纳米复合常温型标线涂料及其制备方法.pdf

本发明提供一种纳米复合常温型标线涂料及其制备方法。按重量百分比计，涂料基本组成为：聚合物树脂15～30％、甲苯和/或二甲苯25％～35％、丙酮和/或甲醇1～5％、增塑剂0.5～2.5％，白色颜料或黄色颜料5～18％，填料20～42％，纳米氧化物或纳米氧化物浓缩浆0.2～4％。该涂料的制备方法：按比例把制备好的纳米氧化物浆或纳米氧化物粉在搅拌的条件下加入到已混合好的其它浆料中，然后研磨至所需细度，出料包装即可。本发明首次提出了预制纳米氧化物浓缩浆的方法制备纳米复合常温标线涂料，使得纳米氧化物在涂料中更容易分散，很好的解决了纳米氧化物和树脂、溶剂等组分的兼容性问题，该涂料的特点是附着力强、耐磨、耐老化。

1、  一种纳米复合常温型标线涂料，其特征在于按重量百分比计，其基本组成为：聚合物树脂15～30％、甲苯和/或二甲苯25％～35％、丙酮和/或甲醇1～5％、增塑剂0.5～2.5％，白色颜料或黄色颜料5～18％，填料20～42％，纳米氧化物或纳米氧化物浓缩浆0.2～4％。

2、  根据权利要求1所述的纳米复合常温型标线涂料，其特征在于：纳米氧化物指的是初级粒子的平均粒径在100nm以下的纳米氧化硅、纳米碳酸钙、纳米氧化钛、纳米氧化锌的一种或多种。

3、  根据权利要求1或2所述的纳米复合常温型标线涂料，其特征在于纳米氧化物浓缩浆的重量组成为：纳米氧化物10～60％，高分子分散剂0.5～10.5％，余量为溶剂。

4、  根据权利要求1所述的纳米复合常温型标线涂料，其特征在于：聚合物树脂是酸值较低的热塑性丙稀酸树脂、氯化橡胶、环氧树脂的一种或多种。

5、  根据权利要求1所述的纳米复合常温型标线涂料，其特征在于：所述增塑剂为癸二酸二辛酯，己二酸二辛酯，邻苯二甲酸二壬酯，对苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二辛酯，偏苯三酸三辛酯，环氧大豆油的一种或多种。

6、  根据权利要求1所述的纳米复合常温标线涂料，其特征在于：白色颜料采用钛白粉。

7、  根据权利要求1所述的纳米复合常温标线涂料，其特征在于：黄色颜料采用耐晒中铬黄。

8、  根据权利要求1所述的纳米复合常温标线涂料，其特征在于：填料是硅灰石、重晶石粉、碳酸钙、滑石粉、煅烧高岭土、沉淀硫酸钡的一种或多种。

9、  根据权利要求1所述的纳米复合常温标线涂料，其特征在于涂料中还包括助剂：润湿分散剂和增稠剂，按重量百分比计，润湿分散剂0.1～0.9％，增稠剂0.1～2％。

10、  一种权利要求1～9之一所述的纳米复合常温型标线涂料的制备方法，其特征在于制备过程如下：
1)首先制备纳米浓缩浆：先将高分子分散剂加入溶剂中，然后加入纳米氧化物，在400-2000rpm高速分散2～60分钟，所得的浆料在球磨机或珠磨机中研磨20分钟～24小时，制成纳米氧化物浆；
2)涂料的制备：先将溶剂甲苯或二甲苯、丙酮或甲醇，加入容器中，然后在搅拌的条件下加入聚合物树脂，然后加入增塑剂、增稠剂、润湿分散剂，分散均匀后，在搅拌条件下加入颜料、填料以及纳米氧化物或纳米氧化物浓缩浆，在400-2000rpm高速分散5～30分钟后，所得浆料转入砂磨机或珠磨机中研磨1～2h，出料，包装即可。

