步发酵法制备维生素C，将玉米发酵得到古龙酸发酵醪液，在发酵醪液中按照壳聚糖与发酵醪液的质量比为2％，加入壳聚糖溶液，再按照质量比为1‰，加入聚丙烯酰胺搅拌均匀，然后加入10％NaOH调节溶液PH＝10；膜过滤的滤液脱色制得古龙酸钠晶体，进行酯化反应，先加入甲醇2500ml，再加入古龙酸钠600g，最后缓慢加入浓硫酸84.5ml，控制PH＝2.1，酯化反应4.5小时，降温，缓慢加入NaHCO₃158g反应2小时，再加入Na₂CO₃80g反应2小时，控制PH＝7，反应结束后直接酸化，加入适量的水，使体系的甲醇浓度在82％～84％，缓慢加入浓度为50％的硫酸适量，控制PH＝2.2，45℃反应2小时后，过滤、脱碳、浓缩制得粗维生素C。
本实施例的维生素C总收率为88％。，≥99.9％，外观纯白色。
实施例4
按照常规两步发酵法制备维生素C，将山梨醇发酵得到古龙酸发酵醪液，在发酵醪液中按照壳聚糖与发酵醪液的质量比为1.5％加入壳聚糖溶液，再按照质量比1‰，加入聚丙烯酰胺搅拌均匀，然后加入20％氢氧化钠调节溶液PH＝9；膜过滤的滤液脱色制得古龙酸钠晶体，进行酯化反应，先加入甲醇2500ml，再加入古龙酸钠600g，最后缓慢加入浓硫酸控制PH＝2.2，酯化反应4.5小时，缓慢加入NaHCO₃158g反应2小时，再加入Na₂CO₃90g反应1.5小时，控制PH＝9，反应结束后降温，过滤制得维生素C钠盐及硫酸钠的混合物，混合物再进行酸化，加入83％的甲醇2800ml，50％的硫酸180ml，控制PH＝2.2，45反应2小时后，过滤、脱碳、浓缩制得粗维生素C。
本实施例的维生素C总收率为88％。