纳米复合常温型标线涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及涂料技术以及精细化工技术，具体为一种纳米复合常温型标线涂料及其制备方法。
背景技术
21世纪是中国经济发展的腾飞时期，而交通运输是国民经济的基础和命脉，“要想富，先修路”是我国经济发展特别是东南沿海地区经济发展的实践中得出的人人皆知的硬道理。近十年来，尤其在大城市，随着人们生活水平的提高，个人购车数量急剧上升，道路交通压力与日剧增，加上城市化和城镇化战略的逐步实施，从而对交通安全服务水准及交通畅通提出了很高的要求。为了尽快缩小与发达国家的差距，改变我国交通设施不足、技术设备落后、运输能力和运输需要矛盾的局面，交通部从20世纪80年代就开始研究我国公路网的发展战略，国家投入巨资用于现代化交通设施建设，从1998年起，我国每年投入公路建设的资金高达2000亿元以上，2002年完成交通固定投资3150亿元，全国各地对路标漆的需求量越来越大，对路标漆的要求也越来越高，路标漆将在保证道路交通、设备、人身安全上起到明显的作用。由此可以看出：道路标识工程涂料应用范围十分广阔，市场预测非常可观。
常温型路标涂料是我国路标涂料的传统产品，最早的路标涂料就是这种品种，以其施工方便、一次性投资少的优势而受到用户的青睐。常温型路标涂料主要由白色或黄色颜料、体质颜料及合成树脂组成。将各组分充分搅拌混合成液态漆，使用时，用生产厂的指定稀释剂稀释，常温下施工。常温型路标漆的干燥时间较长，主要用于交通流量小、耐久性要求不高的道路和场所，如狭窄的道路、路面修补、停车场等。目前，人们试图通过利用新工艺、新配方来优化常温型路标涂料性能，以缩短干燥时间、提高耐候性和耐磨性等。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有良好耐磨性和耐候性的纳米复合常温型标线涂料及其制备方法。
本发明的技术方案在于：
一种纳米复合常温型标线涂料，按重量百分比计，该涂料由15～30％聚合物树脂、25％～35％甲苯和/或二甲苯、1～5％丙酮和/或甲醇、0.5～2.5％增塑剂，5～18％白色颜料或黄色颜料，20～42％填料，0.1～0.9％的润湿分散剂，0.1～2％增稠剂，0.2～4％纳米氧化物或纳米氧化物浓缩浆组成。
本发明所述的纳米氧化物指的是初级粒子的平均粒度在100nm以下的纳米氧化硅和/或纳米碳酸钙或纳米氧化钛。
本发明所述的纳米氧化物浓缩浆的重量组成为：纳米氧化物10～60％，高分子分散剂0.5～10.5％，余量为溶剂。所述的高分子分散剂选自德国毕克化学公司的Disperbyk 103、Disperbyk 106、Disperbyk 107、Disperbyk 110、Disperbyk 111、Disperbyk 164、Disperbyk 180、Disperbyk 182、Disperbyk 184、Disperbyk 190、Disperbyk 191、Disperbyk 192、Disperbyk 2000、Anti-Terra-P、Anti-Terra-202；Avecia公司的Solsperse 3000、Solsperse13940、Solsperse17000、Solsperse20000、Solsperse32000、Solsperse34750；汉高公司的TEXAPHOR^963、TEXAPHOR^963S、TEXAPHOR^3061、TEXAPHOR^3073、TEXAPHOR^3112、TEXAPHOR^3241、TEXAPHOR^3250、TEXAPHOR^3287；德谦企业股份有限公司的902、904、904S、923、923S、DP-981、DP-S81；荷兰埃夫卡助剂公司的EFKA-44、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-49、EFKA-54、EFKA-63、EFKA-64、EFKA-65、EFKA-66、EFKA-71、EFKA-701、EFKA-745、EFKA-764、EFKA-766、EFKA-4008、EFKA-4009、EFKA-4540、EFKA-4550、EFKA-4524、EFKA-POLYMER 400、EFKA-POLYMER 401、EFKA-POLYMER 402、EFKA-POLYMER 403、EFKA-POLYMER 450、EFKA-POLYMER 451、EFKA-POLYMER 452、EFKA-POLYMER 453、EFKA-POLYMER 4010；迪高化工公司的DISPERS610、DISPERS610S、DISPERS630S、DISPERS700、DISPERS710；丹麦KVK公司的HypersolL4707、HypersolL4708、HypersolL4742、HypersolL4744、HypersolL4963、Aquasol 4604、Aquasol 4602、Aquasol 5601；杜邦公司Elvacite分散剂中的AB1010、AB1015、AB1020、AB1030；Croda树脂公司的IncrosperseM、Incrosperse I.。所述的溶剂可以采用甲苯、二甲苯、三甲苯、Solvesso100、Solvesso150、Solvesso200、溶剂石脑油、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、异佛尔酮、醋酸乙脂、醋酸正丁脂、醋酸异丁脂、甲氧基乙酸丙脂、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚醋酸脂、乙二醇丁醚醋酸脂、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸脂、丙二醇乙醚醋酸脂、丙二醇丁醚醋酸脂、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、三氯乙烷。
本发明所述的聚合物树脂是酸值较低的热塑性丙烯酸树脂、氯化橡胶、环氧树脂的一种或多种。
本发明所述的增塑剂是癸二酸二辛酯，己二酸二辛酯，邻苯二甲酸二壬酯，对苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二辛酯，偏苯三酸三辛酯，环氧大豆油的一种或多种；本发明所述的白色颜料最好采用钛白粉；本发明所述的黄色颜料最好采用耐晒中铬黄；本发明所述的填料是硅灰石、重晶石粉、碳酸钙、滑石粉、煅烧高岭土、沉淀硫酸钡的一种或多种。填料的粒度分别为200～400目。
本发明中，最好再加入一些润湿分散剂和增稠剂等助剂，按重量百分比计，润湿分散剂0.1～0.9％，增稠剂0.1～2％。所述润湿分散剂可以采用天然高分子类中的卵磷脂，合成高分子类的长链聚酯的酸或多氨盐，商品牌号可以选用：EFKAPolymer 400、EFKA Polymer 401、EFKA Polymer 402、EFKA Polymer 403；还可选用多元羧酸或其胺盐，商品牌号可以选用EFKA 66，TROYSOL 98C，F108；所述增稠剂可以采用气相氧化硅、有机膨润土类、蓖麻油衍生物或聚乙烯腊。
本发明还提供了上述纳米复合常温型标线涂料的制备方法，包括如下步骤：
1)首先制备纳米浓缩浆。先将高分子分散剂加入溶剂中，然后加入纳米氧化物，在400-2000rpm高速分散2～60分钟，所得的浆料在球磨机或珠磨机中研磨20分钟～24小时，制成纳米氧化物浆；其重量组成为：纳米氧化物为10～60％，高分子分散剂0.5～10.5％，余量为溶剂。
2)涂料的制备。先将溶剂甲苯或二甲苯、丙酮或甲醇，加入容器中，然后在搅拌的条件下加入聚合物树脂，然后加入增塑剂、增稠剂、润湿分散剂，用高速分散机在400～1000rpm分散5～30分钟后，在搅拌条件下加入颜料、填料和纳米氧化物或纳米氧化物浓缩浆，在400-2000rpm高速分散5～30分钟后，所得浆料转入砂磨机或珠磨机中研磨1～2h，至细度为60μm以下，出料，包装即可。
本发明的有益效果是：
本发明首次提出了预制纳米氧化物浓缩浆的方法制备纳米复合常温标线涂料，使得纳米氧化物在涂料中更容易分散，很好的解决了纳米氧化物和树脂、溶剂等组分的兼容性问题。用此方法制备的纳米复合常温标线涂料储存稳定性好、粘结强度高、抗老化、耐磨。
具体实施方式
本发明中除特别指明外，涉及的比例均为重量比。
实施例1
称取丙烯酸树脂16.5千克，氯化橡胶4千克，钛白粉9千克，重质碳酸钙7.2千克，沉淀硫酸钡31.5千克，二甲苯28.4千克，甲醇1.6千克，邻苯二甲酸二辛脂1.8千克，纳米氧化物浓缩浆2千克，还可配入润湿分散剂F108 0.5千克和有机膨润土1.0千克，制作时，先将二甲苯、甲醇、邻苯二甲酸二辛脂加入容器中，在搅拌条件下加入丙烯酸树脂和氯化橡胶，均匀分散15分钟后，在搅拌条件下加入钛白粉、重质碳酸钙、沉淀硫酸钡、纳米氧化物浓缩浆等，在1000rpm高速分散15分钟后，所得浆料转入砂磨机中研磨1h，细度达到60μm后，调整粘度，过滤包装，即得约100千克的本发明的纳米复合常温标线涂料。
其中，纳米氧化物浓缩浆的制备过程如下：
称取80千克醋酸乙脂、45千克甲乙酮，加入3.25千克高分子分散剂Dispersebyk 107，再加入金红石型纳米氧化钛65.1千克，用高速分散机1200rpm分散40分钟，然后球磨机研磨12h。该纳米氧化钛浆中的高分子分散剂Dispersebyk 107的重量比为1.7％。制成纳米氧化钛重量比为33.7％的纳米氧化钛浓缩浆。
实施例2
称取丙烯酸树脂20.5千克，中铬黄10千克，重质碳酸钙20.2千克，沉淀硫酸钡2.5千克，滑石粉10千克，二甲苯32千克，甲醇2千克，环氧大豆油1.6千克，纳米氧化物浓缩浆1千克，还可配入润湿分散剂EFKA 66 0.3千克和增稠剂气相氧化硅0.6千克等，制作时，先将二甲苯、甲醇、环氧大豆油加入容器中，在搅拌条件下加入丙烯酸树脂，均匀分散15分钟后，在搅拌条件下加入中铬黄、重质碳酸钙、滑石粉、沉淀硫酸钡、纳米氧化物浓缩浆等，在1200rpm高速分散12分钟后，所得浆料转入砂磨机中研磨2h，然后送入砂磨机研磨，细度小于60μm后，调整粘度，过滤包装，即得约100千克的本发明的纳米复合常温标线涂料。
其中，纳米氧化物浓缩浆的制备过程如下：
称取100千克甲氧基乙酸丙脂，加入11.1千克高分子分散剂AB1010，再加入纳米氧化锌47.6千克，用高速分散机800rpm分散15分钟，然后球磨机研磨6h.该纳米氧化锌浆中的高分子分散剂AB1010的重量比为7％。制成纳米氧化锌重量比为30％的纳米氧化锌浓缩浆。
实施例3
称取丙烯酸树脂15.5千克，钛白粉11千克，重质碳酸钙21.2千克，沉淀硫酸钡17.5千克，煅烧高岭土2.7千克，二甲苯27.2千克，甲醇1.5千克，癸二酸二辛酯1.3千克，纳米氧化钛浓缩浆1.5千克，还可配入润湿分散剂TROYSOL 98C0.9千克和有机膨润土0.5千克，制作时，先将二甲苯、甲醇、癸二酸二辛酯加入容器中，在搅拌条件下加入丙烯酸树脂，均匀分散15分钟后，在搅拌条件下加入钛白粉、重质碳酸钙、煅烧高岭土、沉淀硫酸钡、纳米氧化物浓缩浆等，在800rpm高速分散30分钟后，所得浆料转入砂磨机中研磨1.5h，细度达到60μm后，调整粘度，过滤包装，即得约100千克的本发明的纳米复合常温标线涂料。其中，纳米氧化钛浓缩浆同实施例1。
实施例4
称取丙烯酸树脂18.5千克，中铬黄10千克，重质碳酸钙千克7.5，沉淀硫酸钡15.2千克，滑石粉8.1千克，二甲苯33千克，甲醇3.1千克，苯二甲酸二辛脂1.6千克，纳米氧化锌浓缩浆1千克，还可配入润湿分散剂EFKA 66 0.3千克和增稠剂气相氧化硅0.6千克等，制作时，先将二甲苯、甲醇、苯二甲酸二辛脂加入容器中，在搅拌条件下加入丙烯酸树脂，均匀分散15分钟后，在搅拌条件下加入中铬黄、重质碳酸钙、滑石粉、沉淀硫酸钡、纳米氧化物浓缩浆等，在1500rpm高速分散10分钟后，所得浆料转入砂磨机中研磨2h，然后送入砂磨机研磨，细度小于60μm后，调整粘度，过滤包装，即得约100千克的本发明的纳米复合常温标线涂料。其中，纳米氧化锌浓缩浆同实施例2。
比较例1
称取丙烯酸树脂16.5千克，氯化橡胶4千克，钛白粉9千克，重质碳酸钙7.2千克，沉淀硫酸钡31.5千克，二甲苯28.4千克，甲醇1.6千克，邻苯二甲酸二辛脂1.8千克，配入润湿分散剂F108 0.5千克和有机膨润土1.0千克，制作时，先将二甲苯、甲醇、邻苯二甲酸二辛脂加入容器中，在搅拌条件下加入丙烯酸树脂和氯化橡胶，均匀分散15分钟后，在搅拌条件下加入钛白粉、重质碳酸钙、沉淀硫酸钡等，在1000rpm高速分散15分钟后，所得浆料转入砂磨机中研磨1h，细度达到60μm后，调整粘度，过滤包装，即得约100千克的不含纳米氧化物的常温标线涂料。
比较例2
称取丙烯酸树脂20.5千克，中铬黄10千克，重质碳酸钙20.2千克，沉淀硫酸钡2.5千克，滑石粉10千克，二甲苯32千克，甲醇2千克，环氧大豆油1.6千克，配入润湿分散剂EFKA 66 0.3千克和增稠剂气相氧化硅0.6千克等，制作时，先将二甲苯、甲醇、环氧大豆油加入容器中，在搅拌条件下加入丙烯酸树脂，均匀分散15分钟后，在搅拌条件下加入中铬黄、重质碳酸钙、滑石粉、沉淀硫酸钡等，在1200rpm高速分散12分钟后，所得浆料转入砂磨机中研磨2h，然后送入砂磨机研磨，细度小于60μm后，调整粘度，过滤包装，即得约100千克的不含纳米氧化物的常温标线涂料。
表1